CN107001524A - 聚合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种聚合物,其是可以供给透湿性、和相变后的形状保持性优异的蓄热材料、成型加工性优异的聚合物,即,其具有源于乙烯的构成单元(A)和特定的式子所示的构成单元(B),可以具有特定的式子所示的构成单元(C),将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下。
Description
技术领域
本发明涉及由源于乙烯的构成单元和规定的构成单元形成的聚合物。
背景技术
近年来,利用了基于液体和固体的相变、晶体和非晶体的相变或者同质多晶的相变等的潜热的潜热型蓄热材料受到人们的瞩目。作为潜热型蓄热材料的利用例子,可以列举在住宅中,使用夜间电力在夜间、在潜热型蓄热材料中蓄热,将该积蓄的热在白天作为多目的的热源利用,而抑制白天的耗电量的形式。
作为可适用于潜热型蓄热材料的聚合物,已知有具有主链和长的侧链的聚合物,其是通过侧链相变,释放或吸收潜热,从而表现蓄热性能的聚合物(专利文献1~3)。另外,在专利文献4中,作为具有主链和长的侧链的聚合物,记载了具有两种以上的碳原子数为10以上的高级α-烯烃单元的结晶性高级α-烯烃共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-268358号公报(也作为US2005106392(A1)被发行)
专利文献2:日本特开2004-27189号公报
专利文献3:日本特表2011-528396号公报(也作为US2010016513(A1)被发行)
专利文献4:日本特开2005-75908号公报(也作为US2005049373(A1),US2006111526(A1)被发行)。
发明内容
发明欲解决的课题
然而,将上述专利文献中记载的聚合物用于蓄热材料时,聚合物由晶体向非晶体相变后,该聚合物易于产生变形,因此难以保持蓄热材料的形状,透湿性不充分,因此用作住宅的建材时有生霉的担心。另外,聚合物的成型加工性也不充分。
基于所述状况,本发明的目的在于提供能够供给透湿性、和聚合物由晶体向非晶体相变后的形状保持性优异的蓄热材料、成型加工性优异的聚合物。
用于解决课题的方案
即,本发明涉及聚合物,其具有源于乙烯的构成单元(A)、和下述式(1)所示的构成单元(B),可以具有选自下述式(2)所示的构成单元和下述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C),将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下。
(式(1)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、或者-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-、或者-N(CH3)-,
L6表示碳原子数为14以上30以下的烷基。)
(式(2)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L4表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基、或者碳原子数为1以上4以下的烷基氨基。)
并且,对于上述式(1)、式(2)中的L1、L2、和L3所表示的横写的各化学式,其左侧对应于式(1)的上侧,其右侧对应于式(1)的下侧。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够供给透湿性、和聚合物由晶体向非晶体相变后的形状保持性优异的蓄热材料、成型加工性优异的聚合物。
具体实施方式
本发明的聚合物具有源于乙烯的构成单元(A),以使含有该聚合物的蓄热材料在聚合物由晶体向非晶体相变后的形状保持性、和该聚合物的成型加工性良好。前述单元(A)是通过将乙烯聚合而得到的构成单元,前述单元(A)可以在聚合物中形成分支结构。
本发明的聚合物具有下述式(1)所示的构成单元(B),以使含有该聚合物的蓄热材料的透湿性良好。
(式(1)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、或者-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-、或者-N(CH3)-,
L6表示碳原子数为14以上30以下的烷基。)
R优选为氢原子。
L1优选为-CO-O-或者-O-CO-,更优选为-CO-O-。
L2优选为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、或者-CH2-CH2-CH2-,更优选为单键。
L3优选为单键、-O-CO-、-O-、-NH-、或者-N(CH3)-,更优选为单键。
式(1)中的L6是碳原子数为14以上30以下的烷基,以使聚合物的成型加工性为良好。作为碳原子数为14以上30以下的烷基,可以列举碳原子数为14以上30以下的直链烷基、和碳原子数为14以上30以下的支链烷基。L6优选是碳原子数为14以上30以下的直链烷基,更优选是碳原子数为14以上24以下的直链烷基,进而优选是碳原子数为16以上22以下的直链烷基。
作为前述碳原子数为14以上30以下的直链烷基,可以列举例如正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、正二十一烷基、正二十二烷基、正二十三烷基、正二十四烷基、正二十五烷基、正二十六烷基、正二十七烷基、正二十八烷基、正二十九烷基、和正三十烷基。
作为前述碳原子数为14以上30以下的支链烷基,可以列举例如异十四烷基、异十五烷基、异十六烷基、异十七烷基、异十八烷基、异十九烷基、异二十烷基、异二十一烷基、异二十二烷基、异二十三烷基、异二十四烷基、异二十五烷基、异二十六烷基、异二十七烷基、异二十八烷基、异二十九烷基、和异三十烷基。
式(1)中的R、L1、L2、L3的组合可以列举例如以下的组合。
式(1)中的R、L1、L2、L3的组合优选是以下的组合。
式(1)中的R、L1、L2、L3的组合更优选是以下的组合。
式(1)中的R、L1、L2、L3的组合进而优选是以下的组合。
前述单元(B)优选为源于丙烯酸正十四烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正十五烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正十六烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正十七烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正十八烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正十九烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十一烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十二烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十三烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十四烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十五烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十六烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十七烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十八烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正二十九烷基酯的构成单元、源于丙烯酸正三十烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十四烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十五烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十六烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十七烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十八烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正十九烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十一烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十二烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十三烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十四烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十五烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十六烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十七烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十八烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正二十九烷基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正三十烷基酯的构成单元、源于正十四酸乙烯酯的构成单元、源于正十六酸乙烯酯的构成单元、源于正十八酸乙烯酯的构成单元、源于正二十酸乙烯酯的构成单元、源于正二十二酸乙烯酯的构成单元、源于正十四烷基乙烯基醚的构成单元、源于正十六烷基乙烯基醚的构成单元、源于正十八烷基乙烯基醚的构成单元、源于正二十烷基乙烯基醚的构成单元、或者源于正二十二烷基乙烯基醚的构成单元。
本发明的聚合物可以具有2种以上的前述单元(B),例如可以是具有源于丙烯酸正二十烷基酯的构成单元、和源于丙烯酸正十八烷基酯的构成单元的聚合物。
本发明的聚合物可以具有选自下述式(2)所示的构成单元和下述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C)。
(式(2)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L4表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基、或者碳原子数为1以上4以下的烷基氨基。)
R优选为氢原子。
L1优选为-CO-O-或者-O-CO-,更优选为-CO-O-。
作为L4的碳原子数为1以上8以下的亚烷基可以列举例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、1-甲基亚乙基、亚正丁基、1,2-二甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚乙基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、和2-乙基-亚正己基。
L4优选为亚甲基、亚乙基、和亚正丙基,更优选为亚甲基。
作为L5的碳原子数为1以上4以下的烷基氨基可以列举例如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、二甲基氨基、和二乙基氨基。
L5优选为氢原子、环氧基、或者-CH(OH)-CH2OH,更优选为氢原子。
式(2)中的R、L1、L4、L5的组合可以列举例如以下的组合。
式(2)中的R、L1、L4、L5的组合优选为以下的组合。
式(2)中的R、L1、L4、L5的组合更优选为以下的组合。
式(2)中的R、L1、L4、L5的组合进而优选为以下的组合。
作为式(2)所示的构成单元,可以列举例如源于丙烯酸的构成单元、源于甲基丙烯酸的构成单元、源于乙烯基醇的构成单元、源于丙烯酸甲酯的构成单元、源于丙烯酸乙酯的构成单元、源于丙烯酸正丙酯的构成单元、源于丙烯酸异丙酯的构成单元、源于丙烯酸正丁酯的构成单元、源于丙烯酸异丁酯的构成单元、源于丙烯酸仲丁酯的构成单元、源于丙烯酸叔丁酯的构成单元、源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元、源于甲基丙烯酸乙酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正丙酯的构成单元、源于甲基丙烯酸异丙酯的构成单元、源于甲基丙烯酸正丁酯的构成单元、源于甲基丙烯酸异丁酯的构成单元、源于甲基丙烯酸仲丁酯的构成单元、源于甲基丙烯酸叔丁酯的构成单元、源于甲酸乙烯酯的构成单元、源于乙酸乙烯酯的构成单元、源于丙酸乙烯酯的构成单元、源于正丁酸乙烯酯的构成单元、源于异丁酸乙烯酯的构成单元、源于甲基乙烯基醚的构成单元、源于乙基乙烯基醚的构成单元、源于正丙基乙烯基醚的构成单元、源于异丙基乙烯基醚的构成单元、源于正丁基乙烯基醚的构成单元、源于异丁基乙烯基醚的构成单元、源于仲丁基乙烯基醚的构成单元、源于叔丁基乙烯基醚的构成单元、源于丙烯酸缩水甘油酯的构成单元、源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元、源于丙烯酸2,3-二羟基丙基酯的构成单元、源于甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯的构成单元、源于丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯的构成单元、和源于甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯的构成单元。
式(3)所示的构成单元是源于马来酸酐的构成单元。
本发明的聚合物可以具有2种以上的前述单元(C),例如可以是具有源于丙烯酸甲酯的构成单元、源于丙烯酸乙酯的构成单元、和源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元的聚合物。
在本发明的聚合物中,将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下。
本发明的聚合物中的前述单元(A)的数量在将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%时,为了使含有该聚合物的蓄热材料的透湿性和形状保持性良好,为70%以上99%以下,优选为80%以上97.5%以下,更优选为85%以上92.5%以下。本发明的聚合物中的前述单元(B)和前述单元(C)的总数在将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%时,为了使含有该聚合物的蓄热材料的透湿性和形状保持性良好,为1%以上30%以下,优选为2.5%以上20%以下。
本发明的聚合物中的前述单元(B)的数量在将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%时,为1%以上100%以下,为了使含有该聚合物的蓄热材料的蓄热性能良好,优选为60%以上100%以下,更优选为80%以上100%以下。本发明的聚合物中的前述单元(C)的数量在将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%时,为0%以上99%以下,为了使含有该聚合物的蓄热材料的蓄热性能良好,优选为0%以上40%以下,更优选为0%以上20%以下。
前述单元(A)的数量、前述单元(B)的数量、和前述单元(C)的数量可利用公知的方法、由13C核磁共振光谱(以下为13C-NMR光谱)或者1H核磁共振光谱(以下为1H-NMR光谱)的归属于各构成单元的信号的积分值来求得。
本发明的聚合物如下述那样、为利用使具有源于乙烯的构成单元(A)、和选自上述式(2)所示的构成单元和上述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C)的共聚物(以下称为共聚物(1))、与下述至少1种的化合物(α)反应的方法制造的聚合物时,前述单元(A)的数量、前述单元(B)的数量、和前述单元(C)的数量例如可利用以下的方法求得。
首先,求得共聚物(1)中含有的前述单元(A)和前述单元(C)的数量。由13C-NMR光谱求得时,例如由该光谱求得前述单元(A)和前述单元(C)的二单元体(ダイアッド)(AA、AC、CC)的数量,代入下式中,由此求得前述单元(A)和前述单元(C)的数量。并且,AA为单元(A)-单元(A)二单元体,AC为单元(A)-单元(C)二单元体,CC为单元(C)-单元(C)二单元体。
构成单元(A)的数量=100-构成单元(C)的数量
构成单元(C)的数量=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)。
共聚物(1)中含有的前述单元(C)、与上述化合物(α)反应,由此形成本发明的聚合物中的前述单元(B),因此通过以下方法求得由前述反应导致的前述单元(C)的转化率。
将归属于在共聚物(1)的前述单元(C)的侧链中含有的特定碳的信号的积分值(以下为积分值Y)、和归属于在聚合物的单元(B)的侧链中含有的特定碳的信号的积分值(以下为积分值Z)代入下式,求得转化率。
在共聚物(1)与化合物(α)的反应中,共聚物(1)中含有的前述单元(A)不变化,因此聚合物中含有的单元(A)的数量与共聚物(1)中含有的前述单元(A)的数量相同。聚合物中含有的单元(B)的数量作为共聚物(1)中含有的单元(C)的数量与前述转化率的乘积来求得。聚合物中含有的单元(C)的数量作为共聚物(1)中含有的单元(C)的数量与聚合物中含有的单元(B)的数量之差来求得。
作为本发明的聚合物的制造方法,可以列举例如使共聚物(1)、与选自具有碳原子数为14以上30以下的烷基的醇、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的胺、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的烷基卤化物、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的羧酸、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的羧酰胺、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的酰卤化物、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的氨基甲酸、具有碳原子数为14以上30以下的烷基的烷基脲、和具有碳原子数为14以上30以下的烷基的异氰酸酯中的至少1种化合物(以下称为化合物(α))反应的方法、和将乙烯和形成为前述单元(B)的原料的单体进行共聚的方法。
