CN114096598A

CN114096598A - 包含化学发泡剂的可热膨胀组合物

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Publication number: CN114096598A
Application number: CN202080050489.7A
Authority: CN
Inventors: D·帕里珀维克; D·斯托雷尔
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2019-08-15
Filing date: 2020-08-17
Publication date: 2022-02-25
Anticipated expiration: 2040-08-17
Also published as: US20220372238A1; EP3778734A1; EP4013810A1; WO2021028599A1; JP2022544450A; CN114096598B; JP7652752B2

Abstract

本发明涉及包含至少一种热塑性聚合物、至少一种化学发泡剂、至少一种自由基引发剂和至少一种具有至少两个马来酰亚胺基的助剂的可热膨胀组合物。本发明还涉及包含所述可热膨胀组合物的中空结构的挡板和/或增强元件，涉及挡板和/或增强元件的制造方法，涉及挡板和/或增强元件用于密封、阻挡或增强空腔或中空结构的用途，并涉及用于密封、阻挡和/或增强空腔或中空结构的方法。

Description

包含化学发泡剂的可热膨胀组合物

技术领域

本发明涉及可热膨胀的组合物及其用于提供挡板和/或增强元件的用途。这样的元件特别适合用于中空结构的密封、阻挡和/或增强，所述中空结构例如汽车车辆的中空结构零件中的空腔。

发明背景

制造产品经常含有由制造过程产生的和/或被设计在产品中用于各种目的例如减重的孔和空腔或其它中空零件。汽车车辆例如包括遍及车辆的若干这样的孔和空腔，包括在车辆的构造柱中和车辆门的金属板中的那些。通常期望密封这样的孔和空腔，从而通过构建于孔或空腔中的密封构件或挡板元件来使噪音、振动、烟雾、灰尘、水、湿气等从车辆内的一个区域传递到另一个区域最小化。同样，这样的构件或元件通常完成增强制造产品(例如汽车零件)的中空结构的额外任务，使得它变得更耐机械应力，但仍保持中空结构的低重量优点。

用于密封、阻挡或增强的这样元件通常包括由塑料、金属或另一刚性材料制成的载体，以及附着于载体的一层或多层热塑性材料，当施加热或另一物理或化学形式的能量时，热塑性材料能够使其体积膨胀，但是它们也可完全由可膨胀的材料制成。使用适当的设计，能够在制造过程中将挡板或增强元件插入结构的中空部分，而且使结构的内壁仍然可由例如液体进入(或可通过空腔)。例如，在车辆的制造过程中，当已经插入挡板或增强元件时，金属框架的中空零件仍然可大部分被电泳涂装(“e-coat”)液体覆盖，并且之后在热处理步骤期间，挡板或增强元件的可膨胀热塑性材料膨胀从而如预期填充空腔。

这样的挡板或增强元件的发展已经导致高度先进的系统，其中可膨胀材料能够将其体积增加高达百分之几百，形成填充空腔的稳定的交联泡沫状结构，并且粘附到旨在密封、阻挡或增强的结构的壁上。尤其是在汽车制造中，这导致了相当的减重和优异的车身中的噪音或振动的降低。

目前使用的可热膨胀的组合物通常由聚合物组成，例如乙烯-乙酸乙烯酯聚合物，其可通过自由基引发剂，最常见的是过氧化物交联。为了获得泡沫，这些组合物此外含有发泡剂，最广泛使用的是偶氮二甲酰胺(还称作二氮烯二羧酸酰胺或偶氮双甲酰胺)和4,4'-氧代二苯磺酰肼(缩写OBSH)。在活化条件例如升高的温度下，发生可交联网络的固化，而同时发泡剂分解并释放气体。这导致以上提到的体积膨胀和形成稳定的泡沫，这在理想条件下如预期填充空腔并粘附到它的壁上。这样的系统例如公开在DE 10 2011 080 223 A1中。

