KR102248332B1

KR102248332B1 - 양이온 중합성 조성물

Info

Publication number: KR102248332B1
Application number: KR1020157020636A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 타카히; 스케 타카히; 카즈히코 마츠도; 토모유키 이와시마; 히로유키 이가라시; 에리 혼마; 사토시 와타나베; 야스노부 오노
Original assignee: 가부시키가이샤 아데카
Priority date: 2013-07-09
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2021-05-06
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: TWI638849B; CN104937005B; TW201502195A; JP6400005B2; WO2015005210A1; CN104937005A; JPWO2015005210A1; KR20160030068A

Abstract

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유하고, (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물은 양이온 중합성 유기물질로서, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 적어도 한 쪽을 함유하며, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하거나 혹은, 또한 방향족 에폭시 화합물(1C)을 함유하고, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A), 지환식 에폭시 화합물(1B) 또는 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유한다.

Description

양이온 중합성 조성물{CATION-POLYMERIZABLE COMPOSITION}

본 발명은 양이온 중합성 조성물 및 상기 양이온 중합성 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써 얻어지는 경화물에 관한 것이다. 상기 양이온 중합성 조성물은 특히 접착제에 유용하다.

양이온 중합성 조성물은 잉크, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 광학부재 등의 분야에 있어서 사용되고 있다.

예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 다양한 광경화성 접착제가 개시되어 있다.

국제공개 2008/111584호 공보

본 발명의 목적은 경화성, 접착성이 높고, 저(低)점도에서 도공성이 뛰어나며, 경화 후에는 고(高)내수성을 갖는 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, (1) 양이온 중합성 유기물질로서, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 적어도 한 쪽을 함유하고, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하는 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성(感受性) 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.

또한 본 발명은 (1) 양이온 중합성 유기물질로서, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 적어도 1종을 함유, 및 방향족 에폭시 화합물(1C)을 함유하며, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A), 지환식 에폭시 화합물(1B) 또는 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하는 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.

또한 본 발명은 상기 양이온 중합성 조성물로 이루어지는 접착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 경화성, 접착성, 도공성, 경화 후의 내수성이 뛰어나며, 고탄성률을 갖기 때문에, 접착제 용도로서 특히 유용한 것이다.

이하, 본 발명의 양이온 중합성 조성물 및 상기 양이온 중합성 조성물로 이루어지는 접착제에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 사용하는 상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물에 있어서, 상기 혼합물을 구성하는 양이온 중합성 유기물질은, 광조사에 의해 활성화된 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제에 의해 고분자화 또는 가교(架橋) 반응을 일으키는 화합물로서, 에폭시 화합물이 바람직하다. 상기 에폭시 화합물로는, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)을 사용하고, 또한 방향족 에폭시 화합물(1C), 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D)를 사용할 수 있다. 또한 양이온 중합성 유기물질로는, 기타 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E)을 사용할 수 있다.

상기 지환식 에폭시 화합물(1B)의 구체예로는, 적어도 1개의 지환식환을 갖는 다가(多價) 알코올인 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센이나 시클로펜텐환 함유 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 시클로헥센옥사이드나 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 시클로헥센옥사이드, 수소첨가 비스페놀A디글리시딜에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산카르복실레이트, 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 프로판-2,2-디일-비스(3,4-에폭시시클로헥산), 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1-에폭시에틸-3,4-에폭시시클로헥산, 1,2-에폭시-2-에폭시에틸시클로헥산, α-피넨옥사이드, 리모넨디옥사이드 등을 들 수 있다.

상기 지환식 에폭시 화합물(1B)로는, 에폭시 당량이 80~500 또는 점도가 2000mPa·s 이하인 것이 경화성 및 조성물의 저점도화의 관점에서 바람직하다. 상기 점도는 25℃에서의 점도로서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

