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CN107004898A - 蓄电装置 - Google Patents

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CN107004898A CN201680003804.4A CN201680003804A CN107004898A CN 107004898 A CN107004898 A CN 107004898A CN 201680003804 A CN201680003804 A CN 201680003804A CN 107004898 A CN107004898 A CN 107004898A
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Abstract

本发明提供即便不使用充电深度检测用的电池也能够防止充电时陷入过充电状态的蓄电装置。该蓄电装置的构成如下：具备二次电池和充电装置，二次电池具有正极、负极以及被正极和负极夹持的非水电解质，二次电池中，金属离子介由非水电解质能够在正极与负极之间移动，正极和负极分别与非水电解质之间发生金属离子的嵌入·脱嵌反应而能够充放电，正极和负极均具备平均厚度为0.3mm以上的活性物质层，充电装置与二次电池进行电连接，充电时仅以恒定电流对二次电池充电，利用充电装置充电至充电终止电压时的二次电池的容量为由正极和负极的每单位重量的固有容量算出的设计容量的80％～97％。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及具备充电装置和二次电池的蓄电装置。
背景技术
近年来，随着太阳能发电系统、燃料电池系统等发电装置的发展，逐渐能够进行自家发电，将自家发电而得的电进行暂时蓄电的蓄电装置备受瞩目。
该蓄电装置具备作为蓄电池的二次电池和专用的充电装置。该蓄电装置在蓄电时，使用专用的充电装置对二次电池充电，从外部负载有供电要求时，能够将充到二次电池的电供给到外部负载。
二次电池设定有能够进行安全充电的充电电压的最高值即充电终止电压，电压上升到高于该充电终止电压时，形成电极的内部的活性物质层会陷入所谓的过充电状态。已知如果二次电池会陷入过充电状态，则发生二次电池的构成材料的破坏、在材料表面的电解质的分解加速等而急剧劣化。即，为了延长二次电池寿命，需要防止在充电时陷入过充电状态而防止材料破坏、电解质的分解加速。
另外，为了将自家发电而得的电进行蓄电等，需要较大的容量、输出，因此为了增加容量、输出，有时将多个二次电池串联连接而作为电池组使用。
在这样的情况下，通常，以电池组单元进行防止过充电的控制，而不以单电池单元进行控制。因此，在电池组单元的控制中，有时因劣化程度、个体差异等，构成电池组的特定的二次电池陷入过充电状态，无法消除特定的二次电池的过充电状态。因此，将多个二次电池串联连接而构成电池组时，各二次电池必须使用具有过充电耐性的二次电池。
因此，专利文献1中，为了防止这样的特定的二次电池陷入过充电状态，提出了将具有预先被设定成任意的充电深度的拐点区域的充电深度检测用电池与非充电深度检测用电池串联连接而成的电池组。根据专利文献1中记载的电池组，在充电深度检测用单电池的电压达到充电深度检测电压时，能够高精度地检测电池组整体的充电深度，能够在不达到过充电的电压范围内使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－089523号公报
发明内容
然而，对于专利文献1中记载的电池组而言，作为充电深度检测用电池，使用与非充电深度检测用电池不同的电池活性物质。因此，对于专利文献1中记载的电池组而言，需要分别独立地制造充电深度检测用电池和非充电深度检测用电池，繁琐且没有效率。另外，对于专利文献1中记载的电池组而言，充电深度检测用电池因某种理由无法工作时，非充电深度检测用电池超过充电终止电压而成为过充电状态，还可能陷入危险的状态。
因此，本发明的目的在于提供即便不使用充电深度检测用电池也能够防止充电时陷入过充电状态的蓄电装置。
用于解决上述课题的本发明的一个方式是一种具备二次电池和对上述二次电池充电的充电装置的蓄电装置，上述二次电池具有正极、负极以及被上述正极和上述负极夹持的非水电解质，上述二次电池中，金属离子介由非水电解质能够在上述正极与上述负极之间移动，上述正极与上述负极分别与上述非水电解质之间发生上述金属离子的嵌入·脱嵌反应而能够进行充放电，上述正极和上述负极均具备平均厚度为0.3mm以上的活性物质层，上述充电装置与上述二次电池进行电连接，在充电时仅以恒定电流对上述二次电池充电，利用上述充电装置充电至充电终止电压时的上述二次电池的容量为由上述正极和上述负极的每单位重量的固有容量算出的设计容量的80％～97％。
这里提及的“放电终止电压”是二次电池产生的电压的限制值，例如，被限制器限制的电压。即，是用于将二次电池安全放电的额定值。
这里提及的“充电终止电压”是二次电池产生的电压的限制值，例如，被限制器限制的电压。即，是用于对二次电池安全充电的额定值。
根据本方式，二次电池的正极和负极为：金属离子介由非水电解质能够移动，在正极与非水电解质之间和负极与非水电解质之间进行基于金属离子的嵌入·脱嵌反应的充放电。
这里，利用这样的嵌入·脱嵌反应进行充放电的二次电池，作为电阻损失(IR压降)所包含的电阻成分，主要有构成材料间的接触电阻成分和金属离子从电极向非水电解质扩散时产生的扩散电阻成分。
在通常的二次电池中，为了获得与设计容量同样的输出，使接触电阻、扩散电阻尽量小，使实际的容量与设计的容量接近。
另外，在锂二次电池等二次电池中，由于金属离子与空气中的氧、水分的反应性高，所以如果陷入过充电状态，则有可能安全受损。因此，为了防止过充电带来的破损，通常在以恒定电流充电至一定容量后，变更为恒定电压，以不超过充电终止电压的方式进行充电。
另一方面，根据本方式的二次电池，违背这些以往的常识，将正极和负极的活性物质层的平均厚度增厚至0.3mm以上，抑制为设计容量的80％～97％。即，在本方式的二次电池中，敢于形成金属离子难以扩散的状态，增大扩散电阻成分，自发形成了金属离子扩散限速的状态。
