JP2012190625A

JP2012190625A - 非水二次電池

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Publication number: JP2012190625A
Application number: JP2011052291A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujimoto; 秀樹藤本
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-10-04

Abstract

【課題】電極の合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、負荷特性に優れた非水二次電池を構成し得る電極と、該電極を用いた非水二次電池を提供する。
【解決手段】集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する合剤層を有しており、前記合剤層は、厚みが７０〜４００μｍで、非水電解液に溶出する樹脂を含有しており、前記合剤層の厚み方向には、集電体とは反対側の表面に、０．３〜１５０μｍの孔径の開口部を有する多数の微小孔が形成されていることを特徴とする非水二次電池用電極と、該電極を有する非水二次電池により、前記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電極の合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量の大きな非水二次電池を構成し得る電極と、該電極を用いた非水二次電池に関するものである。

近年、非水二次電池には、産業機械用または太陽光発電システムなどの蓄電池用二次電池としての用途に適用させるべく、低コストでの高容量化が望まれている。

こうした非水二次電池への要求に応える手段の一つとして、電池容量には関与しない部材を減らすことにより、電池あたりの活物質量を増加させて、高容量化を図ることが行われている。例えば、特許文献１には、集電用の導電体を使用せずに負極を構成することで、負極全体に占める活物質の割合を高め、二次電池の単位体積あたりおよび単位質量あたりのエネルギー密度の向上を図る技術が提案されている。

また、電極（正極および負極）の合剤層（正極合剤層および負極合剤層）の厚みを大きくすることで、非水二次電池の高容量化を図る方法もある。しかしながら、合剤層の厚みを単純に大きくした場合には、高出力放電時に、初期放電容量が大幅に低下するといった問題がある。

こうした問題を解決する技術も開発されている。例えば、特許文献２には、粉体の凝集力を利用して正極合剤層に貫通孔を形成し、これにより正極合剤層内でのイオンの移動を容易にして、電池の負荷特性を高める技術が提案されている。

ところが、特許文献２に記載の貫通孔を有する正極合剤層を形成するには、粒子径１μｍ未満の粒子を固形分の８体積％以上１５体積％以下の範囲で含む正極合剤スラリーを使用する必要がある。よって、正極合剤スラリーを構成する粒子の粒子径が制限されることから、用途に応じた種々の電極構成に対応することができない。

一方、特許文献３には、活物質の体積変化に対する緩衝作用の点から、合剤層に気孔形成用ポリマーを含有させ、電解液中に前記気孔形成用ポリマーを溶出させて、合剤層の空孔率を２０〜８０体積％に制御する方法が開示されている。特許文献３に記載の方法で形成される合剤層であれば、気孔形成用ポリマーの溶出によって内部に多数の気孔が形成されることから、これが電解液の導入路となって合剤層内に電解液がスムーズに浸透し、合剤層内でのイオンの移動が良好となる可能性がある。

ところが、特許文献３に記載の技術でも、合剤層が厚い場合には、例えば集電体の近傍にまでは電解液が良好に浸透し得えず、この領域に配置された気孔形成用ポリマーの溶出が進行しないことから、電池の高出力放電時の特性向上を十分に達成することはできない。

特開２００６−４９０３号公報特開２００４−１５８２４０号公報特開２００８−１３０５４２号公報

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極の合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、負荷特性に優れた非水二次電池を構成し得る電極と、該電極を用いた非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池用電極は、集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する合剤層を有しており、前記合剤層は、厚みが７０〜４００μｍで、非水電解液に溶出する樹脂を含有しており、前記合剤層の厚み方向には、集電体とは反対側の表面に、０．３〜１５０μｍの孔径の開口部を有する多数の微小孔が形成されていることを特徴とするものである。

また、本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えており、前記正極または前記負極に、本発明の非水二次電池用電極を用いたことを特徴とするものである。