上述共聚物(1)为用于制造本发明的聚合物的原料,共聚物(1)不含有式(1)所示的构成单元(B)。上述共聚物(1)可含有不属于前述单元(A)、前述单元(B)、和前述单元(C)的任一者的构成单元。
对于上述共聚物(1),将前述单元(A)和前述单元(C)的总数设为100%,优选前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(C)的总数为1%以上30%以下。
作为本发明的聚合物中的前述单元(B)的形成方法,可以列举例如使共聚物(1)中所含的前述单元(C)、与上述化合物(α)反应的方法、和将乙烯与形成为前述单元(B)的原料的单体进行共聚的方法。前述化合物(α)的烷基优选为直链烷基。
作为上述共聚物(1),可以列举例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯-甲酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、乙烯-正丁酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丙基乙烯基醚共聚物、乙烯-正丁基乙烯基醚共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯共聚物。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的醇,可以列举例如正十四醇、正十五醇、正十六醇、正十七醇、正十八醇、正十九醇、正二十醇、正二十一醇、正二十二醇、正二十三醇、正二十四醇、正二十五醇、正二十六醇、正二十七醇、正二十八醇、正二十九醇、和正三十醇。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的醇,可以列举例如异十四醇、异十五醇、异十六醇、异十七醇、异十八醇、异十九醇、异二十醇、异二十一醇、异二十二醇、异二十三醇、异二十四醇、异二十五醇、异二十六醇、异二十七醇、异二十八醇、异二十九醇、和异三十醇。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的胺,可以列举例如正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正十九烷基胺、正二十烷基胺、正二十一烷基胺、正二十二烷基胺、正二十三烷基胺、正二十四烷基胺、正二十五烷基胺、正二十六烷基胺、正二十七烷基胺、正二十八烷基胺、正二十九烷基胺、和正三十烷基胺。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的胺,可以列举例如异十四烷基胺、异十五烷基胺、异十六烷基胺、异十七烷基胺、异十八烷基胺、异十九烷基胺、异二十烷基胺、异二十一烷基胺、异二十二烷基胺、异二十三烷基胺、异二十四烷基胺、异二十五烷基胺、异二十六烷基胺、异二十七烷基胺、异二十八烷基胺、异二十九烷基胺、和异三十烷基胺。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的卤化物,可以列举例如正十四烷基碘、正十五烷基碘、正十六烷基碘、正十七烷基碘、正十八烷基碘、正十九烷基碘、正二十烷基碘、正二十一烷基碘、正二十二烷基碘、正二十三烷基碘、正二十四烷基碘、正二十五烷基碘、正二十六烷基碘、正二十七烷基碘、正二十八烷基碘、正二十九烷基碘、和正三十烷基碘。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的卤化物,可以列举例如异十四烷基碘、异十五烷基碘、异十六烷基碘、异十七烷基碘、异十八烷基碘、异十九烷基碘、异二十烷基碘、异二十一烷基碘、异二十二烷基碘、异二十三烷基碘、异二十四烷基碘、异二十五烷基碘、异二十六烷基碘、异二十七烷基碘、异二十八烷基碘、异二十九烷基碘、和异三十烷基碘。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的羧酸,可以列举例如正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸、正二十三酸、正二十四酸、正二十五酸、正二十六酸、正二十七酸、正二十八酸、正二十九酸、和正三十酸。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的羧酸,可以列举例如异十四酸、异十五酸、异十六酸、异十七酸、异十八酸、异十九酸、异二十酸、异二十一酸、异二十二酸、异二十三酸、异二十四酸、异二十五酸、异二十六酸、异二十七酸、异二十八酸、异二十九酸、和异三十酸。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的羧酰胺,可以列举例如正十四酰胺、正十五酰胺、正十六酰胺、正十七酰胺、正十八酰胺、正十九酰胺、正二十酰胺、正二十一酰胺、正二十二酰胺、正二十三酰胺、正二十四酰胺、正二十五酰胺、正二十六酰胺、正二十七酰胺、正二十八酰胺、正二十九酰胺、和正三十酰胺。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的羧酰胺,可以列举例如异十四酰胺、异十五酰胺、异十六酰胺、异十七酰胺、异十八酰胺、异十九酰胺、异二十酰胺、异二十一酰胺、异二十二酰胺、异二十三酰胺、异二十四酰胺、异二十五酰胺、异二十六酰胺、异二十七酰胺、异二十八酰胺、异二十九酰胺、和异三十酰胺。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的酰卤化物,可以列举例如正十四酰氯、正十五酰氯、正十六酰氯、正十七酰氯、正十八酰氯、正十九酰氯、正二十酰氯、正二十一酰氯、正二十二酰氯、正二十三酰氯、正二十四酰氯、正二十五酰氯、正二十六酰氯、正二十七酰氯、正二十八酰氯、正二十九酰氯、和正三十酰氯。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的酰卤化物,可以列举例如异十四酰氯、异十五酰氯、异十六酰氯、异十七酰氯、异十八酰氯、异十九酰氯、异二十酰氯、异二十一酰氯、异二十二酰氯、异二十三酰氯、异二十四酰氯、异二十五酰氯、异二十六酰氯、异二十七酰氯、异二十八酰氯、异二十九酰氯、和异三十酰氯。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的氨基甲酸,可以列举例如正十四烷基氨基甲酸、正十五烷基氨基甲酸、正十六烷基氨基甲酸、正十七烷基氨基甲酸、正十八烷基氨基甲酸、正十九烷基氨基甲酸、正二十烷基氨基甲酸、正二十一烷基氨基甲酸、正二十二烷基氨基甲酸、正二十三烷基氨基甲酸、正二十四烷基氨基甲酸、正二十五烷基氨基甲酸、正二十六烷基氨基甲酸、正二十七烷基氨基甲酸、正二十八烷基氨基甲酸、正二十九烷基氨基甲酸、和正三十烷基氨基甲酸。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的氨基甲酸,可以列举例如异十四烷基氨基甲酸、异十五烷基氨基甲酸、异十六烷基氨基甲酸、异十七烷基氨基甲酸、异十八烷基氨基甲酸、异十九烷基氨基甲酸、异二十烷基氨基甲酸、异二十一烷基氨基甲酸、异二十二烷基氨基甲酸、异二十三烷基氨基甲酸、异二十四烷基氨基甲酸、异二十五烷基氨基甲酸、异二十六烷基氨基甲酸、异二十七烷基氨基甲酸、异二十八烷基氨基甲酸、异二十九烷基氨基甲酸、和异三十烷基氨基甲酸。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的烷基脲,可以列举例如正十四烷基脲、正十五烷基脲、正十六烷基脲、正十七烷基脲、正十八烷基脲、正十九烷基脲、正二十烷基脲、正二十一烷基脲、正二十二烷基脲、正二十三烷基脲、正二十四烷基脲、正二十五烷基脲、正二十六烷基脲、正二十七烷基脲、正二十八烷基脲、正二十九烷基脲、和正三十烷基脲。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的烷基脲,可以列举例如异十四烷基脲、异十五烷基脲、异十六烷基脲、异十七烷基脲、异十八烷基脲、异十九烷基脲、异二十烷基脲、异二十一烷基脲、异二十二烷基脲、异二十三烷基脲、异二十四烷基脲、异二十五烷基脲、异二十六烷基脲、异二十七烷基脲、异二十八烷基脲、异二十九烷基脲、和异三十烷基脲。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的直链烷基的异氰酸酯,可以列举例如正十四烷基异氰酸酯、正十五烷基异氰酸酯、正十六烷基异氰酸酯、正十七烷基异氰酸酯、正十八烷基异氰酸酯、正十九烷基异氰酸酯、正二十烷基异氰酸酯、正二十一烷基异氰酸酯、正二十二烷基异氰酸酯、正二十三烷基异氰酸酯、正二十四烷基异氰酸酯、正二十五烷基异氰酸酯、正二十六烷基异氰酸酯、正二十七烷基异氰酸酯、正二十八烷基异氰酸酯、正二十九烷基异氰酸酯、和正三十烷基异氰酸酯。
作为前述具有碳原子数为14以上30以下的支链烷基的异氰酸酯,可以列举例如异十四烷基异氰酸酯、异十五烷基异氰酸酯、异十六烷基异氰酸酯、异十七烷基异氰酸酯、异十八烷基异氰酸酯、异十九烷基异氰酸酯、异二十烷基异氰酸酯、异二十一烷基异氰酸酯、异二十二烷基异氰酸酯、异二十三烷基异氰酸酯、异二十四烷基异氰酸酯、异二十五烷基异氰酸酯、异二十六烷基异氰酸酯、异二十七烷基异氰酸酯、异二十八烷基异氰酸酯、异二十九烷基异氰酸酯、和异三十烷基异氰酸酯。
将上述共聚物(1)的制造时用作原料的乙烯的竞聚率设为r1、以及将形成前述单元(C)的单体的竞聚率设为r2时,竞聚率的乘积r1r2,为了使含有该共聚物的蓄热材料的形状保持性良好,优选为0.5以上5.0以下,更优选为0.5以上3.0以下。
对于乙烯的竞聚率r1,在乙烯和形成前述单元(C)的单体的共聚时,将在末端为单元(A)的聚合物上键合乙烯的反应速度设为k11、在末端为单元(A)的聚合物上键合形成单元(C)的单体的反应速度设为k12,所述r1是由式r1=k11/k12定义的值。前述竞聚率r1是表示在乙烯和形成前述单元(C)的单体的共聚时,
末端为单元(A)的聚合物更容易与乙烯或形成构成单元(C)的单体的哪一者反应的指标。r1越大,末端为单元(A)的聚合物越更易于与乙烯反应,单元(A)的链越容易生成。
对于形成单元(C)的单体的竞聚率r2,在乙烯和形成前述单元(C)的单体的共聚时,将在末端为单元(C)的聚合物上键合乙烯的反应速度设为k21、在末端为单元(C)的聚合物上键合形成单元(C)的单体的反应速度设为k22,所述r2是由r2=k21/k22定义的值。前述竞聚率r2是表示在乙烯和形成前述单元(C)的单体的共聚时,末端为单元(C)的聚合物更容易与乙烯或者形成构成单元(C)的单体的哪一者反应的指标。r2越大,末端为单元(C)的聚合物越更容易与形成单元(C)的单体反应,单元(C)的链越容易生成。
竞聚率的乘积r1r2可利用文献“Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake,T. Macromolecules,1982,15,1150”中记载的方法算出。在本发明中,通过将由共聚物(1)的13C核磁共振光谱算出的前述单元(A)和前述单元(C)的各二单元体(二連子)AA、AC、CC的数量代入以下所示的式子中而得到。
前述竞聚率的乘积r1r2是表示共聚物的单体链分布的指标。前述r1r2越接近于1,对于共聚物的单体链分布而言,随机性越高,前述r1r2越接近于0,对于共聚物的单体链分布而言,交替共聚物性越高,前述r1r2越大于1,对于共聚物的单体链分布而言,嵌段共聚物性越高。
按照JIS K7210,在温度190℃、负荷21N下测定的上述共聚物(1)的熔体流动速率优选为0.1g/10分钟以上500g/10分钟以下。
上述共聚物(1)的制造方法优选是高压下的自由基聚合法。
使上述共聚物(1)、与至少1种的上述化合物(α)反应时的反应温度通常为40℃以上250℃以下。本反应可以在溶剂存在下进行,作为溶剂,可以列举例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲苯、和二甲苯。另外,在本反应中产生副产物的情况下,为了促进反应,可以一边将副产物减压蒸馏除去、一边进行反应,也可以一边使副产物与溶剂一起共沸、将气化的副产物和溶剂冷却、将含有副产物和溶剂的馏出液分液为副产物层和溶剂层、仅将回收的溶剂作为回流液返回至反应体系内,一边进行反应。
另外,上述共聚物(1)、与至少1种的上述化合物(α)的反应可以一边将上述共聚物(1)、和上述化合物(α)进行熔融混炼一边来进行。另外一边熔融混炼一边使上述共聚物(1)与上述化合物(α)反应时产生副产物的情况下,为了促进反应,可以一边将副产物减压蒸馏除去一边进行反应。作为在熔融混炼中使用的熔融混炼装置,可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机等公知的装置。熔融混炼装置的温度优选为100℃以上250℃以下。
在使上述共聚物(1)与至少1种的上述化合物(α)反应时,为了促进反应,可以添加催化剂。作为催化剂,可以列举例如碱金属盐、第4族金属络合物。作为碱金属盐,可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物、甲醇锂、甲醇钠等的碱金属醇盐。作为第4族金属络合物,可以列举例如原钛酸四异丙基酯、原钛酸四正丁基酯、和原钛酸四(十八烷基)酯。催化剂的添加量相对于反应中使用的上述共聚物(1)、与至少1种上述化合物(α)的合计量100重量份,优选为0.01重量份以上50重量份以下,更优选为0.01重量份以上5重量份以下。
对于本发明的聚合物的熔融峰温度,为了使含有该聚合物的蓄热材料的蓄热性能良好,优选为0℃以上100℃以下,更优选为10℃以上60℃以下。
在本说明书中,聚合物的熔融峰温度是指通过按照JIS K7121-1987的方法对利用以下的差示扫描量热测定而测定的熔融曲线进行解析而得的熔融峰的顶点的温度,是熔融吸热量为最大的温度。在前述熔融曲线中具有多个利用JIS K7121-1987定义的熔融峰时,将熔融吸热量为最大的熔融峰的顶点的温度作为熔融峰温度。
[差示扫描量热测定方法]
利用差示扫描量热仪,在氮气氛下,将封入了约5mg样品的铝盘(1)在150℃保持5分钟,接着(2)以5℃/分钟的速度从150℃降温至-50℃,接着(3)在-50℃保持5分钟,接着(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃。将利用过程(4)中的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线作为熔融曲线。
为了使含有本发明的聚合物的蓄热材料的蓄热性能良好,该聚合物优选利用差示扫描量热测定、在10℃以上且小于60℃的温度范围内观测的熔融焓(ΔH)为50J/g以上。另外,前述ΔH通常为200J/g以下。
在本说明书中,熔融焓是指利用按照JIS K7122-1987的方法对通过上述差示扫描量热测定而测定的熔融曲线的10℃以上且小于60℃的温度范围内的部分进行解析而得的熔融热。通过调节聚合物中的前述单元(B)的数量、和前述单元(B)的上述式(1)中的L6的碳数,可以使聚合物的熔融峰温度、和前述ΔH为上述的范围。
为了使聚合物由晶体向非晶体相变后的形状保持性、和该聚合物的成型加工性良好,本发明的聚合物具有源于乙烯的构成单元(A)。进而为了使该聚合物的吹塑成型性、发泡成型性良好,优选源于乙烯的构成单元(A)在聚合物中形成分支结构,更优选该分支结构是达到可由该分支结构导致高分子链的相互缠绕的程度的长的长链分支结构。
本发明的聚合物的下述式(I)所定义的比例A优选为0.95以下、更优选为0.90以下、进而优选为0.80以下。
[式(I)中,α1是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通过使用了具有光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法测定聚合物的绝对分子量和特性粘度,
将绝对分子量的对数作为横轴、特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚合物的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-I)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1。
(式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数)。
在式(I)中,α0是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通过使用了具有光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法测定聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)的绝对分子量和特性粘度,
将绝对分子量的对数作为横轴、特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-II)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0。
(在式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数。并且,在利用了凝胶渗透色谱法的聚合物和聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃)]。
在由利用光散射检测器得到的数据求得绝对分子量、利用粘度检测器求得特性粘度([η])时,利用Malvern公司的数据处理软件OmniSEC(版本4.7),以文献“Size ExclusionChromatography,Springer(1999)”为参考进行计算。
前述聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)是不含支链的高密度聚乙烯。前述式(I-I)和式(I-II)称作为表示聚合物的特性粘度与分子量的相关的Mark-Hauwink-Sakurada公式,前述α1越小,由分支结构导致的高分子链的相互缠绕的数量越多。前述聚乙烯标准物质1475a由于不形成分支结构,因此不产生由分支结构导致的高分子链的相互缠绕。前述聚乙烯标准物质1475a的α1与α0之比、即前述A越小,在聚合物中前述单元(A)所形成的长链分支结构的量越多。
本发明的聚合物的流动的活化能(Ea),从更为降低成型加工时的挤出负荷的观点考虑,优选为40kJ/mol以上,更优选为50kJ/mol以上,进而优选为60kJ/mol以上。另外,为了使利用挤出成型得到的成型体的外观良好,优选为100kJ/mol以下,更优选为90kJ/mol以下,进而优选为80kJ/mol以下。Ea的大小主要依赖于聚合物中的长链分支数。较多含有长链分支的聚合物的Ea较高。