而且，本方式的二次电池在没有出现与设计容量同样的容量的状态下利用充电装置以恒定电流充电至充电终止电压。因此，即便达到成为充电结束的充电终止电压，实际上被外加到二次电池的构成部件的电压也较低，只是扩散电阻成分的增加所带来的电阻损失的部分。因此，根据本方式的二次电池装置，即便假定过充电至充电终止电压以上，只要在扩散电阻成分引起的电压上升的范围内，内部的活性物质层本身就不会成为过充电状态。因此，不易发生二次电池的构成材料的破坏、电解质的分解加速。
如此，根据本方式，即便达到充电终止电压，也未达到设计上的满充电容量，因此即便不使用充电深度检测用的电池，也能够防止二次电池的过充电。因此，能够使控制简单化且低成本化。
优选的方式是在放电终止电压～充电终止电压的范围，以经8小时结束充电或放电的电流值进行了80次充放电循环时，容量相对于充放电循环前的二次电池的容量的下降为2％以下。
根据本方式，由于容量相对于充放电循环前的二次电池的容量的下降为2％以下，表观上几乎没有因二次电池的劣化引起的容量下降，所以使用者即便长时间使用也不易感觉到容量下降。
更优选上述的方式是在放电终止电压～充电终止电压的范围，以经8小时结束充电或放电的电流值进行了100次充放电循环时，容量相对于充放电循环前的二次电池的容量的下降为2％以下。
优选的方式是具有串联连接有多个上述二次电池的电池组，上述充电装置按上述电池组单元对各二次电池充电。
如上所述，本方式的电池组即便达到充电终止电压以上，在一定的电压范围内二次电池也不会成为过电压状态。因此，即便因构成电池组的各二次电池的劣化、个体差异等产生容量的差别，也不需要用于抑制各二次电池的容量的差别的处理。即，本方式的电池组在单纯地为仅被串联连接而成的电池组时，以电池组整体就能够控制电压，不需要抑制各二次电池的容量的差别的处理。因此，在全部的二次电池中流通的充放电电流总是相同的，全部的二次电池的充电电荷量总是相同的。因此，只要容量下降在一定的范围内，即便存在与其它二次电池相比因劣化等而实际的容量变小的二次电池，也不会因该二次电池的存在而导致容量、电流限速。
因此，充放电时，能够防止负荷集中在劣化的二次电池，能够延长作为电池组的寿命。
更优选的方式是具有多个上述电池组，上述充电装置在充电时以上述电池组单元进行电压的监视和控制。
根据本方式，由于对每个电池组进行电压的监视和控制，所以即便电池组间充电速度不同，也能够对应各电池组而进行充电。另外，根据本方式，也可以并用内置有不同种类的二次电池的电池组。
优选的方式是能够与外部电源系统互连，能够向上述外部电源系统侧供电。
这里提及的“外部电源系统”不仅指商用电源系统，还包括家庭用负载等外部负载。
这里提及的“商用电源系统”是指通过购买等由电力公司等提供的电源系统。
根据本方式，通过相对于外部电源系统并联(並列)能够向外部电源系统侧供电，通过相对于外部电源系统断开能够阻断向外部电源系统侧的供电。因此，例如，电量不足时，通过并联而能够作为辅助电源发挥功能。另外，蓄电装置发生故障等时，通过断开而能够安全地修理、更换。
优选的方式是上述二次电池能够以恒定电流或恒定电流以外进行放电。
根据本方式，与充电时不同，放电时即使是恒定电流以外的控制也是可能的，因此可以根据电力需求供给电力。因此，环境适应性高。
优选的方式是上述二次电池的上述活性物质层的空隙率分别为15％以上。
根据本方式，由于正极活性物质层和负极活性物质层的空隙率分别为15％以上，所以不会过度限制离子扩散，能够得到良好的电池性能。
优选的方式是上述非水电解质为用溶剂溶解溶质而得的非水电解液，上述溶剂为碳酸盐。
优选的方式是上述溶质为含有锂和卤素的化合物。
优选的方式是上述负极的活性物质层含有选自锂钛氧化物和用其它金属离子置换锂钛氧化物的离子的一部分而得的氧化物中的至少1种以上的负极活性物质。
优选的方式是上述正极的活性物质层含有选自锂锰氧化物和用其它金属离子置换锂锰氧化物的离子的一部分而得的氧化物中的至少1种以上的正极活性物质。
上述的方式可以是具备如下的正极电极和负极电极及电解质的二次电池，该正极电极和负极电极具备能够进行金属离子的嵌入·脱嵌的活性物质层，该电解质被正极电极和负极电极夹持且能够使承担它们之间的导电的该金属离子的移动，该电极中的至少一个电极在其表面具备平均厚度为0.3mm以上的活性物质层，且仅以恒定电流(CC)被充电，在规定的充放电循环使用次数的期间内，没有表观容量的下降。
根据本发明，即便不使用充电深度检测用电池，也能够防止充电时陷入过充电状态。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的蓄电装置的立体图。
图2是图1的蓄电装置的电路图。
图3是示意性地表示图1的二次电池的立体图。
图4是图3的二次电池的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本发明的范围由请求范围表示，意欲包括与请求保护的范围同等的含义和在范围内的全部变更。另外，数值范围的有效数字以后四舍五入。
本发明的第1实施方式的蓄电装置1主要是安装于大楼、住宅等建筑物的蓄电装置。
蓄电装置1是能够将由太阳能发电系统、燃料电池系统等发电系统(未图示)、商用电源系统等外部电源系统50供给的电进行暂时蓄电的蓄电装置。另外，蓄电装置1也是将储存的电向外部负载、商用电源系统等外部电源系统50供给的电力供给装置。
如图1所示，蓄电装置1具备电源控制装置2(充电装置)和二次电池系统3作为主要构成部件。
而且，本实施方式的蓄电装置1的主要特征之一是构成二次电池系统3的二次电池15在充电时金属离子扩散限速，利用电源控制装置2仅以恒定电流对二次电池15充电。
以下，在说明该特征之前，对蓄电装置1的各构成部件进行说明。
电源控制装置2是能够控制电压和电流的电源控制装置，能够与外部负载、商用电源系统等外部电源系统50进行系统互连。即，电源控制装置2能够相对于外部电源系统50并联和断开。