本発明によれば、電極の合剤層を厚くしても、高出力放電時における容量が大きく、負荷特性に優れた非水二次電池を構成し得る電極と、該電極を用いた非水二次電池を提供することができる。すなわち、本発明の非水二次電池は、高出力放電時における容量が大きく、負荷特性が優れている。

本発明の非水二次電池用電極の一例を模式的に表す一部平面図である。本発明の非水二次電池用電極の一例を模式的に表す一部断面図である。

図１および図２に、本発明の非水二次電池用電極の一例を模式的に表している。図１は、非水二次電池用電極１０の一部平面図であり、図２は非水二次電池用電極の一部断面図である。図１および図２に示す非水二次電池用電極１０は、集電体３０の両面に、活物質などを含有する合剤層２０、２１を有しており、更に、前記合剤層２０、２１には、その厚み方向（図２中上下方向）に、集電体３０の反対側の表面に開口部を有する多数の微小孔２０ａ、２１ａが形成されている。

すなわち、本発明の非水二次電池用電極は、活物質などを含有する合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。そして、前記合剤層は、厚みが７０〜４００μｍであり、非水電解液に溶出する樹脂（図２では図示しない）を含有し、前記合剤層の厚み方向には、０．３〜１５０μｍの孔径を有する多数の微小孔が形成されている。

正極または負極の合剤層を厚くし、その内部の活物質量を増やすことで高容量化を図った非水二次電池では、高出力放電を行った場合に、その電池本来の容量を十分に引き出すことができず、放電容量が低下する。これは、以下のような理由によるものと考えられる。

正極または負極の活物質は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子となっている。このような二次粒子の凝集した状態の活物質が電極の合剤層中で分散していると、活物質における電池反応に関与し得る面積が小さくなる。また、合剤層の密度を高め、活物質量を増やして高容量化を図ると、合剤層中の空隙が減り、非水電解質の浸透性が低下し、非水電解質と接触し得る活物質の表面積（すなわち、活物質の反応面積）が小さくなる。

こうした現象は、合剤層が薄い場合には、あまり問題を引き起こさないが、合剤層が例えば７０μｍ以上と厚くなり、その内部での抵抗が大きくなると、顕在化する。そして、低出力放電時に比べて合剤層内での抵抗が増大する高出力放電時においては、前記の現象による問題がより顕著となり、その結果として、合剤層の有する容量を十分に引き出すことができなくなって、放電容量が低下する。

そこで、本発明では、非水二次電池用の電極の合剤層に、非水電解液に溶出する樹脂を含有させることに加えて、合剤層の厚み方向に、集電体とは反対側の表面に０．３〜１５０μｍの孔径を有する多数の微小孔を形成させた。これにより、本発明の非水二次電池用電極を用いて非水二次電池を組み立てると、合剤層への非水電解液の浸透、および合剤層に含まれる前記樹脂の電解液への溶出が速やかに進行し、樹脂の溶出後に合剤層内に適度な空孔が形成される。そのため、本発明の非水二次電池用電極では、合剤層の厚みを７０μｍ以上と厚くしつつ、高出力放電時における放電容量の低下を良好に抑制し得る非水二次電池を構成することができる。

前記非水電解液に溶出する樹脂としては、非水二次電池の非水電解液に使用される有機溶媒に溶解しやすく、前記樹脂が溶解した非水電解液を有する非水二次電池において、イオンの移動に支障がなく、電極で分解反応などが起こらないものが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸エステル（アクリル酸ブチル樹脂など）、ポリメタアクリル酸エステル［メタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸エチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂など］、ポリエーテル（ポリアルキレンオキサイド）［ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）など］、ポリカーボネート（ポリアルキレンカーボネート）［ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）など］、ポリアルキルシロキサン（ポリジメチルシロキサンなど）、およびそれらの誘導体が挙げられる。本発明では、前記例示の樹脂のうち、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記樹脂は、後述する合剤層形成用の組成物（スラリーなど）の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることが好ましく、微粒子状の樹脂を分散させたエマルジョンを用いた場合、使用する樹脂の粒子径を調整することで、合剤層に形成される空孔の径を容易に制御することができる。