상기 지환식 에폭시 화합물(1B)로는 시판품을 사용할 수 있고 예를 들면, 셀록사이드2021P, 셀록사이드2081, 셀록사이드2000, 셀록사이드3000(다이셀사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 화합물(1A)의 구체예로는, 지방족 알코올인 글리시딜에테르화물, 알킬카르복실산인 글리시딜에스테르 등의 단관능 에폭시 화합물이나, 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물인 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산인 폴리글리시딜에스테르 등의 다관능 에폭시 화합물을 들 수 있다. 대표적인 화합물로서, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, C12~13 혼합 알킬글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 소르비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 다가 알코올인 글리시딜에테르, 또한 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르화물, 지방족 장쇄 2염기산인 디글리시딜에스테르를 들 수 있다. 또한 지방족 고급 알코올인 모노글리시딜에테르나 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산인 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아린산옥틸, 에폭시스테아린산부틸, 에폭시화 대두유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 지방족 에폭시 화합물(1A)로는, 에폭시 당량이 80~500 또는 점도가 2000mPa·s 이하인 것이, 경화성 및 조성물의 저점도화의 관점에서 바람직하다. 이 점도는 25℃에서의 점도로서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

상기 지방족 에폭시 화합물(1A)로는 시판품을 사용할 수 있고 예를 들면, 데나콜EX-121, 데나콜EX-171, 데나콜EX-192, 데나콜EX-211, 데나콜EX-212, 데나콜EX-313, 데나콜EX-314, 데나콜EX-321, 데나콜EX-411, 데나콜EX-421, 데나콜EX-512, 데나콜EX-521, 데나콜EX-611, 데나콜EX-612, 데나콜EX-614, 데나콜EX-622, 데나콜EX-810, 데나콜EX-811, 데나콜EX-850, 데나콜EX-851, 데나콜EX-821, 데나콜EX-830, 데나콜EX-832, 데나콜EX-841, 데나콜EX-861, 데나콜EX-911, 데나콜EX-941, 데나콜EX-920, 데나콜EX-931(나가세 켐텍스사 제품); 에폴라이트M-1230, 에폴라이트40E, 에폴라이트100E, 에폴라이트200E, 에폴라이트400E, 에폴라이트70P, 에폴라이트200P, 에폴라이트400P, 에폴라이트1500NP, 에폴라이트1600, 에폴라이트80MF, 에폴라이트100MF(교에이샤 카가쿠사 제품), 아데카글리시롤ED-503, 아데카글리시롤ED-503G, 아데카글리시롤ED-506, 아데카글리시롤ED-523T(ADEKA사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 에폭시 화합물(1C)로는, 방향환을 포함하는 에폭시 화합물을 가리키고, 상기 방향족 에폭시 화합물의 구체예로는 페놀, 크레졸, 부틸페놀 등, 적어도 1개의 방향족환을 갖는 1가 페놀 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물인 모노/폴리글리시딜에테르화물, 예를 들면 비스페놀A, 비스페놀F 또는 이들에 또한 알킬렌옥사이드를 부가한 화합물인 글리시딜에테르화물이나 에폭시노볼락 수지; 레조르시놀이나 하이드로퀴논, 카테콜 등의 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물인 모노/폴리글리시딜에테르화물; 벤젠디메탄올이나 벤젠디에탄올, 벤젠디부탄올 등의 알코올성 수산기를 2개 이상 갖는 방향족 화합물인 글리시딜에테르화물; 프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 2개 이상의 카르복실산을 갖는 다염기산 방향족 화합물인 글리시딜에스테르; 안식향산인 글리시딜에스테르나 톨루일산, 나프토산인 글리시딜에스테르 등의 안식향산인 글리시딜에스테르류; 스티렌옥사이드나 알킬화 스티렌옥사이드, 비닐나프탈렌인 에폭시화물 등의 스티렌옥사이드류 또는 디비닐벤젠의 디에폭시화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 페놀류인 글리시딜에테르, 안식향산인 글리시딜에스테르류 또는 스티렌옥사이드류의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 조성물의 저점도화의 관점에서 바람직하다.