流动的活化能(Ea)用以下所示的方法求得。首先,针对来自90℃、110℃、130℃、150℃、170℃的温度中的、包含170℃的3个以上的温度,测定各个温度(T,单位:℃)下的聚合物的熔融复数粘度-角频率曲线。前述熔融复数粘度-角频率曲线是将熔融复数粘度(单位:Pa・秒)的对数作为纵轴、角频率(单位:rad/秒)的对数作为横轴的双对数曲线。接着,对于170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线,分别使角频率为aT倍、使熔融复数粘度为1/aT倍,以与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线相互重叠。aT是以使170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线相互重叠的方式而适当规定的值。
前述aT一般称作为移位因子,是根据熔融复数粘度-角频率曲线的测定温度而不同的值。
接着,在各个温度(T)下,求得[ln(aT)]和[1/(T+273.16)],将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]用下述(II)式进行最小二乘法拟合,求得表示式(II)的直线的斜率m。将前述m代入下述式(III)中,求得Ea。
aT:移位因子
Ea:流动的活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)。
在上述计算中,可以使用市售的计算软件,作为该计算软件,可以列举TAインスツルメント公司制 Ochestrator。
上述方法基于以下的原理。
已知不同的温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线(双对数曲线),通过将各温度的曲线各自进行规定量的水平移动,与1根母曲线(称作为主曲线,master curve)相互重叠,这称作为“温度-时间重叠原理”。该水平移动量称作为移位因子,移位因子是依赖于温度的值,移位因子的温度依赖性已知由上述式(II)和(III)表示,式(II)和(III)称作为阿仑尼乌斯 (Arrhenius)型方程式。
使将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]用上述(II)式进行最小二乘法拟合时的相关系数为0.9以上。
上述熔融复数粘度-角频率曲线的测定使用粘弹性测定装置(例如TAインスツルメント公司制 ARES等。),通常在几何结构:平行板、板直径:25mm、板间隔:1.2~2mm、应变:5%、角频率:0.1~100rad/秒的条件下进行。测定在氮气氛下进行。另外,在测定样品中优选预先配混适量(例如1000重量ppm)的抗氧化剂。
表示本发明聚合物的应变硬化的强度的拉伸粘度非线性指数k,例如从T型口模膜加工时的缩幅小、所得膜的厚度不均小、发泡成型时难以破泡这样的优异的成型性的观点考虑,优选为0.85以上,更优选为0.90以上,进而优选为0.95以上。聚合物的应变硬化是指对该聚合物施加应变时,在某应变量以上拉伸粘度急剧増大的意思。另外,指数k从将本发明的聚合物成型为期望形状的容易性的观点考虑,优选为2.00以下,更优选为1.50以下,进而优选为1.40以下,进而更优选为1.30以下,特别优选为1.20以下。
拉伸粘度非线性指数k利用以下所示的方法求得。
求得在110℃的温度和1秒-1的应变速率下将聚合物单轴拉伸时的拉伸时间t的粘度ηE1(t)、和在110℃的温度和0.1秒-1的应变速率下进行聚合物单轴拉伸时的拉伸时间t的粘度ηE0.1(t)。将任意的相同拉伸时间t的前述ηE1(t)和前述ηE0.1(t)代入下式中,求得α(t)。
将α(t)的对数(ln(α(t)))对于拉伸时间t进行绘图,在t为2.0秒至2.5秒的范围,将ln(α(t))和t用下式进行最小二乘法拟合。表示下式的直线的斜率的值为k。
采用用上式进行最小二乘法拟合中所使用的相关函数r2为0.9以上时的k。
上述的单轴拉伸时的粘度的测定使用粘弹性测定装置(例如TAインスツルメント公司制ARES)、在氮气氛下进行。
在拉伸粘度测定中,具有长链分支的聚合物具有在高应变区域、拉伸粘度从线性区域偏离而急剧升高的性质、即所谓的应变硬化性。已知对于具有应变硬化性的聚合物的情况,α(t)的对数(ln(α(t)))与ln(l/l0)呈比例増加(其中,l0和l各自是拉伸时间为0和t的样品的长度)[参考文献:小山清人、石塚修;纤维学会志,37,T-258(1981)]。对于没有应变硬化性的聚合物的情况,对于任意的拉伸时间,α(t)为1,将α(t)的对数(ln(α(t)))对于拉伸时间绘图而得的直线的斜率k为0。对于具有应变硬化性的聚合物的情况,特别在高应变区域,该直线绘图的斜率k不为0。在本发明中,作为表示应变硬化性的程度的参数,将使非线性参数α(t)的对数(ln(α(t)))对于拉伸时间进行绘图而成的直线的斜率作为k来定义。
本发明的聚合物可以形成与未反应的化合物(α)、或者为了促进反应而添加的催化剂的混合物。该混合物中含有的未反应的化合物(α)的含量,为了抑制聚合物在玻璃、金属等基板上的粘连,优选相对于聚合物100重量份为小于3重量份。
本发明的聚合物可以是交联了的聚合物,也可以是未交联的聚合物。
在一个方式中,本发明的聚合物是未交联的聚合物(以下称为聚合物(α))。
对于聚合物(α),下述的聚合物的凝胶分率小于20%。
对于聚合物(α),将聚合物中含有的全部构成单元的总数设为100%,前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数优选为90%以上,更优选为95%以上,进而优选为100%。
<交联了的聚合物>
在一个方式中,本发明的聚合物为交联了的聚合物。即,本发明聚合物的分子的至少一部分在分子间通过共价键而连接。
作为将聚合物交联的方法,可以列举照射电离性辐射线进行交联的方法、使用有机过氧化物进行交联的方法。
对聚合物照射电离性辐射线进行交联时,通常对预先成型为期望的形状的上述聚合物(α)照射电离性辐射线。成型可使用公知的方法,优选挤出成型、注塑成型、加压成型。照射电离性辐射线的成型体可以是仅含有本发明的聚合物作为树脂成分的成型体,也可以是含有本发明的聚合物、和与本发明的聚合物不同的聚合物的成型体。在后者的情况下,作为与本发明的聚合物不同的聚合物,可以列举下述的聚合物(2)。该成型体含有本发明的聚合物和聚合物(2)时,将本发明的聚合物和聚合物(2)的总量设为100重量%,本发明的聚合物的含量优选为30重量%以上99重量%以下。
作为电离性辐射线,可以列举例如α射线、β射线、γ射线、电子束、中子射线、和X射线,优选为钴-60的γ射线、或者电子束。含有聚合物的成型体为片状时,电离性辐射线从该片状成型体的至少一面照射即可。
电离性辐射线的照射可使用公知的电离性辐射线照射装置来进行,照射量通常为5~300kGy,优选为30~60kGy。本发明的聚合物能够以比通常低的照射量得到高交联度的聚合物。
通过电离性辐射线的照射得到交联了的聚合物时,照射电离性辐射线的成型体通过含有交联助剂,可以得到交联度更高的交联了的聚合物。交联助剂是用于提高聚合物的交联度、改善机械特性的物质,可优选使用在分子内具有多个双键的化合物。作为交联助剂,可以列举例如N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、甲苯二(顺丁烯二酰亚胺)、异氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、对醌二亚肟、硝基苯、二苯基胍、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和甲基丙烯酸烯丙基酯。另外,这些交联助剂可以多种组合使用。
将照射电离性辐射线的成型体中所含的本发明的聚合物、和与该聚合物不同的聚合物的总重量设为100重量份,交联助剂的添加量优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
作为使用有机过氧化物进行交联的方法,可以列举例如对于含有上述聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物、利用伴随加热的公知的成型方法将聚合物(α)进行交联的方法。作为伴随加热的公知的成型方法,可以列举挤出成型、注塑成型、和加压成型。含有聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物可以仅含有本发明的聚合物作为树脂成分,也可以含有本发明的聚合物、和与该聚合物不同的聚合物作为树脂成分。
含有聚合物(α)和有机过氧化物的树脂组合物含有与本发明的聚合物不同的聚合物时,作为该聚合物,可以列举下述的聚合物(2),将本发明的聚合物和聚合物(2)的总量设为100重量%,优选本发明的聚合物的含量为30重量%以上99重量%以下。
通过有机过氧化物进行交联时,适合使用具有含有聚合物(α)和有机过氧化物的组合物中所含的树脂成分的流动起始温度以上的分解温度的有机过氧化物,作为优选的有机过氧化物,可以列举例如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己炔、α,α-二叔丁基过氧异丙基苯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯等。
本发明的交联了的聚合物根据需要可以含有公知的添加剂。作为这样的添加剂,可以列举例如阻燃剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗粘连剂、防静电剂、防雾剂、无滴剂、颜料、和填料。这些添加剂可以在进行交联前、通过与聚合物混炼而添加。
本发明的交联了的聚合物优选凝胶分率为20%以上,更优选为40%以上,进而优选为60%以上,最优选为70%以上。凝胶分率表示交联了的聚合物的交联度,聚合物的凝胶分率高是指,聚合物具有更多的交联结构,更为牢固的网状物结构被形成。聚合物的凝胶分率高时,聚合物的形状保持性高,难以变形。
并且,凝胶分率用以下记载的方法求得。称量聚合物约500mg、和用金属网(网孔:400目)制作的空的网笼(網篭)。将封入了聚合物的网笼和二甲苯(关东化学株式会社制 鹿特级(关东化学标准)或其同等品:o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合计重量为85重量%以上)50mL导入100mL试验管中,在110℃进行6小时的加热提取。提取后,将带有提取残渣的网笼从试验管中取出,用真空干燥机在80℃进行8小时的减压干燥,称量干燥后的带有提取残渣的网笼。凝胶重量由干燥后的带有提取残渣的网笼与空的网笼的重量差算出。凝胶分率(重量%)基于下式算出。
凝胶分率=(凝胶重量/测定样品重量)×100。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有前述本发明的聚合物(以下有时称为聚合物(1))、和
利用差示扫描量热测定观测的熔融峰温度或者玻璃化转变温度为50℃以上180℃以下的聚合物(其中,以下定义的除外聚合物除外)、即聚合物(2),
其是将前述聚合物(1)和前述聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量为30重量%以上99重量%以下、聚合物(2)的含量为1重量%以上70重量%以下的树脂组合物(以下有时称为树脂组合物(A))。另外聚合物(1)可以由2种以上的聚合物形成,聚合物(2)可以由2种以上的聚合物形成。
除外聚合物是下述这样的聚合物,即,具有源于乙烯的构成单元(A)、和下述式(1)所示的构成单元(B),可以具有选自下述式(2)所示的构成单元和下述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C),
其中,将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,
将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下。
(式(1)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、或者-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-、或者-N(CH3)-,
L6表示碳原子数为14以上30以下的烷基。)
(式(2)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L4表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基、或者碳原子数为1以上4以下的烷基氨基。)
(并且,对于上述式(1)、式(2)中的L1、L2、和L3所表示的横写的各化学式,其左侧对应于式(1)或者式(2)的上侧,其右侧对应于式(1)或者式(2)的下侧。)。
聚合物(2)的利用差示扫描量热测定(DSC)观测的熔融峰温度或者玻璃化转变温度处于50℃以上180℃以下的范围内。聚合物(2)的熔融峰温度是利用按照JIS K7121-1987的方法对通过以下的差示扫描量热测定而测定的熔融曲线进行解析所得到的熔融峰的顶点的温度,其是熔融吸热量为最大的温度。
聚合物(2)的玻璃化转变温度是利用按照JIS K7121-1987的方法对通过以下的差示扫描量热测定而测定的熔融曲线进行解析所得的中间点玻璃化转变温度。
[差示扫描量热测定方法]
利用差示扫描量热仪,在氮气氛下,将封入了约5mg样品的铝盘(1)在200℃保持5分钟,接着(2)以5℃/分钟的速度从200℃降温至-50℃,接着(3)在-50℃保持5分钟,接着(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至200℃。将利用过程(4)中的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线作为熔融曲线。
作为熔融峰温度处于50℃以上180℃以下的范围内的聚合物(2),可以列举例如高密度聚乙烯(HDPE)、高压法低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、和聚丙烯(PP)。
作为玻璃化转变温度处于50℃以上180℃以下的范围内的聚合物(2),可以列举例如环状烯烃聚合物(COP)、环状烯烃共聚物(COC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺66(PA66)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚醚醚酮(PEEK)。
作为聚合物(2)的前述乙烯-α-烯烃共聚物是具有源于乙烯的构成单元和源于α-烯烃的构成单元的共聚物。作为该α-烯烃,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯,它们可以为单独,也可以为2种以上。α-烯烃优选为碳原子数为4~8的α-烯烃,更优选为1-丁烯、1-己烯、或者1-辛烯。
作为聚合物(2)的该高密度聚乙烯、高压法低密度聚乙烯、和乙烯-α-烯烃共聚物的密度为860kg/m3以上960kg/m3以下。
作为聚合物(2)的前述聚丙烯可以列举丙烯均聚物、下述这样的丙烯无规共聚物、和下述这样的丙烯聚合材料。聚丙烯中的源于丙烯的构成单元的含量为大于50重量%且为100重量%以下(其中,将构成聚丙烯的构成单元的总量设为100重量%)。另外,聚丙烯优选前述熔融峰温度为100℃以上。
前述丙烯无规共聚物是指具有源于丙烯的构成单元、和选自源于乙烯的构成单元和源于α-烯烃的构成单元中的至少一种构成单元的无规共聚物。作为丙烯无规共聚物,可以列举例如丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物、和丙烯-α-烯烃无规共聚物。该α-烯烃优选是碳原子数为4~10的α-烯烃,作为这样的α-烯烃,可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等的直链状α-烯烃、和3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯等的支链状α-烯烃。丙烯无规共聚物中所含的α-烯烃可以为1种,也可以为2种以上。
作为丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制造方法,可以列举使用了公知的齐格勒-纳塔系催化剂、或者茂金属系络合物和非茂金属系络合物等公知的络合物系催化剂的、淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、和气相聚合法等公知的聚合方法。
前述丙烯聚合材料是包含丙烯均聚物成分(I)、具有选自源于丙烯的构成单元和源于碳原子数为4以上的α-烯烃的构成单元中的至少一种构成单元、和源于乙烯的构成单元的乙烯共聚物成分(II)的聚合材料。
作为乙烯共聚物成分(II)中的碳原子数为4以上的α-烯烃,可以列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、和2,2,4-三甲基-1-戊烯。碳原子数为4以上的α-烯烃优选是碳原子数为4以上20以下的α-烯烃,更优选是碳原子数为4以上10以下的α-烯烃,进而优选是1-丁烯、1-己烯、或者1-辛烯。乙烯共聚物成分(II)中含有的碳原子数为4以上的α-烯烃可以为1种,也可以为2种以上。
作为乙烯共聚物成分(II),可以列举例如丙烯-乙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。乙烯共聚物成分(II)可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。
丙烯聚合材料可以使用聚合催化剂、通过多段聚合进行制造。例如在前段的聚合工序中制造丙烯均聚物成分(I),在后段的聚合工序中制造乙烯共聚物成分(II),由此可以制造丙烯聚合材料。
作为在丙烯聚合材料的制造中使用的聚合催化剂,可以列举在丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的制造中使用的前述催化剂。
作为丙烯聚合材料的制造的各聚合工序中的聚合方法,可以列举本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、和气相聚合法。作为在溶液聚合法和淤浆聚合法中使用的惰性烃溶剂,可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、和辛烷。这些聚合方法可以将2种以上组合,也可以是间歇式或者连续式的任意一者。丙烯聚合材料的制造中的聚合方法优选是连续式的气相聚合、连续地进行本体聚合和气相聚合的本体-气相聚合。
作为聚合物(2)的前述聚丙烯优选为丙烯均聚物。