また、合剤層中の前記樹脂の含有量を調整することにより、合剤層の空孔率を容易に制御することができる。

合剤層中での前記樹脂の含有量は、必要な量の空孔を形成するために、０．１質量％以上とすることが好ましく、０．５質量％以上とすることがより好ましい。一方、前記樹脂の含有量が多すぎると、活物質量が低下して容量低下に繋がる他、溶出した樹脂により非水電解液の粘度が上昇して、電池の負荷特性を低下させる虞があるため、合剤層中での前記樹脂の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

また、微粒子状の樹脂を分散させたエマルジョンの形態で用いる場合は、樹脂の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂微粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子が溶解したり膨潤したりしない媒体に、これらの微粒子を分散させて測定した数平均粒子径として規定することができる。

前記樹脂を溶出させた後の電極の合剤層の空孔率は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。このような空孔率を有する合剤層を備えた電極であれば、７０μｍ以上の厚い合剤層であっても、活物質の反応効率が高まり、高出力放電時における放電容量の低下を、より良好に抑えることができる。

一方、空孔率が大きすぎると、電極の容量が低下し、また合剤層内の導電性が低下して高出力放電時における容量の低下抑制効果が小さくなる虞があることから、空孔率は４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。

本明細書でいう合剤層の空孔率は、以下の方法により求められる値である。電極の合剤層を構成する各成分（合剤層の形成に用いた各材料）について、比重計（マイクロメリティック社製「アキュピック１３３０」）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定し、これらの各成分の真密度と合剤層における各成分の割合とから、合剤層の真密度を算出する。そして、この合剤層の真密度を用いて、下記計算式により合剤層の空孔率ε（％）を算出する。
ε＝［（１−電極の合剤層のかさ密度／電極の合剤層の真密度）×１００］

また、前記の合剤層のかさ密度は、以下の方法により測定されるものである。まず、電極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、マイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定する。次に、合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、その集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を電極と同様に測定する。得られた厚みと質量から、下記式によって電極の合剤層のかさ密度（ｄ_ｃａ）を求める（なお、前記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。
ｄ_ｃａ＝（ｍ_１−ｍ_ｃ）／（ｌ_１−ｌ_ｃ）

本発明の非水二次電池用電極は、合剤層の厚みが７０μｍ以上と厚いため、電池の組み立て前に、その合剤層に、予め厚み方向に０．３〜１５０μｍの孔径を有する多数の微小孔を形成しておくことが必要とされる。本発明の非水二次電池用電極を用いた電池の組み立て時において、電池の外装体内部に非水電解液が注入された際に、前記微小孔を通じて合剤層の深部（集電体の近傍）まで速やかに非水電解液が浸透し、前記樹脂の溶出とそれに伴う空孔形成とが促進される。そのため、本発明の非水二次電池用電極では、合剤層の厚みが７０μｍ以上と厚い場合でも、非水二次電池内に組み込まれることで合剤層全体に容易に空孔を形成することができる。

本発明の非水二次電池用電極を用いて組み立て後の電池は、そのまま化成処理してもよいが、４０〜８０℃程度の温度で一定時間保持することにより、前記樹脂の溶出反応が促進されるため、合剤層の空孔形成がより進行しやすくなって更に好ましい結果が得られる。

前記微小孔の開口部の孔径（図１中、Ｌ１の長さ。以下、単に「微小孔の孔径」という。）は、０．３μｍ以上１５０μｍ以下とすればよく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、１００μｍ以下であることがより好ましい。前記微小孔の孔径が小さすぎると、合剤層中への非水電解液の浸透、および合剤層からの前記樹脂の溶出が良好に進行せずに電極の出力密度が低下する。また、前記微小孔の孔径が大きすぎると、電極面積（反応面積）が減少するために、やはり電極の出力密度が低下する。