상기 방향족 에폭시 화합물로는, 에폭시 당량이 80~500 또는 점도가 2000mPa·s 이하인 것이 경화성 및 조성물의 저점도화가 뛰어나기 때문에 바람직하다. 이 점도는 25℃에서의 점도로서, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

상기 방향족 에폭시 화합물(1C)로는, 시판품을 사용할 수 있고 예를 들면, 데나콜EX-121, 데나콜EX-145, 데나콜EX-146, 데나콜EX-147, 데나콜EX-201, 데나콜EX-711, 데나콜EX-721, 온코트EX-1020, 온코트EX-1030, 온코트EX-1040, 온코트EX-1050, 온코트EX-1051, 온코트EX-1010, 온코트EX-1011, 온코트1012(나가세 켐텍스사 제품); 오그솔PG-100, 오그솔EG-200, 오그솔EG-210, 오그솔EG-250(오사카 가스케미칼사 제품); HP4032, HP4032D, HP4700(DIC사 제품); ESN-475V (신닛테츠수미킨 카가쿠사 제품); 152, 154, 157S70, YX8800(미츠비시 카가쿠사 제품); 아데카레진EP-4100, 아데카레진EP-4100G, 아데카레진EP-4100E, 아데카레진EP-4100L, 아데카레진EP-4100TX, 아데카레진EP-4000, 아데카레진EP-4005, 아데카레진EP-4080E, 아데카레진EP-4082HT, 아데카레진EP-4901, 아데카레진EP-4901E, 아데카글리시롤ED-501, 아데카글리시롤ED-509E, 아데카글리시롤ED-509S, 아데카글리시롤ED-529(ADEKA사 제품), TECHMORE VG3101L, EPOX-MKR710, EPOX-MKR151(프린텍사 제품) 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 상기의 지방족 에폭시 화합물(1A), 지환식 에폭시 화합물(1B) 또는 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유한다. 또한 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하거나 혹은 상기 방향족 에폭시 화합물(1C)을 함유하는 것을 필수로 한다. 본 발명의 양이온 중합성 조성물이 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)로서, 단관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 이 단관능 에폭시 화합물의 함유량은, 사용하는 에폭시 화합물의 종류나 조성물의 용도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 단관능의 지방족 에폭시 화합물(1A) 및 단관능의 지환식 에폭시 화합물(1B)의 합계량이 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 5~60질량부, 특히 10~50질량부인 것이 바람직하다. 또한 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 단관능의 지방족 에폭시 화합물(1A)의 함유량은 0~30질량부인 것이 바람직하고, 단관능의 지환식 에폭시 화합물(1B)의 함유량은 0~40질량부인 것이 바람직하다. 또한 지방족 에폭시 화합물(1A) 100질량부에 대하여, 단관능 지방족 에폭시 화합물(1A)의 함유량은 25~100질량부인 것이 바람직하고, 지환식 에폭시 화합물(1B) 100질량부에 대하여, 단관능 지환식 에폭시 화합물(1B)의 함유량은 5~100질량부인 것이 바람직하다.

여기서 상기 (1A) 및 (1B)의 양은 (1D)에 해당하는 것을 포함하는 양이다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물이 상기 방향족 에폭시 화합물(1C)을 함유하는 경우, 상기 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하는 것이, 내수성 및 접착성의 관점에서 바람직하다. 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 함유하는 경우, 단관능의 방향족 에폭시 화합물의 함유량이 예를 들면, (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 0~70질량부, 특히 10~60질량부인 것이 바람직하다. 또한 방향족 에폭시 화합물(1C) 100질량부에 대하여, 단관능 방향족 에폭시 화합물(1C)의 함유량은 5~100 질량부인 것이 바람직하다.

방향족 에폭시 화합물(1C)에 있어서, 단관능 방향족 에폭시 화합물(1C)의 함유량이 다관능 방향족 에폭시 화합물(1C)의 함유량보다 많은 편이, 조성물의 저점도화면에서 바람직하다.

여기서 상기 (1C)의 양은 (1D)에 해당하는 것을 포함하는 양이다.

상기 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D)로는 라디칼 중합에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있고, 양이온 중합성 치환기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 1종을 단독 중합한 중합체 혹은 양이온 중합성 치환기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체와 공중합한 중합체가 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D)를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체로는, 특별히 제한되지 않고 공지인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 양이온 중합성 치환기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체의 일례로는, 이하의 일반식 (1)로 나타내는 기를 들 수 있고, 양이온 중합성 치환기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 일례로는, 이하의 일반식 (1)에서의 알킬기, 아릴기 또는 지환식 탄화수소기 중의 1 또는 2 이상의 수소원자가 에폭시기, 옥세탄기 또는 비닐에테르기로 치환된 기를 들 수 있다.