另外，电源控制装置2是向二次电池系统3供电而将二次电池系统3充电的充电装置，也是将被充电到二次电池系统3的电向外部电源系统50侧供电的供电装置。
电源控制装置2能够对二次电池系统3的各电池组5独立地进行充放电。即，电源控制装置2介由配线部件16与各电池组5电连接，能够以电池组5单元监视和控制电压。
如图1所示，二次电池系统3在壳体8内内置有多个电池组5，以各电池组5能够蓄电。如图2所示，各电池组5独立地与电源控制装置2进行电连接。如图1、图2所示，本实施方式的二次电池系统3内置有3个电池组5。
由图1、图2可知，电池组5具备多个二次电池15和配线部件16，各二次电池15介由配线部件16进行电串联连接。本实施方式的电池组5分别电串联连接有5个二次电池15。
二次电池15是具有金属离子传导性的二次电池，具体而言，是具有锂离子传导性的锂离子二次电池。
二次电池15具备正极部件10、负极部件11和非水电解质23，二次电池15中，金属离子能够在正极部件10的正极20与负极部件11的负极21之间移动。而且，二次电池15中，正极20和负极21分别与非水电解质23之间发生金属离子的嵌入·脱嵌反应而能够进行充放电。即，二次电池15中，作为金属离子的锂离子在图4所示的正极20、电解质23和负极21之间传导而充放电。
另外，二次电池15中，端子部件25、26在封装体27的内外横跨配置。即，如图4所示，各端子部件25、26的一个端部在封装体27的内部分别与正极部件10和负极部件11连接，如图3所示，另一个端部露出到封装体27的外部而能够与配线部件16连接。
应予说明，二次电池15可以适当地具备用于释放由封装体27形成的包装所产生的气体等的机构。另外，二次电池15可以适当地具备从电池15外部注入用于使劣化的二次电池15的功能恢复的添加剂的机构。作为层叠体的二次电池单元17的层叠数可以以呈现所希望的电池容量的方式适当地设定。另外，可以在电极20、21的层叠方向施加压力，可以在二次电池15内部施加压力，也可以从作为包装的封装体27的外侧施加压力。
由图3、图4可知，本实施方式的二次电池15在封装体27内内置有多个二次电池单元17。
如图4所示，二次电池单元17是正极20、负极21和间隔件22层叠而成的层叠体。即，二次电池单元17是利用正极20和负极21夹持含有电解质23的间隔件22的部分。
(正极部件)
正极部件10是板状或者膜状的电极部件，在其一面或者两面形成有正极20。
正极20具备能够进行金属离子的嵌入·脱嵌的活性物质层31，在板状或者膜状的集电体30的两面或者一面上层叠有正极活性物质层31。即，正极20是正极部件10的一部分，是在集电体30上层叠有正极活性物质层31的部分。
本实施方式的二次电池15具备2个正极部件10a、10b(10)，具备多个正极20a～20c。
正极部件10a是在集电体30的一面形成正极活性物质层31而形成正极20a的。正极部件10b是在集电体30的两面形成正极活性物质层31、31而形成正极20b、20c的。
即，正极部件10a的一面为电极，正极部件10b的两面为电极。
(正极活性物质层)
正极活性物质层31以正极活性物质为主要成分，根据需要含有导电助材和/或粘结剂。
本实施方式的正极活性物质层31以正极活性物质为主成分，添加有导电助材和粘结剂。
这里提及的“主要成分”是指决定性能的成分。
这里提及的“主成分”是指占整体的50％以上的成分。
正极活性物质的主成分优选为选自锂锰氧化物、用不同种类的元素置换该锰的一部分而得的氧化物、磷酸铁锂和磷酸锰锂中的1种以上。由此，即便在充电后期电压急剧上升时也能够减少材料劣化。
正极活性物质的主成分更优选为选自锂锰氧化物和用不同种类的元素置换该锰的一部分而得的氧化物中的1种以上。对于正极活性物质的主成分，从对过充电非常有耐性的观点考虑，特别优选上述不同种类元素为含有选自镍、铝、镁、钛、铬、钴、铁中的至少1种的金属离子。
形成于集电体30的表面的正极活性物质层31的平均厚度为0.3mm以上。
通过使正极活性物质层31的平均厚度为0.3mm以上，在充电反应中金属离子的扩散容易成为限速状态，即便二次电池15达到充电终止电压时，也能够将施加于活性物质层31的电压控制在充电终止电压以下。因此，能够抑制充电终止电压以上的过电压施加于二次电池15而引起的材料破坏、电解质23的分解加速。
形成于集电体30的表面的正极活性物质层31的平均厚度优选为1.5mm以下。
如果为该范围，则即便成为扩散限速，充电至充电终止电压时的容量相对于由正极20的每单位重量的固有容量算出的设计容量也不会过于下降。
正极活性物质层31的空隙率优选为15％～60％，更优选为15％～40％。
正极活性物质层31的空隙率低于15％时，由于离子扩散被过度限制，所以难以得到良好的电池性能。
正极活性物质层31的空隙率超过60％时，有时活性物质彼此或活性物质与导电助材的接触不良，可能导致电池性能下降。
另外，空隙率大时体积能量密度下降，因此优选为上述范围内。
(负极部件)
负极部件11是板状或者膜状的电极部件，在其一面或者两面形成有负极21。
负极21具备能够进行金属离子的嵌入·脱嵌的活性物质层41，在板状或者膜状的集电体40的两面或者一面上层叠有负极活性物质层41。即，负极21是负极部件11的一部分，是在集电体40上层叠有负极活性物质层41的部分。
本实施方式的二次电池15具备2个负极部件11a、11b(10)，具备多个负极21a～21c。
负极部件11a是在集电体40的两面形成负极活性物质层41、41而形成负极21a、21b的。负极部件11b是在集电体40的一面形成负极活性物质层41而形成负极21c的。即，负极部件11a的两面为电极，负极部件11b的一面为电极。
负极21a是正极部件10a的正极20a的对电极，负极21b是正极部件10b的正极20b的对电极。另外，负极21c是正极部件10b的正极20c的对电极。
(负极活性物质层)
负极活性物质层41以负极活性物质为主要成分，根据需要含有导电助材和/或粘结剂。
本实施方式的负极活性物质层41以负极活性物质为主成分，添加有导电助材和粘结剂。
负极活性物质的主成分优选为含有钛的氧化物、氧化钼、氧化铌或者氧化钨。