与以上描述的已建立的方案有关的问题之一在于最常用的放热发泡剂，特别是偶氮二甲酰胺(ADCA)，越来越面临着有关健康和安全问题的法规问题。

因此希望获得与用于密封、阻挡或增强制造制品的空腔或中空结构的现有技术的可膨胀组合物相比具有改进性质的可热膨胀的热塑性组合物。

发明概述

本发明的目的是提供稳定储存的可热膨胀的组合物，其能够在宽范围的温度内例如在120至200℃的范围内均匀地膨胀并固化以形成稳定泡沫结构。此外，产生的泡沫应表现出降低的水摄取和与金属、甚至油性表面和在制造制品特别是汽车车辆中常使用的其它基材的好的粘附。

本发明的主题是如在权利要求1中限定的可热膨胀的组合物。

令人惊讶地发现了通过使用多官能马来酰亚胺作为助剂用于自由基固化，可同时改进包含热塑性聚合物组分的可热膨胀组合物的体积膨胀率和吸水性质。此外，令人惊讶地发现了多官能马来酰亚胺可用作化学发泡剂，特别是吸热化学发泡剂的活化剂。

本发明的可热膨胀的组合物的优点之一在于甚至在没有使用放热发泡剂的情况下，特别是没有使用偶氮二甲酰胺的情况下，可在宽范围的温度内实现好的膨胀率。

本发明的其它主题呈现在其它独立权利要求中。本发明的优选方面呈现在从属权利要求中。

发明详述

本发明的主题是可热膨胀的组合物，包含：

a)聚合物组分P，所述聚合物组分P包含：

a1)至少一种热塑性聚合物TP，和/或

a2)至少一种环氧官能化聚合物EP，和/或

a3)至少一种酸酐官能化聚合物AP，

b)至少一种化学发泡剂BA，

c)至少一种自由基引发剂I，和

d)至少一种具有至少两个马来酰亚胺基的助剂CA1。

以“聚”开始的物质名称是指每分子形式上含有以它们的名称出现的两个或更多个官能基团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。

术语“聚合物”是指由聚合反应(聚合、加聚、缩聚)生产的化学上均匀的大分子集合，其中大分子在它们的聚合度、分子量和链长度方面不同。该术语还包含由聚合反应产生的大分子的所述集合的衍生物，即通过反应例如预定大分子中官能团的加成或取代获得的的化合物，其可以是化学上均匀或化学上不均匀的。

术语“分子量”是指分子或分子的一部分(也称作“结构部分”)的摩尔质量(g/mol)。术语“平均分子量”是指分子或结构部分的低聚物的或聚合物的混合物的数均分子量(M_n)。可以通过常规方法，优选通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯作为标准、具有100埃、1000埃和10000埃孔隙的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱和四氢呋喃作为溶剂在35℃下测定分子量。

术语“熔融温度”是指材料经历从固态至液态转变的温度。优选通过差示扫描量热法(DSC)根据ISO 11357-3标准使用2℃/min的加热速率来测定熔融温度(T_m)。测量可使用Mettler Toledo DSC 3+装置进行并且T_m值可由测量的DSC曲线借助DSC软件测定。如果测量的DSC曲线显示几个峰温度，则在热谱图中来自较低温度侧的第一峰温度取为熔融温度(T_m)。

组合物中“至少一种组分X的量或含量”，例如“至少一种热塑性聚合物TP的量”是指组合物中含有的所有热塑性聚合物TP的各个量之和。例如，如果至少一种热塑性聚合物TP占组合物总重量的20重量％，则组合物中含有的所有热塑性聚合物TP的量之和等于20重量％。

术语“室温”是指23℃的温度。

优选地，聚合物组分P占可热膨胀组合物的总重量的至少35重量％、更优选至少45重量％、甚至更优选至少55重量％、再更优选至少60重量％、特别是至少65重量％、例如至少70重量％。

根据一种或多种实施方案，聚合物组分P占可热膨胀组合物的总重量的35-95重量％、优选45-90重量％、更优选50-90重量％、甚至更优选55-85重量％、再更优选60-85重量％、最优选65-85重量％。