[화학식 1]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³ 및 R¹⁴는 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상(環狀)인 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기 또는 탄소원자수 6~10의 지환식 탄화수소기이며, 이들 기 중의 메틸렌기는 -CO-, -O- 또는 -COO-로 치환되어 있어도 된다)

또한 상기의 공중합체의 경우, 고분자량체(1D)는 에폭시기, 옥세탄기, 비닐에테르기 등의 양이온 중합성 치환기로 치환된 구조를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 10~80질량% 함유하고, 양이온 중합성 치환기로 치환되지 않은 메틸기, 에틸기, 또는 탄소원자수 3~7의 분기 알킬기, 탄소원자수 6~12의 아릴기, 탄소원자수 6~10의 지환식 탄화수소기로 치환된 에틸렌성 불포화 단량체를 20~90질량% 함유하고, 기타 에틸렌성 불포화 단량체와 합하여 합계 100질량%가 되는 것이 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D)는 중량 평균 분자량 5000~100000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000~70000이다.

상기 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E)로는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,4-부탄디올모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르 화합물; 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 3-에틸-3-[(페녹시)메틸]옥세탄, 3-에틸-3-(헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(하이드록시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(클로로메틸)옥세탄 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물로는 분자량이 58~500인 것이 바람직하고, 70~300인 것이 보다 바람직하다. 옥세탄 화합물로는 분자량이 100~1000인 것이 바람직하고, 110~500인 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E)로는 단관능 및 다관능 중 어느 쪽의 것을 사용할 수도 있는데, 비닐에테르기를 1개 혹은 2개 갖는 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄기를 1개 혹은 2개 갖는 옥세탄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E)로는 양이온 중합성 모노머를 주성분으로 하는 시판품을 사용할 수 있고 예를 들면, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르(마루젠 세키유 카가쿠사 제품); 아론옥세탄OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212(토아고세이사 제품), 에터나콜OXBP, OXTP(우베코산사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물에 있어서, 상기 지환식 에폭시 화합물(1B), 지방족 에폭시 화합물(1A), 방향족 에폭시 화합물(1C) 등의 사용 비율은 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 지환식 에폭시 화합물(1B)이 1~60질량부이며, 지방족 에폭시 화합물(1A)이 0~70질량부인 것이 바람직하고, (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 지환식 에폭시 화합물(1B)이 1~50질량부, 특히 5~50질량부, 지방족 에폭시 화합물(1A) 0~50질량부, 방향족 에폭시 화합물(1C) 20~80질량부, 특히 30~70질량부, 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D) 0~50질량부, 특히 0~20질량부, 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E) 0~30질량부, 특히 0~20질량부로, 방향족 에폭시 화합물(1C)이 주성분이 되는 것이 더욱 바람직하다.

단, 여기서 상기 (1A) 및 (1B)의 양은 상기 (1D)에 해당하는 것을 제외하는 양이며, (1C)의 양은 (1D)에 해당하는 것을 포함하는 양이다.

또한 여기서 주성분이란, 에폭시 화합물을 몇 종류 섞었을 때, 동일한 종류의 에폭시 화합물의 합계량이 가장 많은 것을 말하며, 양이온 중합성 유기물질 혼합물이 에폭시 화합물 이외의 양이온 중합성 유기물질을 포함하는 경우, 몇 종류의 에폭시 화합물 중 합계량이 가장 많은 종류의 상기 합계량은, 에폭시 화합물 이외의 양이온 중합성 유기물질의 합계량보다도 많은 것으로 한다. 여기서 말하는 각 종류의 에폭시 화합물의 합계량은 (1D)에 해당하는 것을 포함한다.

또한 상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물에 있어서, 단관능 에폭시 화합물의 비율은 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, 20~80질량부인 것이, 조성물의 저점도화의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 사용하는 상기 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제란, 에너지선 조사에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출시키는 것이 가능한 화합물이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 바람직하게는 에너지선 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염(複鹽), 또는 그 유도체이다. 관련된 화합물의 대표적인 것으로는 하기 일반식,

[A]^r+ [B]^r-

(식 중, A는 양이온종을 나타내고, B는 음이온종을 나타내며, r은 가수(價數)를 나타낸다.)