负极活性物质的主成分更优选为选自锂钛氧化物和用其它金属离子置换锂钛氧化物的钛的一部分而得的氧化物中的1种以上。对于负极活性物质的主成分，从对过充电非常有耐性，对长寿命化更有效的观点考虑，特别优选上述其它金属离子为铌。
形成于集电体40的表面的负极活性物质层41的平均厚度为0.3mm以上。
通过使负极活性物质层41的平均厚度为0.3mm以上，从而在充电反应中金属离子的扩散容易成为限速状态，即便二次电池15达到充电终止电压时，也能够将施加于活性物质层41的电压控制在充电终止电压以下。因此，能够抑制充电终止电压以上的过电压施加于二次电池15而引起的材料破坏、电解质23的分解加速。
形成于集电体40的表面的负极活性物质层41的平均厚度优选为1.5mm以下。
如果为该范围，则充电至充电终止电压时的容量相对于由负极21的每单位重量的固有容量算出的设计容量不会过于下降。
负极活性物质层41的空隙率优选为15％～60％，更优选为15％～40％。
空隙率低于15％时，由于锂离子的扩散被过度限制，所以难以得到良好的电池性能。
空隙率超过60％时，有时活性物质彼此或活性物质与导电助材的接触不良，有可能电池性能下降。
另外，空隙率大时体积能量密度下降，因此优选为上述范围内。
集电体30、40由导电性材料形成，是具有导电性的导电部件。
作为构成集电体30、40的导电性材料，例如可举出铜、铝、镍、钛以及含有它们中的至少1种的合金或者具有导电性的高分子。
作为集电体30、40的形状，可举出箔状、筛网状、冲孔状、网眼状、或者发泡结构体。这样的集电体中使用的导电性材料只要在电极工作电位下稳定即可。像本实施方式这样的锂离子二次电池中，工作电位以锂金属基准计为0.7V以下时，优选铜及其合金，为0.7V以上时优选为铝及其合金。
(粘结剂)
构成正极活性物质层31和负极活性物质层41的粘结剂只要具有粘结性，且能够在水或者有机溶剂中分散即可，没有特别限定。
粘结剂例如可以使用选自聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)、苯乙烯－丁二烯共聚物(SBR)、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)和它们的衍生物中的至少1种。可以向这些粘结剂中加入分散剂、增粘剂。
(导电助材)
构成正极活性物质层31和负极活性物质层41的导电助材没有特别限定，优选为碳材料或/和金属微粒。
作为碳材料，例如可举出天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、炭黑或炉法炭黑等。
作为金属微粒，例如可举出铜、铝、镍和含有它们中的至少1种的合金。
另外，可以对无机材料的微粒实施镀敷。这些碳材料和金属微粒可以为1种，也可以使用2种以上。
(间隔件)
间隔件22是浸入有电解质23的物质，可举出多孔材料或无纺布等。
作为间隔件22的材质，优选不溶于构成电解质23的有机溶剂，具体而言，可举出聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃系聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系聚合物、纤维素或者玻璃等无机材料。
间隔件22的厚度优选为1μm～500μm。
如果低于1μm，则有因间隔件22的机械强度不足而导致断裂、内部短路的趋势。
另一方面，比500μm厚时，电池15的内部电阻和正极20与负极21的电极间距离增大，由此有电池15的负荷特性下降的趋势。更优选的厚度为10μm～300μm。
(电解质)
电解质23是具有金属离子传导性、在与各正极20和各负极21之间伴随导电而能够进行金属离子的嵌入·脱嵌的电解质。另外，电解质23是实质上不含有水的非水电解质。
电解质23没有特别限定，可以使用使溶质溶解于非水溶剂而得的电解液、使在非水溶剂中溶解有溶质的电解液浸入到高分子而得的凝胶电解质、固体电解质、将离子液体与二氧化硅微粒混合并发生准固态化而得的固体电解质等。
本实施方式的电解质23是使溶质溶解于非水溶剂而得的非水电解质，是液态的电解液，被填充到封装体27内。
该非水溶剂优选包含环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂，更优选为碳酸盐。
作为该环状的非质子性溶剂，可例示环状碳酸酯、环状酯、环状砜或者环状醚等。
另一方面，作为链状的非质子性溶剂，可例示链状碳酸酯、链状羧酸酯或者链状醚等。
另外，除上述的环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂以外，还可以使用乙腈等通常作为非水电解质的溶剂使用的溶剂。
更具体而言，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ－丁内酯、1,2－二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、或者丙酸甲酯等。这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用，从使后述的溶质容易溶解，使锂离子的传导性高的方面考虑，优选使用混合2种以上的溶剂。
另外，也可以使用电解液或者离子液体渗入高分子而得的凝胶状电解质、准固态电解质和硫系固体电解质。
溶质只要是构成元素中含有锂和卤素的化合物就可适当地使用，更优选LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2。通过在溶质中使用它们，容易溶解于溶剂。
电解质23所含的溶质的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。
电解质23所含的溶质的浓度低于0.5mol/L时，有时不呈现所希望的离子传导性。
另一方面，如果电解质23所含的溶质的浓度高于2.0mol/L，则有时溶质不会溶解更多。
应予说明，电解质23可以含有微量的阻燃剂、稳定剂等添加剂。