可热膨胀的组合物包含至少一种化学发泡剂BA。化学发泡剂是在例如温度或湿度的影响下分解同时形成的分解产物中至少一种是气体的有机或无机化合物。常使用的化学发泡剂包括放热的和吸热的化学发泡剂，例如偶氮化合物、酰肼、亚硝基化合物、氨基甲酸酯、卡巴肼、碳酸氢盐、多元羧酸和多元羧酸的盐。

作为至少一种化学发泡剂BA使用的合适的放热化学发泡剂包括例如偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮环己腈、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二氨基苯、苯-1,3-磺酰肼、叠氮化钙、4,4′-二苯基二磺酰叠氮、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4’-氧代双(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、和它们的组合等。

尽管放热发泡剂已广泛使用在可热膨胀组合物中，尤其是汽车工业中，但是可以优选的是在本发明的可热膨胀组合物中不使用它们。放热发泡剂可以不是优选的，因为发现它们有可能触发呼吸敏感，从毒理学观点来看通常不安全或具有爆炸的风险。此外，在放热发泡剂分解期间释放副产物例如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺，这些物质被归类为危险物质，并且在汽车制造中禁止使用它们。

根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂BA是吸热化学发泡剂。吸热化学发泡剂具有这样的优点，它们不是危险的或易爆炸的，并且在它们的分解过程中产生较少的挥发性有机化合物(VOC)。分解产物基本上是二氧化碳和水。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物基本上不含ADCA(偶氮二甲酰胺)和OBSH(4,4′-氧代双(苯磺酰肼))，优选基本上不含放热发泡剂，特别是ADCA、OBSH、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯磺酰氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰肼)、TSH(4-甲苯磺酰肼)和5-PT(5-苯基四氮唑)。表述“基本上不含”应理解为意指可热膨胀的组合物可以仅含有痕量的以上列出的化合物，例如小于0.25重量％、优选小于0.1重量％、更优选小于0.01重量％，基于可热膨胀组合物的总重量。

根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂BA是包含至少一种有机酸的吸热化学发泡剂。合适的有机酸包括例如一元羧酸例如乙酸和丙酸，以及固体多元羧酸例如固体、羟基官能化或不饱和二元羧酸、三元羧酸、四元羧酸或多元羧酸，例如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。

根据一种或多种实施方案，至少一种发泡剂BA包含至少85重量％、优选至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少97.5重量％、再更优选至少99重量％的至少一种有机酸，基于至少一种发泡剂BA的总重量。

根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸是具有至少两个酸性官能团、优选至少两个羧基的多官能有机酸。具有至少一个游离酸性官能团、特别是至少一个游离羧基的部分酯化的多官能有机酸也是合适的。根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸具有不大于1000g/mol、优选不大于750g/mol、更优选不大于500g/mol的分子量。

根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸，优选柠檬酸。

虽然一些本发明中使用的化合物特征在于可用于特定功能，但是应理解这些化合物的用途不限于它们的特定功能。例如，还可以的是至少一种有机酸一旦加热至升高的温度，也能够充当具有官能团的聚合物，例如至少一种环氧官能化聚合物EP的硬化剂。

至少一种有机酸可以以游离酸即具有质子化的酸性官能团的形式或作为具有去质子化的酸性官能团的盐例如作为羧酸盐或作为这些的混合物存在于可热膨胀的组合物。用于羧酸盐的合适的阳离子包括例如Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、Ca₂ ⁺、Mg₂ ⁺等。

根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸以游离酸形式存在于可热膨胀的组合物中。

根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂BA具有在135-200℃、优选150-200℃、更优选155-200℃、甚至更优选160-200℃范围内的通过差示扫描量热法(DSC)测量的最大分解峰温度。优选地，通过DSC测量的最大分解峰由来自Mettler-Toledo的DSC822e差示扫描量热计测定，通过将样品保持在25℃下2min，然后以5℃/min的速率将样品从25℃加热至280℃，然后将样品保持在280℃下2min，并最后以10℃/min的速率将样品从280℃冷却至25℃。

根据一种或多种实施方案，至少一种化学发泡剂BA占可热膨胀组合物的总重量的1-35重量％、优选2.5-25重量％、更优选5-25重量％、甚至更优选7.5-20重量％。