本发明的聚合物和含有该聚合物的本发明的树脂组合物可以含有无机填料、有机填料、抗氧化剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、结晶成核剂、颜料、吸附剂、金属氯化物、水滑石、铝酸盐、润滑剂、有机硅化合物等的添加剂。
前述聚合物或者树脂组合物含有添加剂时,可在该聚合物的制造时使用的1种以上的原料中预先配混该添加剂,也可以在制造聚合物后配混。制造聚合物后,在该聚合物中配混添加剂的情况下,可以一边将聚合物熔融混炼一边配混添加剂。
这些添加剂的配混量相对于聚合物100重量份,优选为0.01重量份以上10重量份以下。
作为无机填料,可以列举例如滑石、碳酸钙、和煅烧高岭土。
作为有机填料,可以列举例如纤维、木粉、和纤维素粉末。
作为抗氧化剂,可以列举例如酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、和维生素系抗氧化剂。
作为紫外线吸收剂,可以列举例如苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪(トリジアミン)系紫外线吸收剂、苯胺系紫外线吸收剂、和二苯甲酮系紫外线吸收剂。
作为光稳定剂,可以列举例如受阻胺系光稳定剂、和苯甲酸酯系光稳定剂。
作为颜料,可以列举例如二氧化钛、炭黑。
作为吸附剂,可以列举例如氧化锌、氧化镁这样的金属氧化物。
作为金属氯化物,可以列举例如氯化铁和氯化钙。
作为润滑剂,可以列举例如脂肪酸、高级醇、脂肪族酰胺、和脂肪族酯。
本发明的聚合物和树脂组合物、以及它们的成型体可以作为蓄热材料使用。
含有本发明的聚合物的蓄热材料由于成型加工性和形状保持性优异,从而其形状是任意的,可以列举例如球状、四方形状(立方体状)、念珠状(珠状)、圆柱状(颗粒状)、粉末状、棒状(棍状)、针状、纤维状(光纤状)、股线状、丝状、细绳状、绳状、网状、板状、片状、膜状(薄膜状)、织布状、不织布状、箱状(胶囊状)、发泡体状、和任意的立体形状,可以根据使用目的而选择形状。
另外,球状、四方形状(立方体状)、念珠状(珠状)、圆柱状(颗粒状)、或者粉末状的前述蓄热材料,可以形成本发明的聚合物被与本发明的聚合物不同的材料所覆盖的核-壳结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物所覆盖的核-壳结构。并且,与本发明的聚合物不同的材料是指与本发明的聚合物不同的聚合物、金属、和金属以外的无机物。
另外,棒状(棍状)、针状、纤维状(纤维状)、股线状、丝状、细绳状、绳状、或者网状的前述蓄热材料,可以形成本发明的聚合物被与本发明的聚合物不同的材料所覆盖的芯-鞘结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物所覆盖的芯-鞘结构。
另外,板状、片状、膜状(薄膜状)、织布状、不织布状、或者箱状(胶囊状)的前述蓄热材料,可以形成利用与本发明的聚合物不同的材料将两面或者一面覆盖的叠层结构、或者与本发明的聚合物不同的材料被本发明的聚合物覆盖的芯-鞘结构。
另外,发泡体状的前述蓄热材料,可以形成与不同于发泡体状的形状的前述蓄热材料、或不同于本发明的聚合物的材料的核-壳结构、芯-鞘结构或者叠层结构。
另外,前述蓄热材料可以通过例如挤出成型、注塑成型、真空成型、吹塑成型、或者压延成型而成型为任意的立体形状,各自也可以进行与不同于本发明聚合物的材料的多层成型。
<含有聚合物的发泡体>
含有本发明的聚合物的发泡体可以通过使含有本发明的聚合物和发泡剂的树脂组合物(以下有时称为树脂组合物(B))发泡来得到。
作为发泡剂,可以列举公知的物理发泡剂、热分解型发泡剂。另外也可以并用多种发泡剂。前述树脂组合物(B)可以含有与本发明的聚合物不同的聚合物。前述树脂组合物(B)含有与本发明的聚合物不同的聚合物时,作为该聚合物,可以列举前述聚合物(2)。树脂组合物(B)含有前述聚合物(1)和前述聚合物(2)时,将前述聚合物(1)和前述聚合物(2)的合计量设为100重量%,优选聚合物(1)的含量为30重量%以上99重量%以下,更优选聚合物(2)的含量为1重量%以上70重量%以下。
作为物理发泡剂,可以列举空气、氧、氮、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、乙烯、丙烯、水、石油醚、甲基氯、乙基氯、一氯三氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷,其中从经济性、安全性的观点考虑,优选二氧化碳、氮、正丁烷、异丁烷、正戊烷或者异戊烷。
作为热分解型发泡剂,可以列举碳酸钠等的无机系发泡剂、偶氮二甲酰胺、N,N-二硝基五亚甲基四胺、p,p’-氧代双苯磺酰肼、氢化偶氮二碳酰胺等的有机系发泡剂,其中从经济性和安全性的观点考虑,优选偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、p,p'-氧代双苯磺酰肼,从成型温度范围宽、可得到气泡微细的发泡体的角度考虑,更优选包含偶氮二甲酰胺或者碳酸氢钠的发泡剂。
使用热分解型发泡剂时,通常可使用分解温度为120~240℃的热分解型发泡剂。使用分解温度高于200℃的热分解型发泡剂时,优选通过并用发泡助剂,将分解温度降低至200℃以下。作为发泡助剂,可以列举氧化锌、氧化铅等的金属氧化物;碳酸锌等的金属碳酸盐;氯化锌等的金属氯化物;脲;硬脂酸锌、硬脂酸铅、二盐基性硬脂酸铅、月桂酸锌、2-乙基己糖酸锌、二盐基性邻苯二甲酸铅等的金属皂;二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡等的有机锡化合物;三盐基性硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、盐基性亚硫酸铅等的无机盐类。
作为热分解型发泡剂,可以使用由热分解型发泡剂、发泡助剂和树脂构成的母炼胶。用于母炼胶的树脂的种类没有特别限定,优选是本发明的聚合物和树脂组合物。母炼胶中含有的热分解型发泡剂和发泡助剂的合计量将该母炼胶中含有的树脂设为100重量%时,通常为5~90重量%。
为了得到具有更为微细的气泡的发泡体,前述树脂组合物(B)优选进而含有发泡成核剂。作为发泡成核剂,可以列举滑石、二氧化硅、云母、沸石、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、铝硅酸盐、粘土、石英粉、硅藻土类;由聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯形成的粒径100μm以下的有机聚合物珠;硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、苯甲酸钠、苯甲酸钙、苯甲酸铝等的金属盐;氧化镁、氧化锌等的金属氧化物,也可以将它们2种以上进行组合。
在前述树脂组合物(B)中,发泡剂的量可根据使用的发泡剂的种类、制造的发泡体的发泡倍率适当设定,但将前述树脂组合物(B)中含有的树脂成分的重量设为100重量份,发泡剂的量通常为1~100重量份。
前述树脂组合物(B)根据需要,可以含有耐热稳定剂、耐气候稳定剂、颜料、填充剂、润滑剂、防静电剂、阻燃剂等公知的添加剂。
前述树脂组合物(B)优选是将本发明的聚合物和发泡剂、和根据需要配混的其它成分进行熔融混炼了的物质。作为进行熔融混炼的方法,可以列举例如将聚合物和发泡剂等用转鼓式搅拌机、亨舍尔混合机等的混炼装置混合后,进而利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机等进行熔融混炼的方法、和用捏合机、班伯里混炼机等的混炼装置进行熔融混炼的方法。
在含有聚合物的发泡体的制造中,可使用公知的方法,适合使用挤出发泡成型、注塑发泡成型、加压发泡成型等。
本发明的发泡体含有本发明的交联了的聚合物时,作为该发泡体的制造方法,可以列举例如:包括对含有前述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物照射电离性辐射线、或者将交联了的聚合物和发泡剂进行熔融混炼,制造含有交联了的聚合物和发泡剂的树脂组合物(α)的工序、和将前述树脂组合物(α)加热而制造发泡体的工序的方法(以下称作为方法(A));包括在成型模具内,一边将含有前述聚合物(α)、发泡剂、和有机过氧化物的树脂组合物、或者含有交联了的聚合物和发泡体的树脂组合物加热一边加压来制造含有交联了的聚合物的树脂组合物(β)的工序、和打开成型模具而制造发泡体的工序的方法(以下称作为方法(B))。
以下具体地说明前述方法(A)。
作为对含有前述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物照射的电离性照射线,可以列举在本发明的交联了的聚合物的制造中使用的电离性照射线。电离性辐射线的照射方法、照射量可以列举与作为本发明的交联了的聚合物制造时的照射方法、照射量所记载的方法、照射量相同的内容。
含有前述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物通常、在低于发泡剂的分解温度的温度下成型为期望的形状后,照射电离性照射线。例如,作为成型为片的方法,可以列举用砑光辊成型为片状的方法、用加压成型机成型为片状的方法、和从T型口模或者环状口模中熔融挤出而成型为片状的方法。
本发明的交联了的聚合物和发泡剂的熔融混炼通常在低于发泡剂的分解温度的温度下进行。
在将前述树脂组合物(α)加热而制造发泡体的工序中,作为加热而制造发泡体的方法,可以适用树脂发泡体的公知的制造方法,优选纵向型热风发泡法、横向型热风发泡法、横向型药液发泡法等的能够连续地将前述树脂组合物(α)进行加热发泡处理的方法。加热温度为发泡剂的分解温度以上的温度,优选为比热分解型发泡剂的分解温度高5~50℃的温度。另外,加热时间可以根据发泡剂的种类、量等适当选择,在用烘箱进行加热的情况下,通常为3~5分钟。
以下具体地说明前述方法(B)。
作为有机过氧化物,可以列举能够在本发明的交联了的聚合物的制造中使用的有机过氧化物。
在成型模具内一边加热一边加压的树脂组合物优选是预先将含有前述聚合物(α)、发泡剂、和有机过氧化物的树脂组合物、或者含有交联了的聚合物和发泡体的树脂组合物在小于前述发泡剂的分解温度、且小于有机过氧化物的1分钟半衰期温度的温度下进行了熔融混炼的树脂组合物。
在成型模具内将含有前述聚合物(α)、发泡剂和有机过氧化物的树脂组合物加热的温度优选为前述有机过氧化物的1分钟半衰期温度以上、且发泡剂的分解温度以上的温度。
在打开成型模具、制造发泡体的工序中,优选将成型模具冷却至40℃以上100℃以下后,打开成型模具。打开时的成型模具的温度,从提高前述树脂组合物(β)的熔融粘度、促进发泡时的膨胀的观点考虑,优选为40℃以上,更优选为50℃以上。另外,从抑制发泡时的排气的观点考虑,优选为90℃以下,更优选为80℃以下。
但是,适于打开的成型模具的温度根据前述树脂组合物(β)的粘度或熔点、制造的发泡体的尺寸而不同,因此可以适当调节。
另外,为了提高含有本发明的交联了的聚合物的发泡体的发泡倍率、强度,含有前述聚合物(α)和发泡剂的树脂组合物优选进而含有交联助剂。作为交联助剂,可以列举本发明的交联了的聚合物的制造中使用的交联助剂。含有前述聚合物(α)、发泡剂和交联助剂的树脂组合物中所含的交联助剂的量,在将树脂组合物中含有的树脂成分的重量设为100重量份时,优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~2.0重量份。
含有本发明的聚合物的蓄热材料由于蓄热性能、成型加工性、形状保持性、和透湿性优异,因此例如可以适合用作直接或间接要求保温・保冷性能的制品或者其构件。
直接或间接要求保温・保冷性能的制品或者其构件可以列举例如建筑材料、家具、室内装饰用品、寝具、浴室材料、车辆、空调设备、电气化制品、保温容器、衣服、日用品、农业材料、发酵系统、热电转换系统、热输送介质。
作为建筑材料,可以列举例如地板材料、壁材、壁纸、天花板材料、屋顶材料、地板供暖系统、榻榻米、门、隔扇、护窗板、拉窗、窗户、和窗框。
作为地板材料、壁材、天花板材料、或者屋顶材料使用时,为了相对于外部环境温度的变化更为恒定地维持室内空间温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。
作为前述绝热材料,可以列举例如聚苯乙烯发泡体、聚氨酯发泡体、丙烯酸系树脂发泡体、酚醛树脂发泡体、聚乙烯树脂发泡体、发泡橡胶、玻璃棉、石棉、发泡陶瓷、真空绝热材料、和它们的复合物。
作为前述隔热材料,可以列举例如铝板、铝箔、含有铝粉的涂料、陶瓷粉末涂料、和它们的复合物。
作为壁材、天花板材料、或者屋顶材料使用时,为了赋予防火性,可以适合使用例如板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、与由与本发明的聚合物不同的材料形成的呈阻燃性、准不燃性、或者不燃性的防火材料的叠层体。
作为前述防火材料,可以列举例如混凝土、石膏、木质系水泥、硅酸钙、玻璃、金属、发泡性防火材料、含有阻燃材料的材料、和它们的复合物。
作为地板供暖系统的构件使用时,为了有效率地将从加热电缆、面状加热器、温水配管等的发热体产生的热用于室温的维持,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的显热蓄热材料的叠层体。
作为前述显热蓄热材料,可以列举例如混凝土、灰浆、混凝土板、和它们的复合物。
作为榻榻米的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持室内空间温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的榻榻米板和由与本发明的聚合物不同的材料形成的榻榻米蓆面的叠层体。另外,用于榻榻米板材料时,可以适合使用由前述蓄热材料和木质纤维的混合物形成的蓄热榻榻米板,用于榻榻米蓆面材料时,可以适合使用由蓄热纤维形成的蓄热榻榻米蓆面,所述蓄热纤维形成了纤维状(光纤状)或者股线状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的榻榻米蓆面材料的芯-鞘结构。
作为门的构件、隔扇的构件或者护窗板的构件使用时,为了将用门、隔扇或者护窗板隔开的房间的室温更为恒定地维持,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的叠层体。
作为拉窗的构件使用时,为了将用拉窗隔开的房间的室温更为恒定地维持、另外为了赋予一定程度的透光性,可以适合使用例如发泡体状或者不织布状的前述蓄热材料、或者具有发泡体状或者不织布状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的拉窗纸的叠层体。
作为窗户的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持室内空间温度、另外为了赋予一定程度的透光性,可以适合使用例如由发泡体状或者不织布状的前述蓄热材料、和玻璃、聚碳酸酯、或者聚甲基丙烯酸甲酯形成的叠层体。
作为窗框的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持室内空间温度、另外为了减小窗框与室温的温度差而防止结露,可以适合使用例如由板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和金属制窗框或者与本发明的聚合物不同的聚合物制的窗框形成的叠层体。
作为家具、室内装饰用品、寝具,可以列举例如隔板、百叶窗、帘子、地毯、被褥、和床垫。
作为隔板的构件使用时,为了将用隔板隔开的房间的室温更为恒定地维持,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的叠层体。
作为百叶窗的构件使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持室内空间温度、另外为了赋予遮光性能,可以适合使用例如具有板状或者片状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。例如,百叶窗的叶片材料的构成如前述那样由隔热面和蓄热面形成时,夏季使隔热面为外侧来使用,冬季在白天使蓄热面为外侧、在夜间使蓄热面反转为内侧来使用,由此可以根据季节、时间段而控制太阳热向建筑物内的流入量,因此能够减少空调设备的电力消耗。
作为帘子、地毯、被褥使用时,为了赋予任意的质量风格、触感,可以适合使用例如由蓄热纤维形成的蓄热织布或者蓄热不织布,所述蓄热纤维形成了纤维状(光纤状)或者股线状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的纤维材料的芯-鞘结构。
作为地毯使用时,为了赋予任意的质量风格、触感,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和包含由与本发明的聚合物不同的材料形成的纤维的织布或者不织布的叠层体。
作为床垫使用时,为了赋予柔软性,可以适合使用例如发泡体状的前述蓄热材料。
作为浴室材料,可以列举例如浴池材料、澡盆盖材料、浴室地板材料、浴室壁材、和浴室天花板材料。
作为浴池材料、澡盆盖材料使用时,为了相对于浴室内温度的变动更为恒定地维持浴池内的热水温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的表面材料的叠层体。
作为浴室地板材料、浴室壁材、或者浴室天花板材料使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持浴室温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。
作为车辆的构件,可以列举例如发动机预热系统、汽油蒸发损失防止装置(小罐)、车内空调、内部装饰材料、保冷车辆的集装箱的构件、和保温车辆的集装箱的构件。
作为空调设备的构件,可以列举例如主体蓄热式空调系统的蓄热材料、水蓄热式空调系统的蓄热槽的构件、冰蓄热式空调系统的蓄热槽的构件、热介质配管材料或其保温材料、冷介质配管材料或其保温材料、和热交换型换气系统的管道材料。
作为电气化制品,可以列举例如
电视、蓝光唱机、DVD电唱机、监视器、显示器、投影机、背投电视、组件、收录机、数码相机、数码摄像机、便携电话、智能电话、笔记本电脑、台式电脑、平板电脑、PDA、打印机、3D打印机、扫描仪、家庭用游戏机、便携式游戏机、电子设备用蓄电池和电子设备用变压器等的电子设备,
电磁炉、风扇加热器、除湿机、加湿器、热毯、被炉、电毯、电热毯、电动锚机、加热功能的马桶座、温水清洗功能的马桶座、熨斗、熨裤机、被褥干燥机、衣服干燥机、吹风机、烫发器,温热按摩器、温热治疗器、餐具清洗机、餐具干燥机、干燥式水分垃圾处理机等的加热式生活家电,
电磁灶、加热板、微波炉、炉灶、电饭锅,米饼机,制面包机(ホームベーカリー),烤面包机、电子发酵器、电热水壶,电水壶,咖啡机等的加热式烹调家电、
混合机/食物加工机、碾米机等产生摩擦热的烹调家电、和
冷藏/冷冻库、恒温恒湿保冷库、牛奶保冷库、糙米保冷库、蔬菜保冷库、保冷米箱、冷冻冷藏陈列柜、预制装配型保冷库、预制装配型冷藏陈列柜、热冷餐饮车、酒窖,食品用自动售货机、盒饭保温橱柜等的带有电源的保温保冷库。