电解质23的量没有特别限定，相对于电池容量1Ah，优选为0.1mL以上。
电解质23的量低于0.1mL时，有时伴随电极反应的离子的传导来不及，不呈现所希望的电池性能。
应予说明，使用固体电解质作为电解质23时，可以直接进行加压成型，也可以使用上述的电极20、21所用的粘结剂，成型为片状而使用。
这里，对各构成部件的位置关系进行说明。
正极20a的正极活性物质层31以夹持含有电解质23的间隔件22的方式与构成负极21a的负极活性物质层41对置。正极20b的正极活性物质层31以夹持含有电解质23的间隔件22的方式与构成负极21b的负极活性物质层41对置。正极20c的正极活性物质层31以夹持含有电解质23的间隔件22的方式与构成负极21c的负极活性物质层41对置。
构成正极部件10a、10b的集电体30、30的端部相互接触，正极部件10a、10b中一个正极部件10与端子部件25连接。
同样，负极部件11a、11b的集电体40、40的端部相互接触，负极部件11a、11b中一个负极部件11与端子部件26连接。
电解质23被填充到封装体27的内部，电解质23浸入各间隔件22。
接着，对本实施方式的蓄电装置1的一个特征即充放电控制进行说明。
在本实施方式的充电控制中，根据需要相对于外部电源系统50断开，利用电源控制装置2仅以恒定电流对二次电池系统3的各电池组5充电至达到充电终止电压。即，在本实施方式的充电控制中，利用电源控制装置2，按电池组5单元对二次电池15充电至达到充电终止电压。
此时的充电倍率优选为1/16C(16分之1C)以上，更优选为1/12C(12分之1C)以上。
另外，充电倍率优选为1C以下，更优选为1/2C(2分之1C)以下，进一步优选为1/4C(4分之1C)以下。
如果为这些范围，则充电不会花费过多时间，对二次电池15的构成部件不会施加过多负荷。
在本实施方式中，以1/8C(8分之1C)进行充电。
这里提及的“1C”是指将具有已知的容量的单元恒定电流放电，经1小时放电结束的电流值。
以1/8C充电至充电终止电压时的二次电池15的容量为设计容量的80％～97％，优选为设计容量的90％以上。
这里提及的“设计容量”是指由正极20和负极21的每单位重量的固有容量算出的容量。
另一方面，在本实施方式的放电控制中，相对于外部电源系统50并联，根据外部电源系统50侧的电力需求，从电源控制装置2向外部电源系统50侧供电。即，本实施方式的放电控制与充电控制不同，根据外部电源系统50侧的电力要求不仅以恒定电流从各电池组5输出，也以恒定电流以外从各电池组5输出。作为本实施方式的放电控制，例如可举出通过以恒定功率、恒定电阻施加负荷而将任意的电池组5放电。
最后，对本实施方式的二次电池15的物性进行说明。具体而言，对在本实施方式的蓄电装置1中在放电终止电压～充电终止电压之间对二次电池15进行了规定次数充放电循环的情况进行说明。
就电池组5而言，以1/8C的充放电倍率进行80次充放电循环时，充放电循环后的容量相对于充放电循环前的容量的下降率为2％以下，优选为0％。即，电池组5在以1/8C的充放电倍率进行80次充放电循环的条件下，没有表观容量下降。
同样，就构成电池组5的各二次电池15而言，以1/8C的充放电倍率进行了80次充放电循环时，充放电循环后的容量相对于充放电循环前的容量的下降率为2％以下，优选为1％以下，更优选为0％。即，二次电池15在以1/8C的充放电倍率进行80次充放电循环的条件下，没有表观容量下降。
就电池组5而言，以1/8C的充放电倍率进行100次充放电循环时，充放电循环后的容量相对于充放电循环前的容量的下降率为2％以下，优选为1％以下。即，电池组5在以1/8C的充放电倍率进行100次充放电循环的条件下，没有表观容量下降。
同样，就构成电池组5的二次电池15而言，以1/8C的充放电倍率进行了100次充放电循环时，充放电循环后的容量相对于充放电循环前的容量的下降率为2％以下，优选为1％以下，更优选为0％以下。即，二次电池15在以1/8C的充放电倍率进行100次充放电循环的条件下，没有表观容量下降。
这里，对本实施方式的二次电池15在上述条件下进行充放电循环时没有表观容量下降的理由进行说明。
就构成电池组5的各二次电池15而言，各电极20、21的电极活性物质层31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以充电反应中，电极20、21与电解质23之间的锂离子的扩散成为限速。即，各二次电池15中，因有助于电池反应的金属离子的扩散产生的扩散电阻大。
这里，二次电池15在充电后期的电压的上升包括因有助于电池反应的金属离子的扩散产生的扩散电阻所致的上升和在二次电池内部的材料间的接触电阻所致的上升。
在本实施方式的二次电池15中，由于电极活性物质层31、41的平均厚度厚至0.3mm以上，所以因有助于电池反应的金属离子的扩散产生的扩散电阻大，在充电后期的电压上升率大。因此，即便各二次电池15表观上成为充电终止电压以上的过充电状态，但对于实际的二次电池15的内部的活性物质层31、41，施加有充电终止电压以下的电压。因此，认为就二次电池15的内部的活性物质层31、41而言，因达到过电压所引起的材料破坏、电解质23的分解加速受到抑制，没有表观容量下降。
从其它观点考虑，由于电极20、21的电极活性物质层的平均厚度厚至0.3mm以上，所以即便达到充电终止电压，电解质23的金属离子也不会充分扩散至负极活性物质层41的端部，因金属离子的扩散而引起容量的限速。因此，即便发生由二次电池15的劣化引起的容量下降，只要该容量下降是一定范围的容量下降，则表观上容量不会下降。即，金属离子的扩散电阻产生的电压是二次电池的电动势和内部电阻产生的电压之和。因此，在到达二次电池的设计容量之前的阶段充电结束。也就是说，如果将设计容量设为100，则因金属离子的扩散电阻带来的电压上升而例如将80作为满充电容量进行充电。
这里提及的“满充电容量”是指电池的额定容量，在电池的使用上不推荐储存其以上的电量。
由此，即便假设由于二次电池15的劣化，实际的满充电容量例如从100下降至90，由于只充电至80，所以在满充电容量达到90时也成为满充电。因此，认为二次电池15的劣化表观上没有反映到容量，表观上没有容量下降。