根据一种或多种实施方案，至少一种有机酸占可热膨胀组合物的总重量的1-35重量％、优选5-25重量％、更优选10-25重量％、甚至更优选12.5-20重量％。

至少一种化学发泡剂BA可以含有一种或多种用于降低至少一种有机酸的分解温度的活化剂。常使用的用于有机酸的活化剂包括碳酸氢盐(碳酸氢盐)和碳酸盐，特别是具有式XHCO₃或X₂CO₃的那些，其中X表示一般的阳离子例如Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、1/2 Zn²⁺、1/2 Mg²⁺和1/2 Ca²⁺，特别是Na⁺和K⁺。然而，这些类型的活化剂具有这样的缺点，它们倾向保留在所产生的泡沫中，并且它们是可溶于水的，并因此增加了泡沫的吸水率。提高的吸水率在其中发泡组合物用于实现改进的耐腐蚀性和长期耐久性的汽车领域中尤其是不期望的。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物基本上不含碳酸氢钠和碳酸氢钾，优选基本上不含式XHCO₃的碳酸氢盐，其中X表示一般的阳离子，特别是Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、1/2 Zn²⁺、1/2 Mg²⁺或1/2 Ca²⁺，更优选基本上不含式XHCO₃的碳酸氢盐和式X₂CO₃的碳酸盐，其中X表示一般的阳离子，特别是Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺、1/2 Zn²⁺、1/2 Mg²⁺或1/2 Ca²⁺。表述“基本上不含”应理解为意指可热膨胀的组合物可以仅含有痕量的以上提到的化合物，例如小于0.5重量％、优选小于0.25重量％、更优选小于0.1重量％、甚至更优选小于0.05重量％、再更优选小于0.01重量％，基于可热膨胀组合物的总重量。

可热膨胀组合物还包含至少一种包含至少两个马来酰亚胺基的助剂CA1。优选地，至少一种助剂CA1不同于至少一种化学发泡剂BA。

待用作至少一种助剂CA1的具有至少两个马来酰亚胺基的合适的化合物特别包括多官能马来酰亚胺，例如双马来酰亚胺、三马来酰亚胺和更高级的聚马来酰亚胺，特别是双马来酰亚胺和多官能马来酰亚胺的衍生物，例如柠康酰亚胺，例如双柠康酰亚胺、三柠康酰亚胺和更高级的聚柠康酰亚胺，特别是双柠康酰亚胺。

根据一种或多种实施方案，至少一种助剂CA1是式(I)的多官能马来酰亚胺化合物：

其中R₁表示二价或三价的具有2-16个碳原子的脂族烷基基团、具有5-20个碳原子的脂环族基团、具有6-18个碳原子的芳基基团、或具有7-24个原子的烷芳基基团，其中那些二价或三价基团此外可以任选包含一个或多个选自氧、氮、和硫的杂原子，优选氧和氮；