로 나타내는 양이온과 음이온의 염을 들 수 있다.

여기서 양이온 [A]^r+는 오늄인 것이 바람직하며, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식,

[(R¹)_aQ]^r+

로 나타낼 수 있다.

또한 여기서 R¹은 탄소원자수가 1~60이며, 탄소원자 이외의 원자를 몇 개 포함하고 있어도 되는 유기기이다. a는 1~5로 이루어지는 정수이다. a개의 R¹은 각각 독립적으로, 동일해도 되고 동일하지 않아도 된다. 또한 적어도 1개는, 방향환을 갖는 상기와 같은 유기기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 혹은 원자단이다. 또한 양이온 [A]^r+ 중의 Q원자가(原子價)를 q로 했을 때, r=a-q라는 관계가 성립될 필요가 있다(단, N=N은 원자가 0으로서 취급한다).

또한 음이온 [B]^r-는 할로겐화물 착체인 것이 바람직하며, 그 구조는 예를 들면, 하기 일반식,

[LX_b]^r-

로 나타낼 수 있다.

또한 여기서 L은 할로겐화물 착체의 중심원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc ,V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐 원자이다. b는 3~7로 이루어지는 정수이다. 또한 음이온 [B]^r- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, r=b-p라는 관계가 성립될 필요가 있다.

상기 일반식의 음이온 [LXb]^r-의 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트(BF₄)^-, 헥사플루오로포스페이트(PF₆)^-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF₆)^-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF₆)^-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl₆)^- 등을 들 수 있다.

또한 음이온 [B]^r-는 하기 일반식,

[LX_b _- ₁(OH)]^r ^-

로 나타내는 구조인 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, b는 상기와 동일하다. 또한 기타 사용할 수 있는 음이온으로는, 과염소산 이온(ClO₄)^-, 트리플루오로메틸아황산 이온(CF₃SO₃)^-, 플루오로술폰산 이온(FSO₃)^-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캠퍼(camphor)술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헥사데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 이러한 오늄염 중에서도, 하기 (가)~(다)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서 그 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(가) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염

(나) 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 톨릴쿠밀요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염

(다) 하기 군I 또는 군II로 나타내는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염

[화학식 2]

[화학식 3]

또한 기타 바람직한 것으로는 (η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 아이언-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히드)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물 등도 들 수 있다.

이들 중에서도, 실용면과 광감도의 관점에서 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 아이언-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물에 대한 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 대체로 통상 사용하는 비율로 사용하면 되는데, 예를 들면, (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여, (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 0.001~10질량부, 바람직하게는 0.1~5질량부로 할 수 있다. 지나치게 적으면 경화가 불충분해지기 쉽고, 지나치게 많으면 경화물의 흡수율이나 경화물 강도 등의 여러 물성(物性)에 악영향을 끼치는 경우가 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물에는, 필요에 따라서 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

실란커플링제로는 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸옥시비스(옥틸렌글리코레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세토네이트 등의 지르코늄킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 양이온 중합성 조성물 중의 고형물의 전량 100질량부에 대하여, 1~20질량부의 범위이다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물에는, 필요에 따라서 열중합 개시제를 사용할 수 있다.

열중합 개시제란, 가열에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 화합물로서 술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 하이드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀A-디글리시딜에테르, 비스페놀F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르복실산의 글리시딜에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르복실산류를 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, 제3부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 한 개의 알데히드화 반응성 위치를 갖는 페놀류를 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히(mannich)화 변성물; 다가 카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄2산, 2-메틸옥탄2산, 3,8-디메틸데칸2산, 3,7-디메틸데칸2산, 수소첨가 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자 유지방산의 3량체 등의 트리카르복실산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르복실산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등을 들 수 있다.

상기 열중합 개시제로는 시판품을 사용할 수도 있고 예를 들면, 아데카옵톤CP77, 아데카옵톤CP66(ADEKA사 제품), CI-2639, CI-2624(닛폰소다사 제품), 선에이드SI-60L, 선에이드SI-80L, 선에이드SI-100L(산신 카가쿠코교사 제품) 등을 들 수 있다.