作为电子设备的构件使用时,为了保护电子部件免受来自由构成电子设备的电子部件产生的热的损害,可以适合使用例如板状或者片状的前述蓄热材料。特别是高度集成化的电子部件等局部的发热量大的情况下,为了使板状或者片状的前述蓄热材料有效率地吸收由发热体发出的热,可以适合使用例如具有板状或者片状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的高导热材料的叠层体。
作为前述高导热材料,可以列举例如碳纳米管、氮化硼纳米管、石墨、铜、铝、氮化硼、氮化铝、氧化铝、氧化镁、和它们的复合物。
作为在对于人体接触的状态下使用的电子设备的构件使用时,为了抑制由构成电子设备的电子部件产生的热通过构成电子设备的壳体向人体传导,可以适合使用例如由板状或者片状的前述蓄热材料和前述壳体材料形成的叠层体。
用作加热式生活家电的构件时,为了保护构成加热式生活家电的其它部件不受来自由构成加热式生活家电的加热装置产生的热的损害,可以适合使用例如板状或者片状的前述蓄热材料。另外为了提高保温性能、抑制电力消耗,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体。
用作加热式烹调家电的构件时,为了保护构成加热式烹调家电的其它部件不受来自由构成加热式烹调家电的加热装置产生的热的损害,可以适合使用例如板状或者片状的前述蓄热材料。另外为了提高保温性能、抑制电力消耗,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体。
作为产生摩擦热的烹调家电的构件使用时,为了保护食品不受来自摩擦热的损害,可以适合使用例如具有板状或者片状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的高导热体的叠层体。
用于带有电源的保温保冷库的构件时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持内部温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。
作为保温保冷容器,可以列举例如样品、脏器的运输/保管时的保温保冷容器、药物或化学物质运输/保管时的保温保冷容器、食品运输/保管时的保温保冷容器。另外,用于保温保冷容器的构件时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地维持内部温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。
作为衣服,可以列举例如睡衣、防寒服、手套、袜子、运动服、潜水服、干式潜水服、耐热防护衣、和耐火防护衣。另外用于衣服时,为了将体温保持为恒定、赋予任意的触感,可以适合使用例如由蓄热纤维形成的蓄热织布或者蓄热不织布,所述蓄热纤维形成了纤维状(光纤状)或者股线状的前述蓄热材料和由与本发明的聚合物不同的材料形成的纤维材料的芯-鞘结构。
在用于潜水服、干式潜水服时,为了不受来自冷水的影响而更为恒定地保持体温,可以适合使用例如具有板状或者片状的前述蓄热材料、前述蓄热织布或者前述蓄热不织布、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体。
在用于耐热防护衣、耐火防护衣时,为了不受来自发热体、火焰的影响而更为恒定地保持体温,可以适合使用例如具有板状或者片状的前述蓄热材料、前述蓄热织布或者前述蓄热不织布、由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的隔热材料的叠层体。
作为日用品,可以列举例如餐具、饭盒、水筒、热水瓶、怀炉、汤婆子、保冷材料、和微波炉加热式保温材料。
作为餐具、饭盒的构件使用时,为了相对于外部环境温度更为恒定地维持食品温度,也可以例如作为具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体来使用。
作为使工作或家庭排放的含有水分的垃圾、污泥、家畜等的粪尿、或者畜产/水产残渣等的有机性废弃物或草木等发酵、来制造堆肥或生物气的发酵系统,可以列举例如生物式含水分垃圾处理机、堆肥制造用发酵槽、和生物气制造用发酵槽。作为前述发酵系统使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地将槽内温度维持在适于发酵的温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体。
作为农业材料,可以列举例如塑料大棚用薄膜、农用保温片、灌水用软管、和育苗用农电垫。作为农业材料使用时,为了相对于外部环境温度的变动更为恒定地将农作物周围的温度维持在适于农作物生长的温度,可以适合使用例如具有板状、片状或者发泡体状的前述蓄热材料、和由与本发明的聚合物不同的材料形成的绝热材料的叠层体。
实施例
以下通过实施例和比较例更为详细地说明本发明。
[I]聚合物中含有的源于乙烯的构成单元(A)、上述式(1)所示的构成单元(B)、上述式(2)所示的构成单元(C)的数量(单位:%)
使用核磁共振光谱仪(NMR),利用以下所示的测定条件测定核磁共振光谱(以下,NMR光谱)。
<质子核磁共振(1H-NMR)测定条件>
装置:ブルカー・バイオスピン(株)制 AVANCEIII 600HD
测定探针:10mm冷冻探针
测定溶剂:1,1,2,2-四氯乙烷-d2
样品浓度:20mg/mL
测定温度:135℃
测定方法:质子法
积算次数:64次
脉冲宽度:30度
脉冲重复时间:4秒
测定基准:四甲基硅烷。
<碳核磁共振(13C-NMR)测定条件>
装置:ブルカー・バイオスピン(株)制 AVANCEIII 600HD
测定探针:10mm冷冻探针
测定溶剂:1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=85/15(体积比)的混合液
样品浓度:100mg/mL
测定温度:135℃
测定方法:质子去偶法
积算次数:256次
脉冲宽度:45度
脉冲重复时间:4秒
测定基准:四甲基硅烷。
<乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的、源于乙烯的构成单元(A1)、和源于丙烯酸甲酯的构成单元(C1)的数量>(单位:%)
对于按照上述13C-NMR测定条件得到的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的13C-NMR光谱,求得以下a1、b1、c1、d1和e1的范围的积分值,由下式求得3种二单元体(EE、EA、AA)的含量(数量),由该求得的含量(数量)算出源于乙烯的构成单元(A1)、和源于丙烯酸甲酯的构成单元(C1)的数量。并且,EE为乙烯-乙烯二单元体,EA为乙烯-丙烯酸甲酯二单元体,AA为丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯二单元体。
构成单元(A1)的数量=100-构成单元(C1)的数量
构成单元(C1)的数量=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)。
<源于丙烯酸甲酯的构成单元(C1)向式(1)所示的构成单元(B2)的转化率(X1)>(单位:%)
在使乙烯-丙烯酸甲酯共聚物与长链烷基醇反应、得到由源于乙烯的构成单元(A2)、式(1)所示的构成单元(B2)和源于丙烯酸甲酯的构成单元(C2)形成的聚合物的实施例中,对于按照上述13C NMR测定条件得到的该聚合物的13C-NMR光谱,求得以下f1和g1的范围的积分值。接着,由下式算出乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的源于丙烯酸甲酯的构成单元(C1)转化为聚合物的式(1)所示的构成单元(B2)的转化率(X1)。
<聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A2)、式(1)所示的构成单元(B2)、源于丙烯酸甲酯的构成单元(C2)的数量>(单位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A2)、式(1)所示的构成单元(B2)、源于丙烯酸甲酯的构成单元(C2)的数量分别由以下的式子算出。
聚合物中含有的构成单元(A2)的数量=乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(A1)的数量
聚合物中含有的构成单元(B2)的数量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(C1)的数量)×转化率(X1)/100
聚合物中含有的构成单元(C2)的数量=(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(C1)的数量)-(聚合物中含有的构成单元(B2)的数量)
并且,关于使用乙烯-丙烯酸乙酯共聚物代替乙烯-丙烯酸甲酯共聚物而得的聚合物,除了将f1的积分范围改变为59.6-60.1ppm以外,其它同样地算出构成单元(A2)(B2)(C2)。
<乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的、源于乙烯的构成单元(A3)、和源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C3)的数量>(单位:%)
对于按照上述13C-NMR测定条件得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的13C-NMR光谱,求得以下a2、b2、c2和d2的范围的积分值,由下式求得3种二单元体(EE、EM、MM)的含量(数量),由该求得的含量(数量)算出源于乙烯的构成单元(A3)、和源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C3)的数量。
并且,EE为乙烯-乙烯二单元体,EM为乙烯-甲基丙烯酸甲酯二单元体,MM为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯二单元体。
构成单元(A3)的数量=100 - 构成单元(C3)的数量
构成单元(C3)的数量=100×(EM/2+MM)/(EE+EM+MM)。
<源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C3)向式(1)所示的构成单元(B4)的转化率(X2)>(单位:%)
在使乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物与长链烷基醇反应、得到由源于乙烯的构成单元(A4)、式(1)所示的构成单元(B4)和源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C4)形成的聚合物的实施例中,对于按照上述13C NMR测定条件得到的该聚合物的13C-NMR光谱,求得以下f2和g2的范围的积分值。接着,由下式算出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C3)转化为聚合物的式(1)所示的构成单元(B4)的转化率(X2)。
<聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A4)、式(1)所示的构成单元(B4)、源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元(C4)的数量>(单位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A4)、式(1)所示的构成单元(B4)、源于丙烯酸甲酯的构成单元(C4)的数量分别由下式算出。
聚合物中含有的构成单元(A4)的数量=乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(A3)的数量
聚合物中含有的构成单元(B4)的数量=(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(C3)的数量)×转化率(X2)/100
聚合物中含有的构成单元(C4)的数量=(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中含有的构成单元(C3)的数量)-(聚合物中含有的构成单元(B4)的数量)。
<乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中含有的、源于乙烯的构成单元(A5)、和源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C5)的数量>(单位:%)
对于按照上述的1H-NMR测定条件得到的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的1H-NMR光谱,求得以下的a3、b3、c3、d3、e3和f3的范围的积分值,由下式算出源于乙烯的构成单元(A5)、和源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C5)的数量。
构成单元(A5)的数量=(a3 - C5×5)/4的数量
构成单元(C5)的数量=(b3+c3+d3+e3+f3)/5的数量。
<源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C5)向式(1)所示的构成单元(B6)的转化率(X3)>(单位:%)
在使乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物与长链烷基羧酸反应、得到由源于乙烯的构成单元(A6)、式(1)所示的构成单元(B6)和源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C6)形成的聚合物的实施例中,对于按照上述1H-NMR测定条件得到的该聚合物的1H-NMR光谱,求得以下W、X,Y和Z的范围的积分值。接着,由下式算出源于长链烷基羧酸的构成单元(B6)(加成反应的位置异构体B6-1和B6-2的总计)。
<聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A6)、式(1)所示的构成单元(B6)、源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C6)的数量>(单位:%)
聚合物中含有的、源于乙烯的构成单元(A6)、式(1)所示的构成单元(B6)、源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元(C6)的数量分别由下式算出。
聚合物中含有的构成单元(A6)的数量=乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中含有的构成单元(A5)的数量
聚合物中含有的构成单元(B6)的数量=(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中含有的构成单元(C5)的数量)×转化率(X3)/100
聚合物中含有的构成单元(C6)的数量=(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中含有的构成单元(C5)的数量)-(聚合物中含有的构成单元(B6)的数量)。
[II]未反应的具有碳原子数为14以上30以下的烷基的化合物的含量(单位:重量%)
在各实施例的“聚合物的制造”中,所得的产物是该聚合物与未反应的具有碳原子数为14以上30以下的烷基的化合物的混合物。产物中含有的未反应的具有碳原子数为14以上30以下的烷基的化合物的含量使用气相色谱(GC)、根据以下的方法来测定。该未反应的化合物的含量是将所得的聚合物和未反应的化合物的总计的重量设为100重量%时的值。
[GC测定条件]
GC装置: 岛津 GC2014
柱子: DB-5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
柱温: 将保持于40℃的柱子以10℃/分钟的速度升温至300℃,接着在300℃保持40分钟
气化室/检测器温度: 300℃/300℃(FID)
载气: 氦
压力: 220kPa
总流量: 17.0mL/分钟
柱流量: 1.99mL/分钟
吹扫流量(パージ流量): 3.0mL/分钟
线速度: 31.8cm/秒
注入方式/分流比: 分流注入/6 : 1
注入量: 1μL
样品制备方法: 8mg/mL(邻二氯苯溶液)。
(1) 标准曲线的制作
[溶液制备]
在9mL管形瓶(バイアル管)中称量5mg的标准品,在其中称量100mg的正十三烷作为内标物质,进而加入邻二氯苯6mL作为溶剂,使样品完全溶解,得到标准曲线制作用的标准溶液。除了将标准品的量改变为25mg和50mg以外,其它与上述同样地进而制备2个标准溶液。
[GC测定]
将标准曲线制作用的标准溶液在前项的GC测定条件下进行测定,使纵轴为标准品与内标物质的GC面积比、横轴为标准品重量与内标物质的重量比来制作标准曲线,求得该标准曲线的斜率a。
(2) 样品(产物)中的测定目标物(未反应的具有碳原子数为14以上30以下的烷基的化合物)的含量测定
[溶液制备]
在9mL管形瓶中,称量样品50mg、正十三烷100mg,加入邻二氯苯6mL,在80℃使样品完全溶解,得到样品溶液。
[GC测定]
将样品溶液在前项的GC测定条件下进行测定,根据下式求得样品中的测定目标物的含量PS。
PS:样品中的测定目标物的含量 (重量%)
WS:样品的重量 (mg)
WIS:内标物质(IS)的重量 (mg)
AS:测定目标物的峰面积计数
AIS:内标物质(IS)的峰面积计数
a:测定目标物的标准曲线的斜率
。
[III]聚合物的物性评价方法
(1)熔融峰温度(Tm,单位:℃)、在10℃以上且小于60℃的温度范围内观测的熔融焓(ΔH、单位:J/g)
利用差示扫描量热仪(TAインスツルメンツ公司制、DSC Q100),在氮气氛下,将封入了约5mg样品的铝盘(1)在150℃保持5分钟,接着(2)以5℃/分钟的速度从150℃降温至-50℃,接着(3)在-50℃保持5分钟,接着(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至150℃。将利用过程(4)中的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线作为熔融曲线。通过按照JIS K7121-1987的方法解析前述熔融曲线,求得熔融峰温度。
熔融焓ΔH(J/g)通过按照JIS K7122-1987的方法来解析前述熔融曲线的10℃以上且小于60℃的温度范围内的部分而求得。
(2)式(I)所定义的比例A(单位:无)
通过使用了具有光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法(GPC法),测定聚合物和聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)各自的绝对分子量和特性粘度。