根据本实施方式的蓄电装置1，各二次电池15不易成为过电压状态，不需要对每个二次电池15控制容量差别。因此，能够不用对每个二次电池15分别地充放电而按电池组5单元进行充放电。另外，从同样的理由考虑，可以按电池组5单元进行电压监视和控制。即，由于不需要对各二次电池15分别地进行电压监视，所以能够使电池组5和电池系统3简单化且低廉。
另外，根据本实施方式的蓄电装置1，即便在构成电池组5的二次电池15间充电终止电压存在差别时，特定的二次电池15也不会达到过电压，能够长时间维持稳定的状态。即，根据蓄电装置1，各二次电池15的过电压耐性优异，整体成为长寿命的蓄电装置。
根据本实施方式的蓄电装置1，由于电源控制装置2独立地控制各电池组5，所以即便从外部电源系统50侧有电力要求时，也可以根据电力要求而使任意的电池组5放电而供电。另外，由于电源控制装置2独立地控制各电池组5，所以也可以放电并仅对容量少的电池组5进行充电。
在上述的实施方式中，将蓄电装置1与外部电源系统50进行系统互连，在供电的用途中使用，但本发明并不限定于此。
然而，鉴于本发明的长寿命、高安全这样的特长，优选像上述的实施方式那样与包括商用电源在内的外部电源系统50进行系统互连而使用。
在上述的实施方式中，二次电池15的负极21包含含有钛的氧化物作为负极活性物质。
这里，使用含有钛的氧化物作为负极活性物质时，充放电时，有时在含有钛的氧化物中产生异常活性点。如果产生该异常活性点，则有时电解质23的溶剂分解而产生气体。
因此，优选与其成对的正极20含有以具有吸收在一定的充电状态下产生的气体的能力的锂钴氧化物为主成分的正极活性物质。
但是，如果正极20含有以该锂钴氧化物为主成分的正极活性物质，则对过充电变得脆弱。
因此，从既发挥本发明的效果又抑制这样的气体产生的观点考虑，作为二次电池15，优选使用含有锂钴氧化物的正极和涂布有其它种类的活性物质的正极，将这些电极在电绝缘的状态下同时充电至恒定电流后，切去含有锂钴氧化物的正极。
具体而言，作为其它种类的正极的第1正极，使用以选自锂锰氧化物和用不同种类的元素置换该锰的一部分而得的氧化物中的1种以上的正极活性物质为主成分的正极。使用含有锂钴氧化物的正极作为第2正极。即，使第1正极承担着通常的充放电的功能，使第2正极承担着吸收气体的功能。而且，使第2正极与第1正极进行电分离，对第1正极和第2正极同时充电至恒定电流后，电切去第2正极。
由此，使充电状态的第2电极存在于电池内，利用含有以锂钴氧化物为主成分的正极活性物质的第2电极，能够吸收在二次电池中产生的气体。
在上述的实施方式中，二次电池15是将由正极20/间隔件22/负极21构成的二次电池单元17层叠而成的，但本发明并不限定于此。
二次电池可以是将由正极/间隔件/负极构成的二次电池单元卷绕而成的。
在上述的实施方式中，在层叠二次电池单元17后，可以用作为封装体27的层压膜进行包装，但本发明并不限定于此。
二次电池15由二次电池单元17卷绕而成时，可以在卷绕后用作为封装体27的层压膜包装。
另外，可以在将二次电池单元17卷绕后或者层叠后，用方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、钮扣形、片形的金属罐包装。
在上述的实施方式中，使用液态的非水电解质作为电解质23，使承担锂离子传导的非水电解质浸入正极20、负极21和间隔件22，但本发明并不限定于此。
使用凝胶状的非水电解质作为电解质23时，电解质23可以浸入正极20和负极21，也可以是仅在正极20·负极21间存在的状态。另外，如果利用凝胶状的电解质23使正极20·负极21间不直接接触，则可以不使用间隔件22。
在上述的实施方式中，二次电池15的正极20和负极21在集电体30、40的一面或者两面层叠形成有正极活性物质层31或者负极活性物质层41，但本发明并不限定于此。
例如，在二次电池15的电极可以是在集电体的一面形成正极活性物质层31并在另一面形成负极活性物质层41的形态。即，二次电池的电极可以是在两面分别具有正极20和负极21的双极电极。
在使二次电池的电极为双极型的电极时，为了防止介由集电体的正极与负极的液体接触，优选将绝缘材料配置在正极与负极间。
另外，二次电池的电极为双极电极时，在相邻的双极电极的正极与负极之间配置间隔件，在正极与负极对置的层内，为了防止液体接触，优选在正极和负极的周边部配置绝缘材料。
在上述的实施方式的二次电池系统3中，3个电池组5相对于电源控制装置2并联连接，但本发明并不限定于此。
对于二次电池系统3，根据所希望的大小、电压，可以相对于电源控制装置2将所希望个数的电池组5适当地串联连接，也可以相对于电源控制装置2将所希望个数的电池组5适当地并联连接。
另外，并联的个数没有特别限制，可以根据使用的用途自由设计。
在上述的实施方式中，对二次电池15为锂离子二次电池的情况进行了说明，但本发明不限定于此，可以是通过金属离子传导进行充放电的其它二次电池。例如，可以是钠离子二次电池等，也可以是镁二次电池、铝空气电池等多价离子二次电池。
在上述的实施方式中，二次电池15的端子部件25、26向相互远离的方向从封装体27伸出，但本发明并不限定于此。端子部件25、26可以在同一方向从封装体27伸出。
在上述的实施方式中，构成各电池组5的二次电池15均是相同种类的电池，但本发明并不限定于此。
可以使一个电池组5由锂离子二次电池构成，使其它的电池组5由钠离子二次电池构成。另外，各电池组5的容量可以不同。
在上述的实施方式中，以一样的充放电倍率对各电池组5进行充放电，但本发明并不限定于此。可以针对各电池组5变更充放电倍率。
实施例
用以下的方法制作实施例1～7和比较例1～4的二次电池，评价性能。各评价条件如表1记载。
(1)二次电池的制作
向作为电极活性物质的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(以下，称为LAMO)、LiNi0.5Mn1.5O4(以下，称为LiNiMO)或者Li4Ti5O12(以下，称为LTO)的各粉末100重量份中混合6.8重量份的导电助材(乙炔黑)、以固体成分换算为6.8重量份的粘结剂，制备与各电极活性物质对应的活性物质混合物。然后，使用该混合物制作电极，进一步将这些电极组合而制作二次电池。