상기 열중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 양이온 중합성 조성물 중의 고형물의 전량 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부의 범위로서, 상기 열중합 개시제를 사용하는 경우에는 본 발명의 양이온 중합성 조성물을 경화시킬 때 130~180℃에서 20분~1시간 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물에는, 필요에 따라서 열가소성 유기중합체(단, 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D)를 제외한다)를 사용함으로써, 경화물의 특성을 개선할 수도 있다. 상기 열가소성 유기중합체로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리(메타)아크릴산, 스티렌-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체, 글리시딜(메타)아크릴레이트-폴리메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄, 셀룰로오스에스테르, 폴리아크릴아미드, 포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물에는, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 상기 (1) 및 (2)의 각 성분을 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 디에틸케톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산시클로헥실, 락트산에틸, 숙신산디메틸, 텍사놀 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 셀로솔브계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소 또는 n-프로판올, 이소 또는 n-부탄올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트(PGMEA), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트 등의 에테르에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 BTX계 용매; 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 테레빈유, D-리모넨, 피넨 등의 테르펜계 탄화수소유; 미네랄스피릿, 스와졸#310(코스모마츠야마 세키유(주)), 솔벳소#100(엑손 카가쿠(주)) 등의 파라핀계 용매; 4염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소계 용매; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매; 프로필렌카보네이트, 카르비톨계 용매, 아닐린, 트리에틸아민, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴, 2황화탄소, N,N-디메틸포름아미드, N,N- 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 물 등을 들 수 있으며, 이들의 용매는 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물에서의 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제 이외의 임의 성분의 합계량은 본 발명의 용도 등에도 따르지만, 본 발명의 효과를 한층 높이는 관점에서 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여 20질량부 이하, 특히 10질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 경화성, 접착성, 액보존 안정성의 관점에서 수분량이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분이 지나치게 많으면, 백탁 또는 성분이 석출될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 수분량은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은, 도공성의 관점에서 점도가 200mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1~100mPa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이 점도는 25℃에서의 점도이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 롤코터, 커튼코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단으로, 지지기체상에 적용된다. 또한 일단 필름 등의 지지기체상에 설치한 후, 다른 지지기체상에 전사(轉寫)할 수도 있으며, 그 적용 방법에 제한은 없다.

상기 지지기체의 재료로는, 특별히 제한되지 않고 통상 사용되는 것을 사용할 수 있으며 예를 들면, 유리 등의 무기재료; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 프로피오닐셀룰로오스, 부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 폴리우레탄; 에폭시수지; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀; 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐, 폴리플루오르화비닐 등의 비닐 화합물; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산에스테르 등의 아크릴계 수지; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리에테르이미드; 폴리옥시에틸렌, 노보넨(norbornene) 수지, 시클로올레핀폴리머(COP) 등의 고분자재료를 들 수 있다.

또한 상기 지지기체에 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리 등의 표면활성화 처리를 실시해도 된다.

또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 필요에 따라서 기타 모노머, 기타 에너지선 감수성 중합 개시제, 무기필러, 유기필러, 안료, 염료 등의 착색제, 광증감제, 소포제, 증점제, 계면활성제, 레벨링제, 난연제, 틱소제, 희석제, 가소제, 안정제, 중합금지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 정전방지제, 유동조정제, 접착촉진제 등의 각종 수지첨가물 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는데, 활성 에너지선으로는 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등을 들 수 있으며, 자외선이 경제적으로 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로는 자외선 레이저, 수은 램프, 크세논 레이저, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 조성물의 구체적인 용도로는 안경, 촬상용 렌즈로 대표되는 광학재료, 도료, 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상 레지스트, 접착제, 인쇄판, 절연 바니시(vanish), 절연 시트, 적층판, 프린트기반, 반도체장치용·LED패키지용·액정주입구용·유기EL용·광소자용·전기절연용·전자부품용·분리막용 등의 봉지제(封止劑), 성형재료, 퍼티(putty), 유리섬유 함침제, 충전제, 반도체용·태양 전지용 등의 패시베이션(passivation)막, 층간절연막, 보호막, 액정표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘렌즈 시트, 프로젝션 TV 등의 스크린에 사용되는 프레넬렌즈 시트, 렌티큘러렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이러한 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈 등의 광학렌즈, 광학소자, 광커넥터, 광도피로, 광학적 조형용 주형제 등을 들 수 있고, 예를 들면 코팅제로서 적용할 수 있는 기재로는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹제품 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예 등을 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것이 아니다.