GPC装置: 東ソー HLC-8121GPC/HT
光散射检测器: Precision Detectors PD2040
差压粘度计: Viscotek H502
GPC柱子: 東ソー GMHHR-H(S)HT ×3根
样品溶液浓度: 2mg/mL
注入量: 0.3mL
测定温度: 155℃
溶解条件: 145℃ 2hr
流动相: 邻二氯苯(添加BHT0.5mg/mL)
洗脱时流速: 1mL/分钟
测定时间: 约1小时。
[GPC装置]
作为装配有差示折光计(RI)的GPC装置,使用東ソー公司的HLC-8121GPC/HT。另外,在前述GPC装置中连接作为光散射检测器(LS)的、Precision Detectors公司的PD2040。光散射检测中使用的散射角度为90°。另外,在前述GPC装置中连接作为粘度检测器(VISC)的、Viscotek公司的H502。LS和VISC设置于GPC装置的柱加热炉内,以LS、RI、VISC的顺序连接。在LS、VISC的校正和检测器间的迟滞容量的补正中,以1mg/mL的溶液浓度使用了Malvern公司的聚苯乙烯标准物质、即Polycal TDS-PS-N(重均分子量Mw104349,多分散度1.04)。在流动相和溶剂中,使用以0.5mg/mL的浓度添加了二丁基羟基甲苯的邻二氯苯作为稳定剂。样品的溶解条件为145℃、2小时。流量为1mL/分钟。作为柱子,将3根東ソー公司GMHHR-H(S)HT连接来使用。柱子、样品注入部和各检测器的温度为155℃。样品溶液浓度为2mg/mL。样品溶液的注入量(样品环容量)为0.3mL。NIST1475a和样品在邻二氯苯中的折射率增量(dn/dc)为-0.078mL/g。聚苯乙烯标准物质的dn/dc为0.079mL/g。在由各检测器的数据求得绝对分子量和特性粘度([η])时,利用Malvern公司的数据处理软件OmniSEC(版本4.7),以文献“Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)”作为参考进行计算。并且,折射率增量是指折射率相对于浓度变化的变化率。
利用以下方法,求得式(I)的α1和α0,将两者代入式(I)中,求得A。
α1是利用下述方法得到的值,所述方法包括将聚合物的绝对分子量的对数作为横轴、聚合物的特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚合物的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-I)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1。
(式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数)。
α0是利用下述方法得到的值,所述方法包括将聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量的对数作为横轴、聚乙烯标准物质1475a的特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-II)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0。
(式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数。)。
(3)流动的活化能(Ea,单位:kJ/mol)
流动的活化能Ea利用以下所示的方法求得。使用应变控制型的旋转式粘度计(流变仪),在下述条件(a)~(d)下,测定聚合物的熔融复数粘度-角频率曲线。前述熔融复数粘度-角频率曲线是以熔融复数粘度(单位:Pa・秒)的对数作为纵轴、角频率(单位:rad/秒)的对数作为横轴的双对数曲线。测定在氮下实施。
条件(a)几何结构:平行板、直径25mm、板间隔:1.5~2mm
条件(b)应变:5%
条件(c)剪切速度:0.1~100rad/秒
条件(d)温度:170、150、130、110、90℃。
接着,对于在170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线,分别使角频率为aT倍、使熔融复数粘度为1/aT倍,以与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线相互重叠。aT以使170℃以外的各温度下测定的熔融复数粘度-角频率曲线与170℃下的熔融复数粘度-角频率曲线相互重叠的方式规定。
接着,在各个温度(T)下,求得[ln(aT)]和[1/(T+273.16)],将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]用下述(II)式进行最小二乘法拟合,求得表示式(II)的直线的斜率m。将前述m代入下述式(III)中,求得Ea。
aT:移位因子
Ea:流动的活化能(单位:kJ/mol)
T:温度(单位:℃)
计算软件使用TAインスツルメント公司制 Ochestrator,采用将[ln(aT)]和[1/(T+273.16)]用上述(II)式进行最小二乘法拟合时的相关系数r2为0.9以上时的Ea值。
(4)拉伸粘度非线性指数(k,单位:无)
拉伸粘度非线性指数k用以下所示的方法求得。
使用粘弹性测定装置(TAインスツルメント公司制ARES),求得在氮气氛下、在110℃的温度和1秒-1的应变速率下将聚合物单轴拉伸时的拉伸时间t的粘度ηE1(t)、和在110℃的温度和0.1秒-1的应变速率下进行聚合物单轴拉伸时的拉伸时间t的粘度ηE0.1(t)。将任意的相同拉伸时间t的前述ηE1(t)和前述ηE0.1(t)代入下式中,求得α(t)。
将α(t)的对数(ln(α(t)))对于拉伸时间t进行绘图,在t为2.0秒至2.5秒的范围,将ln(α(t))和t用下式进行最小二乘法拟合。表示下式的直线的斜率为k。
采用用上式进行最小二乘法拟合中所使用的相关函数r2为0.9以上时的k。
(5)成型加工性
对于在实施例和比较例中记载的条件下、通过压缩成型得到的试验片(纵向20mm×横向20mm×厚度1mm),根据JIS K7215,利用计示硬度试验器(EXCEL公司 DIGITAL HARDNESSTESTER MODEL RH-305A)进行D硬度测定,确认在测定时试验片是否出现裂纹。
另外,将试验片(纵向20mm×横向20mm×厚度1mm)装在玻璃板(松浪硝子工业公司制 MICRO SLIDE GLASS:纵向91mm×横向26mm×厚度0.9~1.2mm)的平面中央,在吉尔老化恒温箱中于40℃静置30分钟后,将装载有试验片的玻璃板从吉尔老化恒温箱中取出,在23℃静置30分钟后,确认将玻璃板的长轴垂直竖立时试验片是否不贴在玻璃板上而落下。
将没有试验片的裂纹、且也没有在玻璃板上的贴附的情况判断为成型性加工性非常良好,将其用记号○表示。将没有试验片的裂纹、但在玻璃板上贴附的情况判断为成型性加工性良好,将其用记号△表示。将有试验片的裂纹的情况判断为成型性加工性不良,将其用记号×表示。应予说明,有试验片的裂纹的情况被判断为成型性加工性不良,不进行贴附(張り付き)评价。
(6)形状保持性
作为聚合物由晶体向非晶体相变后的形状保持性,评价了在比聚合物的熔融峰温度高的90℃下的形状保持性。将在实施例和比较例中记载的条件下、通过压缩成型得到的试验片(纵向20mm×横向20mm×厚度1mm)装在玻璃板(松浪硝子工业社制 MICRO SLIDE GLASS:纵向91mm×横向26mm×厚度0.9~1.2mm)的平面中央,在吉尔老化恒温箱中于90℃静置30分钟后,评价试验片形状的变化。将没有看到试验片形状的裂纹、收缩、疲软(へたり)等的变化的情况判断为形状保持性良好,将其用记号○表示。将看到试验片形状的变化的情况判断为形状保持性不良,将其用记号×表示。
(7)每1mm厚度的水蒸气透过率(单位:gmm/m2/24小时)
使用在实施例和比较例中记载的条件下、通过压缩成型得到的试验片(实施例1、2、4、比较例3、4的厚度0.5mm,实施例5、6、7、9、10、11、12、13的厚度1.0mm),基于JIS K7129B,利用水蒸气透过率测定装置(MOCON公司 PERMATRAN-W 3/33)在23℃、90%RH下进行测定。将所得的水蒸气透过率(g/m2/24小时)换算为每1mm厚度的水蒸气透过率,算出每1mm厚度的水蒸气透过率(gmm/m2/24小时)。
[IV]交联了的聚合物的物性评价方法
(1)凝胶分率(单位:重量%)
称量作为测定样品的在实施例和比较例中记载的条件下制作的交联了的聚合物约500mg、和用金属网(网孔:400目)制作的空的网笼。将封入了交联了的聚合物的网笼和二甲苯(关东化学株式会社制 鹿特级(关东化学标准):o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合计重量为85重量%以上)50mL导入100mL试验管中,在110℃进行6小时的加热提取。提取后,将带有提取残渣的网笼从试验管中取出,用真空干燥机在80℃进行8小时的减压干燥,称量干燥后的带有提取残渣的网笼。凝胶重量由干燥后的带有提取残渣的网笼与空的网笼的重量差算出。凝胶分率(重量%)基于下式算出。
凝胶分率=(凝胶重量/测定样品重量)×100。
[V]发泡体的物性评价方法
(1)凝胶分率(单位:重量%)
称量作为测定样品的在实施例和比较例中记载的条件下制作的发泡体约500mg、和用金属网(网孔:400目)制作的空的网笼。将封入了发泡体的网笼和二甲苯(关东化学株式会社制 鹿特级(关东化学标准):o-、m-、p-二甲苯和乙基苯的混合物,o-、m-、p-二甲苯的合计重量为85重量%以上)50mL导入100mL试验管中,在110℃进行6小时的加热提取。提取后,将带有提取残渣的网笼用真空干燥机在80℃进行8小时的减压干燥,称量干燥后的带有提取残渣的网笼。凝胶重量由干燥后的带有提取残渣的网笼与空的网笼的重量差算出。凝胶分率(重量%)基于下式算出。
凝胶分率=(凝胶重量/测定样品重量)×100。
(2)发泡成型性
关于在实施例和比较例中记载的条件下制作的发泡体,将发泡倍率为2倍以上的情况设为○,将发泡倍率小于2倍或无法得到发泡体的情况设为×。
[VI]交联了的树脂组合物的物性评价方法
(1)熔融峰温度(Tm,单位:℃)、10℃以上且小于60℃的熔融焓(ΔH,单位:J/g)
利用差示扫描量热仪(TAインスツルメンツ公司制,DSC Q100),在氮气氛下,将封入了约5mg样品的铝盘(1)在200℃保持5分钟,接着(2)以5℃/分钟的速度从200℃降温至-50℃,接着(3)在-50℃保持5分钟,接着(4)以5℃/分钟的速度从-50℃升温至200℃左右。将利用过程(4)中的量热测定得到的差示扫描量热测定曲线作为熔融曲线。通过按照JIS K7121-1987的方法解析前述熔融曲线,求得熔融峰温度。
熔融焓ΔH(J/g)通过按照JIS K7122-1987的方法来解析前述熔融曲线的10℃以上且小于60℃的温度范围内的部分而得到。
(2)压缩永久变形(单位:%)
根据JIS K6262,在试验温度70℃、压缩率25%、试验时间22小时的条件下进行测定。
[VII]原料
<具有构成单元(A)和构成单元(C)的共聚物>
A-1:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物 アクリフト CG4002 [住友化学株式会社制] 源于乙烯的构成单元的数量:88.9%(72.4重量%),源于丙烯酸甲酯的构成单元的数量:11.1%(27.6重量%),MFR(在190℃、21N的条件下测定):6.0g/10分钟
A-1’:乙烯-丙烯酸甲酯共聚物
如以下所述制造乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-1’。
在高压釜式反应器中,在反应温度195℃、反应压力160MPa的条件下,使用过氧化新戊酸叔丁酯作为自由基聚合引发剂,将乙烯和丙烯酸甲酯进行共聚,得到乙烯-丙烯酸甲酯共聚物A-1’。所得的共聚物A-1’的组成和MFR如以下所述。源于乙烯的构成单元的数量:87.1%(68.8重量%),源于丙烯酸甲酯的构成单元的数量:12.9%(31.2重量%),MFR(在190℃、21N的条件下测定):40.5g/10分钟
A-1’’:乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
如以下所述制造乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A-1’’。
在高压釜式反应器中,在反应温度202℃、反应压力199MPa的条件下,使用过氧化新戊酸叔丁酯作为自由基聚合引发剂,将乙烯和甲基丙烯酸甲酯进行共聚,合成乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物A-1’’。所得的共聚物A-1’’ 组成和MFR如以下所述。源于乙烯的构成单元的数量:88.8%(69.0重量%),源于甲基丙烯酸甲酯的构成单元的数量:11.2(31.0重量%),MFR(在190℃、21N的条件下测定):40.0g/10分钟
A-2:乙烯-丙烯酸乙酯共聚物 NUC-6570 [株式会社NUC制] 源于乙烯的构成单元的数量:92.2%(76.8重量%),源于丙烯酸乙酯的构成单元的数量:7.8%(23.2重量%),MFR(在190℃、21N的条件下测定):20g/10分钟
A-3:乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 ボンドファスト 20C [住友化学株式会社制] 源于乙烯的构成单元的数量:95.3%(80.0mol%),源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的构成单元的数量:4.7%(20.0重量%),MFR(在190℃、21N的条件下测定):13g/10分钟。
<具有碳原子数为14以上30以下的烷基的化合物>
B-1:カルコール220-80(正二十二醇、正二十醇和正十八醇的混合物) [花王株式会社制]
B-2:正二十醇 [东京化成工业株式会社制]
B-3:カルコール8098(正十八醇) [花王株式会社制]
B-3’:正十八醇 [东京化成工业株式会社制]
B-4:カルコール6098(正十六醇) [花王株式会社制]
B-5:カルコール4098(正十四醇) [花王株式会社制]
B-6:正十八酸 [东京化成工业株式会社制]。
<催化剂>
C-1:原钛酸四(正丁基)酯 [东京化成工业株式会社制]
C-2:原钛酸四(正十八烷基)酯 [东京化成工业株式会社制]。
<烯烃聚合物>
D-1:住友ノーブレンD101(丙烯均聚物,熔点163℃)[住友化学株式会社制]
D-2:住友ノーブレンS131(丙烯无规共聚物,熔点132℃)[住友化学株式会社制]
D-3:ハイゼックス3300F(高密度聚乙烯,熔点132℃)[株式会社プライムポリマー制]。
<有机过氧化物>
E-1:パークミルD(过氧化二枯基)(1分钟半衰期温度:175℃) [日油株式会社制]
E-2:パーヘキシルI(叔己基过氧化异丙基单碳酸酯)(1分钟半衰期温度:155℃) [日油株式会社制]
E-3:カヤヘキサAD-40C(含有2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、碳酸钙和非晶质二氧化硅的混合物)(1分钟半衰期温度:180℃) [化药アクゾ株式会社制]。
<交联助剂>
F-1:ハイクロスMS50(三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和非晶质二氧化硅的混合物) [精工化学株式会社制]。
<发泡剂>
G-1:セルマイクCAP(含有偶氮二甲酰胺和二亚硝基五亚甲基四胺的混合物)(分解温度:125~130℃) [三协化成株式会社制]。
<添加剂>
H-1:硬脂酸锌 [日东化成工业株式会社制]
H-2:氧化锌 [本荘ケミカル株式会社制]。
<抗氧化剂>
I-1:IRGANOX1010(四[3-(3’、5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯) [BASF公司制]。
<加工热稳定剂>
J-1:IRGAFOS168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯) [BASF公司制]。
实施例1
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
在3L可分离式烧瓶中,将共聚物A-1:150g(40.5重量份)、化合物B-2:170g(46.0重量份)、催化剂C-1:50mL(13.5重量份)溶解于880mL的庚烷中,在氮气氛下、100℃进行3小时的搅拌后,在5L的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex1,乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex1)在100℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(ex1)的物性值和评价结果示于表1。
(2)含有聚合物(ex1)和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例1(1)中得到的聚合物(ex1):100重量份、和有机过氧化物E-1:2.0重量份,在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex1)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例1(2)中得到的树脂组合物填充于腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex1-1)。交联了的聚合物(ex1-1)的凝胶分率示于表1。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例1(1)中得到的聚合物(ex1):100重量份、有机过氧化物E-2:2.0重量份、发泡剂G-1:8.2重量份、添加剂H-1:2.0重量份、和添加剂H-2:1.0重量份在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex1)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例1(4)中得到的树脂组合物填充于45mm×45mm×5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表1。
实施例2