(电极活性物质的粉末的制造)
各电极活性物质用以下的方法制造。
作为正极活性物质的Li1.1Al0.1Mn1.8O4(LAMO)用文献(Electrochemical andSolid－State Letters，9(12)，A557(2006))中记载的方法制造。
即，制备二氧化锰、碳酸锂、氢氧化铝和硼酸的水分散液，用喷雾干燥法得到混合粉末。
此时，二氧化锰、碳酸锂和氢氧化铝的量以锂、铝和锰的摩尔比成为1.1：0.1：1.8的方式制备。接下来，将该混合粉末在空气气氛下在900℃加热12小时后，再次在650℃加热24小时。最后，用95℃的水清洗该粉末后，使之干燥而得到正极活性物质的粉末。
作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4(LiNiMO)用文献(Journal of PowerSources，81－82，90(1999))中记载的方法制造。
即，首先将氢氧化锂、氢氧化锰(酸化水酸化マンガン)和氢氧化镍以锂、锰和镍的摩尔比成为1∶1.5∶0.5的方式混合。接下来，将该混合物在空气气氛下在550℃加热后，再次在750℃加热，由此得到正极活性物质的粉末。
负极活性物质的Li4Ti5O12(LTO)用文献(Journal of Electrochemical Sosiety，142，1431(1995))中记载的方法制造。
即，首先将二氧化钛和氢氧化锂以钛与锂的摩尔比成为5∶4的方式混合。接下来，将该混合物在氮气氛下在800℃加热12小时，由此得到负极活性物质的粉末。
利用激光衍射散射法粒度分布测定装置测定的上述活性物质的平均粒径为LAMO：16μm、LiNiMO：11μm、LTO：7μm。
(活性物质混合物和电极的制作)
以下示出活性物质混合方法和电极制作方法。
首先，使用自动研钵将上述电极活性物质和导电助材混合。将得到的混合粉体转移到不锈钢碗中，加入分散于水的粘结剂，使用氧化铝研杵进行预混合。其后，加入水和水以外的溶剂，调整成固体成分浓度80％，再次混合，由此得到活性物质混合物。
接下来，将上述的活性物质混合物分散在铝膨胀金属(网眼1mm×2mm，厚度0.1mm)上，从上部加压而成型。
其后，在170℃进行真空干燥，由此制作电极。干燥后的含有铝膨胀金属的电极的厚度约为1.0mm。
(二次电池的制作)
使用LAMO或者LiNiMO作为正极，使用LTO作为负极。
首先，将上述得到的电极按正极/间隔件/负极的顺序层叠而制作层叠体。间隔件是将2片纤维素无纺布(厚度25μm)重叠起来使用。
接下来，将作为引出电极的铝阳极片与正极和负极进行振动焊接后，将该带阳极片的层叠体装入袋状的铝层压片。
正极和负极的容量的测定中，使用将镍片与通过如下方式制作的电极进行振动焊接而成的物质，所述方式是使用锂金属电极作为负极，使锂金属与不锈钢制片进行压焊而制作电极。
向装有上述层叠体的袋中加入非水电解液(碳酸亚丙酯/碳酸甲基乙酯＝3/7vol％，1mol/L的LiPF6)后，将袋的出口连同引出电极一起进行热密封，由此制作非水电解质二次电池。
通过对该二次电池进行充放电而测定的各电极具有的每单位重量的固有容量是：LAMO为100mAh/g，LiNiMO为130mAh/g，LTO为165mAh/g。
(2)二次电池的性能评价
将在正极使用LAMO或者LiNiMO并在负极使用LTO的二次电池单独或者以将相同种类的二次电池彼此串联连接而成的电池组的方式，在从包装的外侧用金属板夹持的状态下，以经8小时结束充电或放电的电流值(1/8C倍率)进行充放电循环试验。即，对于上述电池组，将上述串联连接的任意点流过的电流IC(CHARGE，充电)、即包括的二次电池所共同流过的电流IC设为1/8C，对包括的全部二次电池进行充放电。
另外，在该充放电循环试验中，使循环次数为100次，另外，监视单电池或者电池组的两端的二次电池的电压，实施达到充电终止电压时结束充电的控制和达到放电终止电压时结束放电的控制。
将该单电池或者电池组的充电终止电压、放电终止电压、实测/设计容量比、容量维持率的值示于表1。
表1
(实施例1～5)
实施例1～5是在正极使用LAMO并在负极使用LTO的二次电池(以下，也称为LTO/LAMO二次电池)，正极的厚度和负极的厚度均为0.3mm以上。在实施例1～5中，正极和负极的空隙率均为35％。
在实施例1～4中，以单电池的方式使用，在实施例5中，使用将5个单电池串联连接而成的电池组。
对于实施例1～5的二次电池而言，在达到2.8V的充电终止电压时，实测的容量是比由每单位重量的固有容量算出的设计容量小的值。
认为这是由于与电池反应有关的锂离子的扩散来不及，因电解液中的锂离子的浓差极化而使实测的电压值变大。即，认为在实施例1～5中，充电反应成为锂离子的扩散限速，按照该扩散电阻的程度，实测的电压值变大。
另外，实施例1～5中，在上述的测定条件下的容量维持率即使在100次循环后也显示100％。
即，实施例1～5在包括电解液中的浓差极化和电池内部电阻的条件下，即便二次电池所产生的电压表观上成为充电终止电压以上的过充电状态，实际上，对活性物质层的材料也仅施加了充电终止电压以下的电压。因此，认为抑制了材料破坏、电解液的分解加速。因此，实施例1～5可以作为长寿命的二次电池使用。
另外，实施例5中，使用了将5个二次电池串联连接而成的电池组，以在电池组达到充电终止电压的时刻切换成放电的方式控制时，容量维持率也是相同的。
将二次电池串联连接时，预料在充电终止时各二次电池的电压不同，但与单电池的情况同样地包括电解液的浓差极化所引起的电压上升。因此，认为没有发生材料破坏、电解液分解反应，没有看见容量下降。
(实施例6、7)
实施例6、7是在正极使用LiNiMO并在负极使用LTO的二次电池(以下，也称为LTO/LiNiMO二次电池)，正极的厚度和负极的厚度均为0.3mm以上。在实施例6、7中，正极和负极的空隙率均为35％。