이하, 본 발명의 양이온 중합성 조성물 및 상기 양이온 중합성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 관한 것이며 실시예, 평가예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한 실시예 및 비교예에서는, 부(部)는 질량부를 의미하고 %는 질량%를 의미한다.

[실시예 1~20, 비교예 1~2]

하기의 [표 1]~[표 3]에 나타내는 배합으로 각 성분을 충분히 혼합하고, 각각 실시 조성물 1~20 및 비교 조성물 1~2를 얻었다.

(1) 양이온 중합성 유기물질로는 하기의 화합물(1A-1)~(1A-4), (1B-1)~(1B-3), (1C-1)~(1C-7), (1D-1)~(1D-2) 및 (1E-1)~(1E-4)를 사용했다. 이들의 에폭시 당량과 점도(mPa·s)를 [표 1]~[표 3]에 맞추어 나타낸다. 이들의 표에 기재된 점도는, 하기의 평가예에서 조성물의 점도를 측정한 방법과 동일한 방법으로 측정한 것이다.

화합물 1A-1: 2-에틸헥실글리시딜에테르

화합물 1A-2: 알릴글리시딜에테르

화합물 1A-3: 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르

화합물 1A-4: 트리글리시딜트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트

화합물 1B-1: 셀록사이드2021P(지환식 에폭시; 다이셀사 제품)

화합물 1B-2: 메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트

화합물 1B-3: 셀록사이드3000(지환식 에폭시: 다이셀사 제품)

화합물 1C-1: 페닐글리시딜에테르

화합물 1C-2: 스티렌옥사이드

화합물 1C-3: 글리시딜프탈이미드(EX-731: 나가세 켐텍스사 제품)

화합물 1C-4: 레조르시놀디글리시딜에테르

화합물 1C-5: 아데카글리시롤ED-509S(ADEKA사 제품)

화합물 1C-6: 아데카글리시롤ED-501(ADEKA사 제품)

화합물 1C-7: 아데카레진EP-4100L(ADEKA사 제품)

화합물 1D-1: GMA/MMA=3/7의 공중합체(Mw: 8000)

화합물 1D-2: GMA/MMA=3/7의 공중합체(Mw: 15000)

화합물 1E-1: 아론옥세탄OXT-101(토아고세이사 제품)

화합물 1E-2: 아론옥세탄OXT-221(토아고세이사 제품)

화합물 1E-3: 하이드록시부틸비닐에테르

화합물 1E-4: 1,4-부탄디올디비닐에테르

(2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제로는 하기의 화합물(2-1)을 사용했다.

화합물 2-1: CPI-100P(산아프로사 제품)

[평가예 1~20, 비교 평가예 1~2]

상기 실시예 1~20에서 얻어진 실시 조성물 및 비교예 1~2에서 얻어진 비교 조성물에 대하여 하기 평가를 실시했다. 결과를 상기 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

(점도)

얻어진 실시 조성물의 1~20, 비교 조성물의 1~2의 각각을 25℃에서 E형 점도계로 점도를 측정했다. 결과를 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

(경화성)

얻어진 실시 조성물의 1~20, 비교 조성물의 1~2의 각각을 PET필름 상에 바코더로 3~6㎛의 두께로 도포하고, 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/㎠의 에너지를 조사했다. 조사 5분 후에 도포면이 택 프리(tack-free)가 되는 것을 ◎, 15분 후에 택 프리 되는 것을 ○, 15분 후에도 택이 남아있는 것을 ×로서 평가했다.