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将A-1:60g(26.0重量份)、B-2:151g(65.3重量份)、C-1:20mL(8.7重量份)溶解于500mL的二甲苯中,在氮气氛下,在3L可分离式烧瓶中于150℃进行3小时的搅拌后,在3L的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex2,乙烯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex2)在100℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(ex2)的物性值和评价结果示于表1。
实施例3
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸乙酯共聚物)的制造
利用试验用炼塑机(东洋精机制作所制 样式65C150)将A-2:45.4g(56.8重量份)、B-3’:30.7g(38.4重量份)、C-1:3.9g(4.9重量份)在氮气氛下、在转速60rpm、腔室温度150℃的条件下混炼20分钟。将所得的混合物于100℃溶解于100mL的二甲苯中后,在500mL的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex3,乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸乙酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex3)在100℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex3)的物性值和评价结果示于表1。
实施例4
(1)由构成单元(A)和构成单元(B)形成的聚合物(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物/正十八酸反应物)的制造
利用试验用炼塑机(东洋精机制作所制 样式65C150)将A-3:50.7g(72.5重量份)、B-6:19.3g(27.5重量份)在氮气氛下、在转速80rpm、腔室温度200℃的条件下混炼10分钟。将所得的混合物在100℃溶解于100mL的二甲苯中后,在500mL的乙醇中再沉淀,得到聚合物(ex4)(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物/正十八酸反应物)。进而,通过将该聚合物(ex4)在210℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(ex4)的物性值和评价结果示于表1。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例4(1)中得到的聚合物(ex4):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex4)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例4(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex4-1)。交联了的聚合物(ex4-1)的凝胶分率示于表1。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例4(1)中得到的聚合物(ex4)100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex4)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例4(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表1。
实施例5
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
利用连续式双螺杆挤出机将A-1:43.7重量份、B-1:41.4重量份、C-2:14.9重量份在10kPa减压下、以转速150rpm、温度180℃、混炼时间7分钟的条件进行混炼,得到聚合物(ex5,乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex5)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex5)的物性值和评价结果示于表1。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例5(1)中得到的聚合物(ex5):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex5)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例5(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex5-1)。交联了的聚合物(ex5-1)的凝胶分率示于表1。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例5(1)中得到的聚合物(ex5):100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex5)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例5(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表1。
实施例6
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-甲基丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正二十烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、冷却管、Dean-Stark管、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1’’:40.00g、B-1:32.95g、C-2:0.70g、庚烷:58mL,将油浴温度设定为150℃,进行33小时的加热回流。接着将油浴温度设定为120℃,以3小时1kPa减压下的条件将溶剂蒸馏除去,得到聚合物(ex6,乙烯-甲基丙烯酸正二十二烷基酯-甲基丙烯酸正二十烷基酯-甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex6)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex6)的物性值和评价结果示于表1。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例6(1)中得到的聚合物:100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex6)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例6(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex6-1)。交联了的聚合物(ex6-1)的凝胶分率示于表1。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例6(1)中得到的聚合物(ex6)100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex6)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例6(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表1。
实施例7
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、冷却管、Dean-Stark管、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1:40.00g、B-1:37.95g、C-2:0.72g、庚烷:58mL,将油浴温度设定为170℃,进行9小时的加热回流。接着将油浴温度设定为120℃,以3小时1kPa减压下的条件将溶剂蒸馏除去,得到聚合物(ex7)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex7)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex7)的物性值和评价结果示于表1。
实施例8
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、冷却管、Dean-Stark管、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1:60.00g、B-3:41.32g、C-2:1.07g、庚烷:263mL,将油浴温度设定为170℃,进行12小时的加热回流。接着将油浴温度设定为120℃,以3小时1kPa减压下的条件将溶剂蒸馏除去,得到聚合物(ex8)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex8)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex8)的物性值和评价结果示于表1。
实施例9
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、冷却管、Dean-Stark管、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶进行氮置换后,加入A-1:40.00g、B-4:28.71g、C-2:0.72g、庚烷58mL,将油浴温度设定为170℃,进行12小时的加热回流。接着将油浴温度设定为120℃,以3小时1kPa减压下的条件将溶剂蒸馏除去,得到聚合物(ex9)(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex9)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex9)的物性值和评价结果示于表2。
实施例10
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十四烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、冷却管、Dean-Stark管、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1:40.00g、B-5:25.36g、C-2:0.72g、庚烷58mL,将油浴温度设定为170℃,进行12小时的加热回流。接着将油浴温度设定为120℃,以3小时1kPa减压下的条件将溶剂蒸馏除去,得到聚合物(ex10)(乙烯-丙烯酸正十四烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex10)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex10)的物性值和评价结果示于表2。
实施例11
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1’:80.00g、B-1:77.79g、C-2:1.65g,将油浴温度设定为130℃,以12小时1kPa减压下的条件进行加热搅拌,得到聚合物(ex11)(乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex11)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex11)的物性值和评价结果示于表2。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex11)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例11(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex11-1)。交联了的聚合物(ex11-1)的凝胶分率示于表2。
实施例12
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1’:80.00g、B-3:65.64g、C-2:1.65g,将油浴温度设定为130℃,以12小时1kPa减压下的条件进行加热搅拌,得到聚合物(ex12)(乙烯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex12)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex12)的物性值和评价结果示于表2。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例12(1)中得到的聚合物(ex12):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex12)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例12(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex12-1)。交联了的聚合物(ex12-1)的凝胶分率示于表2。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例12(1)中得到的聚合物(ex12):100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex12)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例12(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表2。
实施例13
(1)由构成单元(A)、构成单元(B)和构成单元(C)形成的聚合物(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制造
将具有搅拌机、指形挡板的内体积0.3L的可分离式烧瓶的内部进行氮置换后,加入A-1’:80.00g、B-4:58.83g、C-2:1.65g,将油浴温度设定为130℃,以12小时1kPa减压下的条件进行加热搅拌,得到聚合物(ex13)(乙烯-丙烯酸正十六烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。进而,通过将该聚合物(ex13)在150℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm的试验片,进行评价。聚合物(ex13)的物性值和评价结果示于表2。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例13(1)中得到的聚合物(ex13):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex13)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将实施例13(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度×0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(ex13-1)。交联了的聚合物(ex13-1)的凝胶分率示于表2。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将实施例13(1)中得到的聚合物(ex13):100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(ex13)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将实施例13(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表2。
比较例1
(1)由构成单元(B)形成的聚合物(甲基丙烯酸十八烷基酯均聚物)的制造
将甲基丙烯酸十八烷基酯 [东京化成工业株式会社制]:18.8mL、2,2’-偶氮双异丁腈(10小时半衰期温度:65℃) [东京化成工业株式会社制]:39.4mg溶解于18.5mL的甲苯中,在氮存在下、在100mL茄形烧瓶中于80℃进行3小时的搅拌后,在100mL的乙醇中再沉淀,由此得到由前述单元(B)形成的聚合物(cf1,甲基丙烯酸十八烷基酯均聚物)。进而,通过将该聚合物(cf1)在120℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(cf1)的物性值和评价结果示于表2。其中,流动的活化能E和拉伸粘度非线性指数k,由于测定温度下的试验片缺乏形状保持性、在测定中试验片向下方下垂、产生变形,因此均记载为不能测定。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将比较例1(1)中得到的聚合物(cf1):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf1)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将比较例1(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(cf1-1)。交联了的聚合物(cf1-1)的凝胶分率示于表2。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将比较例1(1)中得到的聚合物(cf1):100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf1)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将比较例1(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,但无法得到发泡体。前述发泡体的发泡成型性示于表2。
比较例2
(1)由构成单元(B)形成的聚合物(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物/正十八酸反应物)的制造