R₂表示氢原子或具有1-18个碳原子的一价脂族烷基基团；和

指数k具有值为1或2。

根据一种或多种实施方案，至少一种助剂CA1是双马来酰亚胺。

待用于用作至少一种助剂CA1的合适的双马来酰亚胺包括例如N,N'-亚乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-十二亚甲基-双马来酰亚胺、N,N'-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双马来酰亚胺、N,N'-(氧基-二亚丙基)双马来酰亚胺、N,N'-(氨基二亚丙基)双马来酰亚胺、N,N'-(亚乙基二氧基-二亚丙基)双马来酰亚胺、N,N'-(l,4-亚环己基)双马来酰亚胺、N,N'-(l,3-亚环己基)双马来酰亚胺、N,N'-(亚甲基1,4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N,N'-(异亚丙基-1,4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N,N'-(氧基-1,4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N,N'-对-(亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(邻亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,3-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,4-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N'-(1,5-亚萘基)双马来酰亚胺、N,N-(3,3'-二甲基-4,4'-二亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(3,3'-二氯-4,4'-二亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(2,4-吡啶基)双马来酰亚胺，N,N'-(2,6-吡啶基)双马来酰亚胺，N,N'-(1,4-蒽醌二基)双马来酰亚胺，N,N'-(间-亚甲苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(对-亚甲苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(4,6-二甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(2,3-二甲基-1,4-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(4,6-二氯-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(5-氯-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(5-羟基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(5-甲氧基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(间苯二亚甲基)双马来酰亚胺，N,N'-(对苯二亚甲基)双马来酰亚胺，N,N'-(亚甲基二-对-亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(异丙叉基二-对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(氧基二-对亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(硫代二-对亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(二硫代二-对亚苯基)双马来酰亚胺，N,N'-(磺基二-对亚苯基)双马来酰亚胺、N,N'-(羰基二-对亚苯基)双马来酰亚胺、a,a-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-间二异丙基苯、a,a-双-(4-对亚苯基)双马来酰亚胺和a,a-双-(4-马来酰亚胺基苯基)对二异丙基苯。

根据一种或多种实施方案，至少一种助剂CA1选自间苯二亚甲基双马来酰亚胺、2,4-双马来酰亚胺甲苯、1,6-双马来酰亚胺己烷、和4,4’-双马来酰亚胺基二苯基甲烷。

优选地，至少一种助剂CA1以不大于10重量％、更优选不大于7.5重量％、甚至更优选不大于5重量％的量存在于可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。根据一种或多种实施方案，至少一种助剂CA1占可热膨胀组合物的总重量的0.025-7.5重量％、优选0.05-5.0重量％、更优选0.1-5重量％、甚至更优选0.15-3.5重量％、再更优选0.25-2.5重量％、最优选0.35-2.5重量％。

可热膨胀的组合物还包含至少一种自由基引发剂I。已知当暴露于足量的能量例如辐射、热等经历分解从而产生能够引发期望的固化(交联)反应的自由基的所有类型的自由基引发剂原则上被认为适合用作至少一种自由基引发剂I。

根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂I是偶氮引发剂AI，即可热膨胀的组合物包含至少一种偶氮引发剂AI，优选选自偶氮腈化合物、烷基偶氮化合物和偶氮酰胺化合物。

虽然一些本发明中使用的化合物特征在于可用于特定功能，但是应理解这些化合物的用途不限于它们的特定功能。例如，至少一种偶氮引发剂AI可以不仅充当交联反应的自由基引发剂，而且充当发泡过程的发泡剂。

合适的偶氮引发剂在正常室温(23℃)下是基本上惰性的，并表现出适合于预期目的的活化温度。例如，如果z可热膨胀组合物用于在汽车制造中提供挡板和/或增强元件，则在90-250℃范围内的活化温度通常是优选的。此外，有利的是至少一种偶氮引发剂AI具有与至少一种化学发泡剂BA的分解温度相容的活化温度。如果以上提到的两个温度相差过大，可能较难以获得具有优化性能和稳定性的可热膨胀组合物。

此外可以有利的是至少一种偶氮引发剂AI具有在55-120℃范围内的温度下10h的半衰期，如在甲苯中或在类似的非极性溶剂中测量。对于某些类型的偶氮引发剂，除甲苯之外的其它溶剂可以更适合用于半衰期的测量，例如取代的(例如氯化的)苯、甲醇或水。合适的溶剂的选择主要取决于偶氮引发剂在各个溶剂中的溶解度。此外有利的是至少一种偶氮引发剂AI与可热膨胀组合物的聚合物基体相容和/或混溶。在一些情况下，可通过使用加工助剂和其它增容添加剂来进一步改进偶氮引发剂与聚合物基体的相容性。

待用作至少一种偶氮引发剂AI的合适偶氮引发剂包括例如4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1'-偶氮双(环己-1-腈)(ACHN)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧戊酸二叔丁酯)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧己酸二叔丁酯)、4,4-偶氮双(4-氰基过氧庚酸二叔丁酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

根据一种或多种实施方案，至少一种偶氮引发剂AI选自偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮双(环己-1-腈)(ACHN)和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