결과를 상기 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

(내온수 시험)

얻어진 실시 조성물 1~20, 비교 조성물의 1~2의 각각을 TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름에 도포한 후, 라미네이터를 사용하여 COP(시클로올레핀폴리머) 필름과 접합하고, COP 필름측으로부터 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/㎠의 에너지를 조사하고 접착하여 시험편을 얻었다. 48시간 후, 2㎝×4cm로 시험편을 잘라내어 60℃의 온수에 담그어 경과를 관찰했다. 12, 24시간 후에 시험편의 상태를 관찰하여, 개시 전과 비교하여 변화를 볼 수 없는 것을 ○, 단면(端面)의 벗겨짐을 볼 수 있는 것을 △, 필름의 접합이 벗겨져 완전히 탈락한 것을 ×로서 평가했다. 결과를 상기 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

(접착성)

얻어진 실시 조성물 1~20, 비교 조성물의 1~2의 각각을, 1장의 코로나 방전 처리를 실시한 COP(시클로올레핀폴리머) 필름에 도포한 후, 상기 필름을, 라미네이터를 사용하여 코로나 방전 처리를 실시한 1장의 COP(시클로올레핀폴리머) 필름과 더 접합하고, 무전극 자외광 램프를 사용하여 1000mJ/㎠의 에너지를 조사하고 접착하여 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 90도 필 시험을 실시하여, 강도가 2.0N/cm 이상 되는 것을 ◎, 1.0~2.0N/cm인 것을 ○, 1.0N/cm 이하인 것을 ×로서 평가했다. 결과를 상기 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

(수분량)

얻어진 실시 조성물의 1~20, 비교 조성물의 1~2의 각각에 대하여, 칼피셔법에 따라 수분량을 측정했다. 결과를 상기 [표 1]~[표 3]에 나타낸다.

[표 1]~[표 3]으로부터, 본 발명의 양이온 중합성 조성물은 저점도에서 도공성 및 경화성이 뛰어나며, 경화 후에는 접착성, 내온수성이 뛰어난 것이 명백하다.

Claims

(1) 양이온 중합성 유기물질로서, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 적어도 한 쪽을 함유하고, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하는 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성(感受性) 양이온 중합 개시제를 함유하며,
상기 적어도 1종의 단관능 에폭시 화합물은, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A) 중 단관능인 에폭시 화합물과 상기 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 단관능인 에폭시 화합물 중에서 선택되고, 상기 적어도 1종의 단관능 에폭시 화합물의 합계량은 상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여 30~60질량부인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물(단, 단관능인 방향족 에폭시 화합물의 함유량이 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여 10~60질량부인 것을 제외함).
(1) 양이온 중합성 유기물질로서, 지방족 에폭시 화합물(1A) 또는 지환식 에폭시 화합물(1B) 중 적어도 1종을 함유, 및 방향족 에폭시 화합물(1C)을 함유하고, 상기 지방족 에폭시 화합물(1A), 지환식 에폭시 화합물(1B) 또는 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 단관능 에폭시 화합물을 적어도 1종 함유하는 양이온 중합성 유기물질 혼합물, 및 (2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유하며,
상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여 방향족 에폭시 화합물(1C)의 함유량이 20~80질량부이고,
상기 (1) 양이온 중합성 유기물질 혼합물 100질량부에 대하여 지환식 에폭시 화합물(1B)의 함유량이 1~60질량부인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
제2항에 있어서,
상기 방향족 에폭시 화합물(1C)의 에폭시 당량이 80~500 또는 점도가 2000mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
제2항에 있어서,
상기 방향족 에폭시 화합물(1C)로서, 페놀류인 글리시딜에테르, 안식향산인 글리시딜에스테르류 또는 스티렌옥사이드류의 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(1) 양이온 중합성 유기물질로서, 또한 에폭시기를 갖는 중량 평균 분자량 1000~1000000의 고분자량체(1D), 비닐에테르 화합물 또는 옥세탄 화합물(1E) 중 적어도 한 쪽을 포함하는 양이온 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
(2) 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제가 [A]^r+ [B]^r-(식 중, A는 양이온종을 나타내고, B는 음이온종을 나타내며, r은 가수(價數)를 나타낸다.)로 나타내는 양이온과 음이온의 염인 양이온 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
수분량이 5질량% 이하인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
점도가 200mPa·s 이하인 것을 특징으로 하는 양이온 중합성 조성물.
제1항 또는 제2항에 기재된 양이온 중합성 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착제.
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