将甲基丙烯酸缩水甘油酯 [东京化成工业株式会社制]:85.5g、二叔丁基过氧化物(10小时半衰期温度:124℃) [东京化成工业株式会社制]:5.5g溶解于37.6g的丙酸正戊酯中,在氮存在下、在200mL茄形烧瓶中于152℃进行5.5小时的搅拌后,在1L的乙醇中再沉淀,由此得到中间体(cf2-0,甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物)。
在所得的中间体(cf2-0):20g中加入B-3:40g,在氮存在下、在100mL茄形烧瓶中于130℃进行3小时的搅拌。将产物溶解于100mL的四氢呋喃中后,在500mL的乙醇中再沉淀,由此得到由前述单元(B)形成的聚合物(cf2)(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物/正十八酸反应物)。进而,通过将该聚合物(cf2)在120℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(cf2)的物性值和评价结果示于表2。其中,流动的活化能E和拉伸粘度非线性指数k,由于测定温度下的试验片缺乏形状保持性、测定中试验片向下方下垂、产生变形,因此均为不能测定。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将比较例2(1)中得到的聚合物(cf2):100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf2)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将比较例2(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(cf2-1)。交联了的聚合物(cf2-1)的凝胶分率示于表2。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将比较例2(1)中得到的聚合物:100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf2)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将比较例2(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,但无法得到发泡体。前述发泡体的发泡成型性示于表2。
比较例3
(1)乙烯-辛烯共聚物
通过将乙烯-辛烯共聚物 ENGAGE 8003[ダウケミカル公司制]在120℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。乙烯-辛烯共聚物(cf3)的物性值和评价结果示于表2。
(2)含有聚合物和有机过氧化物的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将乙烯-辛烯共聚物 ENGAGE 8003 [ダウケミカル公司制]:100重量份、和E-1:2.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf3)和有机过氧化物的树脂组合物。
(3)交联了的聚合物的制作
将比较例3(2)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向50mm×横向50mm×厚度0.3mm的金属模具中,在温度165℃、时间30分钟、压力10MPa的条件下进行加热和压缩,由此得到交联了的聚合物(cf3-1)。交联了的聚合物(cf3-1)的凝胶分率示于表2。
(4)含有聚合物、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物的制作
使用小型混炼机(Xplore,DSM公司制)将乙烯-辛烯共聚物 ENGAGE 8003 [ダウケミカル公司制]:100重量份、E-2:2.0重量份、G-1:8.2重量份、H-1:2.0重量份、和H-2:1.0重量份、在混炼温度80℃、混炼时间5分钟、螺杆旋转速度100rpm的条件下进行混炼,制作含有聚合物(cf3)、有机过氧化物和发泡剂的树脂组合物。
(5)发泡体的制作
将比较例3(4)中得到的树脂组合物填充到腔室尺寸为纵向45mm×横向45mm×厚度5mm的金属模具中,在温度140℃、时间30分钟、压力20MPa的条件下进行加热和压缩,在温度140℃的状态下打开金属模具,由此得到发泡体。前述发泡体的凝胶分率和发泡成型性示于表2。
比较例4
(1)乙烯-α-烯烃共聚物的制造
在减压干燥后、将内部用氮置换了的内体积5升的带有搅拌机的高压釜中,加入含有α-烯烃C2024(碳原子数为18、20,22,24、26的烯烃混合物,イネオス公司制)706g的甲苯溶液1.4L,接着加入甲苯以使溶液量达到3L。将高压釜升温至60℃后,加入乙烯,以使其分压为0.1MPa,使体系内稳定。向其中投入三异丁基铝的己烷溶液(0.34mol/L,14.7ml)。接着,通过投入二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(1.0mmol/13.4mL)、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的甲苯溶液(0.2mmol/L,7.5mL),引发聚合,以将总压保持为恒定的方式送入乙烯气体。经过3小时后添加2ml的乙醇,终止聚合。聚合终止后,通过将含有聚合物的甲苯溶液添加到丙酮中,使乙烯-α-烯烃共聚物(cf4)析出,将过滤分离的聚合物(cf4)进而用丙酮洗涤2次。通过将所得的聚合物(cf4)在80℃进行真空干燥,得到369g的聚合物(cf4)。通过将该聚合物(cf4)在100℃进行10分钟的压缩成型,制作厚度1mm和0.5mm的试验片,进行评价。聚合物(cf4)的物性值和评价结果示于表2。
实施例14
(1)交联了的聚合物(交联了的乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)的制作
使用双螺杆挤出机将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):100重量份、E-3:1.5重量份、F-1:1.5重量份、I-1:0.1重量份、和J-1:0.1重量份、在混炼温度220℃、滞留时间2分钟、螺杆旋转速度500rpm的条件下进行混炼,制作交联了的聚合物(ex14-1,交联了的乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物)。
(2)交联了的聚合物的评价
对于实施例14(1)中得到的交联了的聚合物(ex14-1),评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。其中压缩永久变形由于从压缩板上取下试验片时,拉长而变形,因此不能测定。
实施例15
(1)含有聚合物和与该聚合物不同的聚合物的树脂组合物(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)的制作
使用双螺杆挤出机将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份、D-1:20重量份、I-1:0.1重量份、和J-1:0.1重量份、在混炼温度220℃、滞留时间2分钟、螺杆旋转速度500rpm的条件下进行混炼,制作树脂组合物(ex15)(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)。
(2)树脂组合物的评价
对于实施例15(1)中得到的树脂组合物(ex15),评价压缩永久变形。评价结果示于表3。其中压缩永久变形由于从压缩板上取下试验片时,拉长而变形,因此不能测定。
实施例16
(1)含有聚合物和与该聚合物不同的聚合物的树脂组合物(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)的制作
除了将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份改变为90重量份、将D-1:20重量份改变为10重量份以外,其它与实施例15同样地制作树脂组合物(ex16)(含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)。
(2)树脂组合物的评价
对于实施例16(1)中得到的树脂组合物(ex16),评价压缩永久变形。评价结果示于表3。其中压缩永久变形由于从压缩板上取下试验片时,拉长而变形,因此不能测定。
实施例17
(1)交联了的树脂组合物(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)的制作
使用双螺杆挤出机将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份、D-1:20重量份、E-3:1.0重量份、F-1:1.0重量份、I-1:0.1重量份、和J-1:0.1重量份、在混炼温度220℃、滞留时间2分钟、螺杆旋转速度500rpm的条件下进行混炼,制作交联了的树脂组合物(ex16,交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)。
(2)交联了的树脂组合物的评价
对于实施例17(1)中得到的交联了的树脂组合物,评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。
实施例18
(1)交联了的树脂组合物(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)的制作
除了将E-3:1.0重量份改变为1.5重量份、将F-1:1.0重量份改变为1.5重量份以外,其它与实施例17同样地制作交联了的树脂组合物(ex18)(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)。
(2)交联了的树脂组合物的评价
对于实施例18(1)中得到的交联了的树脂组合物(ex18),评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。
实施例19
(1)交联了的树脂组合物(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)的制作
除了将实施例11(1)中得到的聚合物(ex11):80重量份改变为90重量份、将D-1:20重量份改变为10重量份以外,其它与实施例17同样地制作交联了的树脂组合物(ex19,交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯均聚物的树脂组合物)。
(2)交联了的树脂组合物的评价
对于实施例19(1)中得到的交联了的树脂组合物(ex19),评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。
实施例20
(1)交联了的树脂组合物(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯无规共聚物的树脂组合物)的制作
除了将D-1:20重量份改变为D-2:20重量份以外,其它与实施例17同样地制作交联了的树脂组合物(ex20,交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和聚丙烯无规共聚物的树脂组合物)。
(2)交联了的树脂组合物的评价
对于实施例20(1)中得到的交联了的树脂组合物(ex20),评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。
实施例21
(1)交联了的树脂组合物(交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和高密度聚乙烯的树脂组合物)的制作
除了将D-1:20重量份改变为D-3:20重量份以外,其它与实施例17同样地制作交联了的树脂组合物(ex21,交联了的含有乙烯-丙烯酸正二十二烷基酯-丙烯酸正二十烷基酯-丙烯酸正十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物和高密度聚乙烯的树脂组合物)。
(2)交联了的树脂组合物的评价
对于实施例21(1)中得到的交联了的树脂组合物(ex21),评价凝胶分率和压缩永久变形。评价结果示于表3。
表中,ND是指“未评价”(针对发泡成型性)或者“未测定”(针对发泡成型性以外)。
表中,ND是指“未评价”(针对发泡成型性)或者“未测定”(针对发泡成型性以外)。
表中,ND是指“未测定”。
Claims (9)
1.聚合物,其具有源于乙烯的构成单元(A)和下述式(1)所示的构成单元(B),可以具有选自下述式(2)所示的构成单元和下述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C),
将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,
将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下,
在式(1)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、或者-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-、或者-N(CH3)-,
L6表示碳原子数为14以上30以下的烷基;
在式(2)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L4表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基、或者碳原子数为1以上4以下的烷基氨基;
并且,对于上述式(1)、式(2)中的L1、L2、和L3所表示的横写的各化学式,其左侧对应于式(1)或者式(2)的上侧,其右侧对应于式(1)或者式(2)的下侧。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其利用差示扫描量热测定、在10℃以上且小于60℃的温度范围内观测的熔融焓(ΔH)为50J/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物,其下述式(I)所定义的比例A为0.95以下,
在式(I)中,α1是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通过使用了具有光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法测定聚合物的绝对分子量和特性粘度,
将绝对分子量的对数作为横轴、特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚合物的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-I)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-I)的直线的斜率的值设为α1,
在式(I-I)中,[η1]表示聚合物的特性粘度(单位:dl/g),M1表示聚合物的绝对分子量,K1为常数,
在式(I)中,α0是利用下述方法得到的值,所述方法包括
通过使用了具有光散射检测器和粘度检测器的装置的凝胶渗透色谱法测定聚乙烯标准物质1475a(美国国立标准技术研究所制)的绝对分子量和特性粘度,
将绝对分子量的对数作为横轴、特性粘度的对数作为纵轴,对测定的数据进行绘图,将绝对分子量的对数和特性粘度的对数、在横轴为前述聚乙烯标准物质1475a的重均分子量的对数以上z均分子量的对数以下的范围用式(I-II)进行最小二乘法拟合,将表示式(I-II)的直线的斜率的值设为α0,
在式(I-II)中,[η0]表示聚乙烯标准物质1475a的特性粘度(单位:dl/g),M0表示聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量,K0为常数,
并且,在利用了凝胶渗透色谱法的聚合物和聚乙烯标准物质1475a的绝对分子量和特性粘度的测定中,流动相为邻二氯苯,测定温度为155℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚合物,其是交联了的聚合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚合物,其凝胶分率为20%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚合物,其中,将聚合物中所含的全部构成单元的总数设为100%,前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数为90%以上。
7.成型体,其包含权利要求1~6中任一项所述的聚合物。
8. 发泡体,其包含权利要求1~6中任一项所述的聚合物。
9.树脂组合物,其含有根据权利要求1所述的聚合物、即聚合物(1),和
利用差示扫描量热测定观测的熔融峰温度或者玻璃化转变温度为50℃以上180℃以下的聚合物(其中,以下定义的除外聚合物除外)、即聚合物(2),
将前述聚合物(1)和前述聚合物(2)的合计量设为100重量%,聚合物(1)的含量为30重量%以上99重量%以下,聚合物(2)的含量为1重量%以上70重量%以下,
除外聚合物是下述这样的聚合物,即,具有源于乙烯的构成单元(A)、和下述式(1)所示的构成单元(B),可以具有选自下述式(2)所示的构成单元和下述式(3)所示的构成单元中的至少一种的构成单元(C),
将前述单元(A)、前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(A)的数量为70%以上99%以下,前述单元(B)和前述单元(C)的总数为1%以上30%以下,
将前述单元(B)和前述单元(C)的总数设为100%,前述单元(B)的数量为1%以上100%以下,前述单元(C)的数量为0%以上99%以下,
在式(1)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L2表示单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、或者-CH2-CH(CH2OH)-,
L3表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-NH-、或者-N(CH3)-,
L6表示碳原子数为14以上30以下的烷基;
在式(2)中,
R表示氢原子或者甲基,
L1表示-CO-O-、-O-CO-、或者-O-,
L4表示碳原子数为1以上8以下的亚烷基,
L5表示氢原子、环氧基、-CH(OH)-CH2OH、羧基、羟基、氨基、或者碳原子数为1以上4以下的烷基氨基;
并且,对于上述式(1)、式(2)中的L1、L2、和L3所表示的横写的各化学式,其左侧对应于式(1)或者式(2)的上侧,其右侧对应于式(1)或者式(2)的下侧。
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