前記微小孔の合剤層表面からの深さ（図２中、Ｌ３の長さ）は、その合剤層の厚さに対して５０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上であり、集電体まで達する深さ（すなわち１００％）であってもよい。前記深さを確保することにより、合剤層深部までの非水電解液の浸透や、合剤層深部からの前記樹脂の溶出をより円滑にし、空孔形成を容易にして電池特性をより良好に改善することができる。

また、前記微小孔を有する合剤層表面において、互いに隣接する前記微小孔同士の中心の間隔（図１中、Ｌ２の長さ。以下、単に「微小孔同士の間隔」という。）は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。前記微小孔同士の間隔を前記のようにすることで、合剤層の面方向での非水電解液の浸透や、合剤層の面方向への前記樹脂の移動・溶出をより円滑にし、空孔形成をより容易にして電池特性をより良好に改善することができる。

また、合剤層の表面における前記微小孔の総面積（以下、単に「微小孔の総面積」という）は、その合剤層全体の表面積（微小孔の面積も含む。以下同じ。）に対して１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。合剤層表面での前記微小孔の総面積の占める割合を一定以下とすることにより、電極の反応面積のロスや、電子伝導性およびイオン伝導性の低下を防ぎ、より高い電池特性を維持することができる。一方、前記微小孔形成の効果をより確実なものとするためには、前記微小孔の総面積を、合剤層全体の表面積に対して１％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがより好ましい。

本明細書でいう前記微小孔の孔径、前記微小孔同士の間隔、および前記微小孔の総面積は、いずれも合剤層の表面を電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察して求められる。そして、前記微小孔の孔径は、任意に抽出した前記微小孔１０個について、合剤層表面における前記微小孔の開口部において、前記微小孔の一端から中心を通過して他端に至るまでの長さのうちの最大値を求め、これらの長さの平均値として求められる。

また、前記微小孔同士の間隔は、前記微小孔を１０個含む領域において求められる平均値である。更に、前記微小孔の総面積も、前記微小孔同士の間隔を求めたものと同じ領域（前記微小孔を１０個含む領域）において求められる値である。

前記微小孔の開口部の平面形状は、特に制限はなく、図１に示すような円形や楕円形の他、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形など）や、無定形が挙げられる。

本発明の非水二次電池用電極は、非水二次電池の正極、負極のいずれに用いることも可能である。

本発明の非水二次電池用電極が正極の場合、正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などを用いることができる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを用いることができる。また、Ｍｎを含有するスピネル構造のリチウム含有複合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４などの組成で代表されるスピネルマンガン複合酸化物；前記スピネルマンガン複合酸化物に係る元素の一部を他の元素、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎなどの元素で置換したスピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物（前記一般式における元素Ｍとして、Ｍｎと、前記例示の元素の１種以上とを含むリチウム含有複合酸化物など）；などであってもよい。

合剤層、すなわち正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助剤やバインダなどを含有させることが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

また、正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。

正極合剤層の組成としては、非水電解液に溶出する樹脂以外の成分（正極活物質、導電助剤およびバインダなど）の合計量を９０〜９９．９質量％とし、非水電解液に溶出する樹脂を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、正極合剤層における非水電解液に溶出する樹脂以外の成分の合計量を１００質量％としたとき、例えば、正極活物質を８０〜９９．８質量％とし、導電助剤を０．１〜１０質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

正極集電体には、アルミニウム製またはアルミニウム合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が用いられる。正極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。

本発明の非水二次電池用電極が負極の場合、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料を用いることができる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。

負極合剤層に係るバインダには、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用できる。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合、その導電助剤には、正極合剤層に使用し得るものとして先に例示した各種導電助剤と同じものが使用できる。