实施例6、7的LTO/LiNiMO二次电池在恒定电流控制、充电终止电压为3.5V的条件下进行充放电循环试验时，也因锂离子扩散的影响，相对于设计容量没有呈现100％的容量，容量维持率良好。
(比较例1～4)
比较例1、3是在正极使用LAMO并在负极使用LTO的LTO/LAMO二次电池，正极的厚度和负极的厚度均为0.2mm。在比较例1、3中，使正极和负极的空隙率均为35％。
在比较例1中，使用该LTO/LAMO二次电池作为单电池，在比较例3中，使用将5个该单电池串联连接而成的电池组。
在比较例1、3中，实测/设计容量比为100％，能够取出与设计容量同样的容量。认为这是由于电极的厚度薄，电解液的浓差极化有助于充电后期的电压的上升的部分小，在产生大的浓差极化前活性物质中的全部锂离子脱嵌或者嵌入。因此，能够取出与设计容量同样的容量。
另外，像比较例1这样仅使用单电池且以恒定电流控制进行充放电的情况下，容量维持率良好，但如比较例3所示将5个该二次电池串联连接时，容量维持率下降。这是由于串联的各二次电池的电压上升不均匀，而且电解液的浓差极化的影响极小。因此，先达到充电终止电压的二次电池的负荷大，引起活性物质的劣化、电解液分解反应，导致容量维持率下降。
比较例2使用在正极使用LAMO并在负极使用LTO的LTO/LAMO二次电池，正极的厚度和负极的厚度均为0.3mm。
比较例2中，使正极和负极的空隙率均为35％。
另外，在比较例2中，将5个单电池串联连接而形成电池组，在对该电池组充电时，以恒定电流充电至充电终止电压，一旦到达充电终止电压，则在充电终止电压下以恒定电压充电至电流值成为1/40C(CCCV)。
在该比较例2中，充电结束时实测/设计容量比成为100％，取出与设计容量同样的容量，但容量维持率下降。
认为这是由于串联连接的各二次电池的电压上升有差别，负荷施加到电压先上升的二次电池，由于活性物质的劣化、电极表面的电解液的分解而使容量减少。
比较例4使用在正极使用LAMO并在负极使用LTO的LTO/LAMO二次电池，正极的厚度和负极的厚度均为1.0mm。
另外，比较例4中，使正极和负极的空隙率均为10％。
比较例4中，在充电结束时实测/设计容量比为72％，容量维持率也下降至92％。认为这是由于在比较例4的LTO/LAMO二次电池中，通过减小电极的空隙率，使电解液中的金属离子的扩散速度变慢。因此，难以呈现设计容量，而且容易引起局部的反应。
根据以上的结果可知，通过使正极和负极的活性物质层的平均厚度均为0.3mm以上，能够使正极和负极的活性物质层的反应速度成为锂离子的扩散限速。而且，通过在该状态下仅以恒定电流充电，即便以经8小时结束充电或放电的电流值进行了80次充放电循环，活性物质层也不易发生材料劣化，成为实质上没有容量下降的二次电池。
符号说明
1 蓄电装置
2 电源控制装置
5 电池组
10 正极部件
11 负极部件
20 正极
21 负极
22 间隔件
23 电解质
31 正极活性物质
41 正极活性物质
50 外部电源系统

Claims (11)

1.一种蓄电装置，其特征在于，具备二次电池和对所述二次电池充电的充电装置，
所述二次电池具有正极、负极以及被所述正极和所述负极夹持的非水电解质，
所述二次电池中，金属离子介由非水电解质能够在所述正极与所述负极之间移动，所述正极与所述负极分别与所述非水电解质之间发生所述金属离子的嵌入·脱嵌反应而能够充放电，
所述正极和所述负极均具备平均厚度为0.3mm以上的活性物质层，
所述充电装置与所述二次电池进行电连接，充电时仅以恒定电流对所述二次电池充电，
利用所述充电装置充电至充电终止电压时的所述二次电池的容量为由所述正极和所述负极的每单位重量的固有容量算出的设计容量的80％～97％。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其特征在于，在放电终止电压～充电终止电压的范围，以经8小时结束充电或放电的电流值进行了80次充放电循环时，容量相对于充放电循环前的二次电池的容量的下降为2％以下。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其特征在于，具有串联连接有多个所述二次电池的电池组，
所述充电装置按所述电池组单元对各二次电池充电。
4.根据权利要求3所述的蓄电装置，其特征在于，具有多个所述电池组，
所述充电装置在充电时按所述电池组单元进行电压的监视和控制。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，能够与外部电源系统互连，
能够向所述外部电源系统侧供电。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，所述二次电池能够以恒定电流或恒定电流以外进行放电。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，所述二次电池的所述活性物质层的空隙率分别为15％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，所述非水电解质是用溶剂溶解溶质而得的非水电解液，
所述溶剂为碳酸盐。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，其特征在于，所述溶质为含有锂和卤素的化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，所述负极的活性物质层含有选自锂钛氧化物和用其它的金属离子置换锂钛氧化物的离子的一部分而得的氧化物中的至少1种以上的负极活性物质。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的蓄电装置，其特征在于，所述正极的活性物质层含有选自锂锰氧化物和用其它的金属离子置换锂锰氧化物的离子的一部分而得的氧化物中的至少1种以上的正极活性物质。
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