負極集電体には、銅製または銅合金製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔または銅合金箔が用いられる。負極集電体の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。

負極合剤層の組成としては、例えば、非水電解液に溶出する樹脂以外の成分（負極活物質およびバインダや、必要に応じて使用される導電助剤など）の合計量を９０〜９９．９質量％とし、非水電解液に溶出する樹脂を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。また、負極合剤層における非水電解液に溶出する樹脂以外の成分の合計量を１００質量％としたとき、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における非水電解液に溶出する樹脂以外の成分の合計量を１００質量％としたとき、導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

本発明の非水二次電池用電極における合剤層（正極合剤層または負極合剤層）の厚み（集電体の両面に合剤層を設ける場合には、集電体の片面あたりの厚み。）は、電池の高容量化を図る観点から、７０μｍ以上であり、１００μｍ以上であることが好ましい。ただし、合剤層が厚すぎると、リチウムイオン拡散抵抗が増加し、電池の内部抵抗が増大してしまう。よって、合剤層の厚みは、４００μｍ以下であり、２００μｍ以下であることが好ましい。

本発明の非水二次電池用電極は、例えば、活物質、バインダおよび導電助剤などと、非水電解液に溶出する樹脂とを含有する合剤（正極合剤または負極合剤）を、溶剤［Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤や水］に分散または溶解させて調製した合剤含有組成物（ペースト、スラリーなど）を、集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。

なお、合剤層内での活物質の分散性を高めるため、通常、二次粒子の状態で供給される活物質が、合剤層内で、できるだけ一次粒子の状態で分散するようにすることが好ましく、例えば、前記の合剤含有組成物の調製時に、活物質の二次粒子を、一次粒子の状態に解砕することが好ましい。

より具体的には、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混練機を用いて、合剤含有組成物を構成する各成分（活物質、バインダ、導電助剤、非水電解液に溶出する樹脂、溶剤など）を混練することにより、合剤含有組成物を調製する場合、混練時間を５〜９時間とすることが好ましい。また、このような混練による合剤含有組成物の調製の際には、大気圧下で混練するよりも、真空ポンプを用いて真空に引いた状態で混練する方が好ましい。より好ましい混練手順としては、例えば、正極合剤含有組成物の調製の場合には、導電助剤とバインダの一部とを予め混練し、その後、ここに正極活物質と非水電解液に溶出する樹脂と、残りのバインダとを投入して更に混練し、最後に組成物の粘度を調整するために溶剤を添加して更に混練する手順が挙げられる。

また、前記活物質やバインダなどを含む合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を集電体と貼り合わせる工程を経て、本発明の非水二次電池用電極を製造してもよい。合剤成形体と集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。

また、合剤層の空孔率は、非水電解液に溶出する樹脂の含有量を調整する以外に、例えば、合剤含有組成物を集電体表面に塗布し、乾燥した後に施すプレス処理の条件を変えることによっても調整することができる。プレス処理時の好適な線圧は、合剤層の成分組成や厚みなどに応じて変動するが、大凡１０ｋｇｆ／ｃｍ以上２００ｋｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、また、２０ｋｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。

また、合剤層の厚み方向に、０．３〜１５０μｍの孔径の開口部を合剤層の表面に有する多数の微小孔を形成する方法については特に限定はなく、例えば、合剤含有組成物を集電体に塗布し乾燥した後のプレス処理を、剣山状の突起を表面に多数有するカレンダーロールを用いて行うことで、竪孔（前記微小孔）を形成する方法や、通常のプレス処理を経た合剤層の表面に、剣山状の突起を有する金型を押し付ける方法などを採用することができる。そして、前記微小孔の孔径、前記微小孔同士の間隔、前記微小孔の総面積、前記微小孔の深さ、および前記微小孔の開口部の平面形状は、カレンダーロールや金型の有する前記突起のサイズや配置、形状の選択により調整できる。

本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えており、前記正極または前記負極として、前記本発明の非水二次電池用電極を用いることにより構成される。

本発明の非水二次電池は、正極および負極の少なくとも一方に本発明の非水二次電池用電極を用いればよいが、正極および負極の両方に本発明の非水二次電池用電極を用いることで、より一層の高容量化を図ることができる。

本発明の非水二次電池が、正極および負極のいずれか一方のみが本発明の非水二次電池用電極の場合、他方の電極には、例えば、前記の微小孔が合剤層に形成されておらず、かつ合剤層が非水電解液に溶出する樹脂を含有しない以外は、先に説明した本発明の非水二次電池用電極と同様の構成の電極を用いることができる。ただし、本発明の非水二次電池に用いる本発明の非水二次電池用電極以外の電極は、合剤層の厚みが９０μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ未満であることがより好ましい。

本発明の非水二次電池に係るセパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態で本発明の非水二次電池に使用することができる。

本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、例えば、下記の有機溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液が使用できる。

前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解液に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２［ここでＲｆはフルオロアルキル基］などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、これらの非水電解液には、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

なお、本発明の非水二次電池に使用する非水電解液は、２５℃における動粘度が、１０ｃＳｔ以下であることが好ましく、５ｃＳｔ以下であることがより好ましい。このような動粘度を有する非水電解液であれば、電極合剤層を厚くしても、その厚み方向に浸透しやすくなるため、非水二次電池における高出力放電時の容量低下を、より良好に抑制することができる。

なお、非水電解液の動粘度は、例えば、非水電解液用の溶媒を２種以上併用し、これらの粘度と比率とのバランスを調節することで、調整することができる。ただし、非水電解液の動粘度が小さすぎると、良好な電池特性を確保し得るような溶媒組成の非水電解液を得難くなる虞があることから、非水電解液の２５℃における動粘度は、１ｃＳｔ以上であることが好ましく、３ｃＳｔ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう非水電解液の２５℃における動粘度は、以下の方法により測定される値である。キャノン-フェンスケ粘度計を用い、恒温層に静置した非水電解液の温度が２５
℃に達したら、測定を開始する。管を吸引して測時球の上標線より５〜１０ｍｍ上まで液面を上げた後に、自然流下させて液面が測時球の上下標線間を通過するために要する時間（落下秒数）を測定する。同様の測定を３回以上繰り返し行い、２回の流出時間が０．２％以内で一致したときは、その平均値を用い、下記式を用いて動粘度を算出する。
動粘度（ｃＳｔ）＝落下秒数×粘度計定数

前記の式における粘度計定数には、粘度計校正用標準液を用いて恒温水槽内で落下秒数を測り、この時間で標準液の動粘度を徐した数値を用いる。

本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装体として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、電極に係る合剤層を厚くしても、高出力放電時の容量低下を良好に抑制し得ることから、産業機械の電源用途や太陽光発電システムの蓄電池用途のように、高容量であり、かつ高出力放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られている非水二次電池が適用されている各種用途と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）：７４質量％およびＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２：１８質量％、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量％、並びにバインダであるＰＶＤＦ：３．２質量％およびＰＶＰ：０．３質量％と、ポリプロピレンカーボネート（重量平均分子量：約２００００）：１質量％からなる正極合剤の構成物に、適量のＮＭＰを添加し、プラネタリーミキサーを用いて合計８時間分散を行い、正極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、ロールプレス機を用いて、線圧７７ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理を行い、さらに剣山状の金型を押しつけることにより、厚みが１００μｍで、厚み方向に多数の微小孔（竪孔）を形成した正極合剤層を集電体の片面に有する正極を得た。それぞれの微小孔は格子状に配置され、孔径は９０μｍで、合剤層の表面からの孔の深さは、合剤層の厚さの８０％であり、微小孔同士の間隔は２５０μｍとし、微小孔の総面積を、正極合剤層全体の表面積の１０％とした。この正極を、正極合剤層の面積が３０ｍｍ×３０ｍｍとなるように裁断した。

＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：４８質量％および人造黒鉛：４８質量％、並びにバインダであるＣＭＣ：２．０質量％およびＳＢＲ：２．０質量％からなる負極合剤に、適量の水を添加し、十分に混合して負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが９μｍの銅箔の片面に一定厚みで塗布し、８５℃で乾燥した後、更に１００℃で真空乾燥した。その後、プレス処理を施して、厚みが７０μｍの負極合剤層を集電体の片面に有する負極を得た。更に、この負極を、負極合剤層の面積が３５ｍｍ×３５ｍｍとなるように裁断した。

＜電池の組み立て＞
裁断後の前記正極と前記負極とを、ＰＥ製微多孔膜セパレータ（厚み１８μｍ）を介して重ね合わせて積層電極体とし、この積層電極体を、９０ｍｍ×１６０ｍｍのアルミニウムラミネートシート外装体内に収容した。続いて、非水電解質（体積比がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させた溶液、２５℃における動粘度が４．２ｃＳｔ）を外装体内に注入した後、外装体を封止して、ラミネート形非水二次電池を得た。得られた電池を６０℃で４８時間保管することにより、ポリプロピレンカーボネートの溶出を促進させ、正極合剤層内に空孔を形成させた。

作製した電池の一部を分解して、正極をＤＥＣで洗浄し、乾燥後に正極合剤層の空孔率を測定したところ、３１％であった（以降の実施例における正極合剤層の空孔率も、全て、この方法により求められる空孔率である）。

実施例２
ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を６５ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を３６％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した

実施例３
ロールプレス機によるプレス処理時の線圧を５０ｋｇｆ／ｃｍに変更して、正極合剤層の空孔率を４２％とした以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例１
正極合剤層の厚み方向に微小孔を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例２
正極合剤含有スラリーにポリプロピレンカーボネートを含有させず、正極合剤層の厚み方向に微小孔を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例および比較例のラミネート形非水二次電池について、下記の充放電特性評価を行った。

＜充放電特性評価＞
実施例および比較例の各電池について、２０ｍＡの電流値で４．２Ｖまで定電流充電（１Ｃ充電）を行った後、電流値が２ｍＡになるまで４．２Ｖで定電圧充電する充電と、その後に所定条件でする放電とを行う一連の操作を１サイクルとして、４サイクルの充放電を行った。なお、放電は、１サイクル目の電流値を２０ｍＡ（１Ｃ放電）、２サイクル目の電流値を４０ｍＡ（２Ｃ放電）、３サイクル目の電流値を６０ｍＡ（３Ｃ放電）、および４サイクル目の電流値を８０ｍＡ（４Ｃ放電）とし、それぞれ２．５Ｖになるまで行った。そして、各電池の電流値２０ｍＡでの放電容量を１００％として、その他の電流値での放電容量の相対値を算出した。

実施例および比較例の電池の前記充放電特性評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の電極を正極として用いた実施例１〜３の非水二次電池は、比較例の電池に比べて、放電電流を大きくした高出力放電時においても容量の低下が抑制されており、産業機械用など高出力放電が要求される用途に好適であるといえる。

１０非水二次電池用電極
２０、２１合剤層
２０ａ、２１ａ微小孔
３０集電体

Claims

集電体の少なくとも片面に、活物質を含有する合剤層を有しており、
前記合剤層は、厚みが７０〜４００μｍで、非水電解液に溶出する樹脂を含有しており、
前記合剤層の厚み方向には、集電体とは反対側の表面に、０．３〜１５０μｍの孔径の開口部を有する多数の微小孔が形成されていることを特徴とする非水二次電池用電極。
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えており、前記正極または前記負極に、請求項１に記載の非水二次電池用電極を用いたことを特徴とする非水二次電池。