根据一种或多种实施方案，至少一种偶氮引发剂AI占可热膨胀组合物的总重量的0.1-10重量％、优选0.15-7.5重量％、更优选0.25-5重量％、甚至更优选0.25-3.5重量％、再更优选0.35-3.5重量％、最优选0.5-3.5重量％。

其它自由基引发剂例如过氧化物引发剂也适合用作至少一种自由基引发剂I。根据一种或多种另外的实施方案，至少一种自由基引发剂I是过氧化物引发剂PI，即可热膨胀组合物包含至少一种过氧化物引发剂PI。此外可以的是可热膨胀组合物包含多种不同的自由基引发剂，例如至少一种偶氮引发剂AI和至少一种过氧化物引发剂PI。然而，使用多种不同的自由基引发剂不是优选的，尽管是可以的。

合适的过氧化物引发剂在室温(23℃)下是基本上惰性的，并表现出适合于预期目的的活化温度。例如，如果可热膨胀组合物待用于在汽车制造中提供挡板和/或增强元件，则在90-250℃范围内的活化温度通常是优选的。此外，有利的是至少一种过氧化物引发剂PI具有与至少一种化学发泡剂BA的分解温度相容的活化温度。如果以上提到的两个温度相差过大，可能较难以获得具有优化性能和稳定性的可热膨胀组合物。

此外可以有利的是至少一种过氧化物引发剂PI具有在90-130℃范围内的温度下10h的半衰期，如在苯中或在类似的非极性溶剂中测量。对于某些类型的过氧化物引发剂，除苯之外的其它溶剂可以更适合用于半衰期的测量，例如甲苯、磷酸三乙酯或邻苯二甲酸二丁酯。对于超低温实施方案，即对于在120℃和150℃之间膨胀优化的那些，优选具有在50-100℃范围内的温度下10h的半衰期的过氧化物引发剂。此外有利的是至少一种过氧化物引发剂PI与可热膨胀组合物的聚合物基体相容和/或混溶。在一些情况下，可通过使用加工助剂和其它增容添加剂来进一步改进过氧化物引发剂与聚合物基体的相容性。

合适的过氧化物引发剂包括特别是有机过氧化物。已知经历受热分解从而产生能够引发期望的固化(交联)反应的自由基的所有类型的有机过氧化物原则上被认为适合用作至少一种过氧化物引发剂PI。

根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂PI是有机过氧化物，优选选自酮(keton)过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过缩酮和氢过氧化物。优选的过氧化物的实例包括氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基、双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(例如1,1-二-叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(例如甲基乙基酮过氧化物)、和戊酸4,4-二-叔丁基过氧基-正丁酯。

特别优选的有机过氧化物包括3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化叔丁基枯基、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化二枯基、丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物和过氧化二苯甲酰。

根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂PI选自过氧化二枯基、和/或二(叔丁基过氧基异丙基)苯、和/或1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷。

这些例如以商品名

BC-40B-PD从Akzo Nobel和以

DC-40PK(过氧化二枯基)从Pergan；以商品名

14-40B-PD从Akzo Nobel和以

BIB-40P从Pergan(二(叔丁基过氧基异丙基)苯)；和以商品名

PK295从Pergan(二(叔丁基过氧基异丙基)苯)可商购得到。

根据一种或多种实施方案，至少一种过氧化物引发剂PI占可热膨胀组合物的总重量的0.05-10重量％、优选0.1-7.5重量％、更优选0.1-5重量％、甚至更优选0.15-3.5重量％、再更优选0.25-3.5重量％、最优选0.35-3重量％。

此外可以有利的是至少一种过氧化物引发剂PI以固定在载体材料例如氧化硅、高岭土和/或碳酸钙或其它合适材料上的形式存在于可热膨胀组合物中。这种方案可以促进至少一种过氧化物引发剂PI在可热膨胀组合物中处理、剂量和均匀分布。固定的有机过氧化物的实例包括例如40重量％过氧化二枯基在碳酸钙上、40重量％二(叔丁基过氧基异丙基)苯在粘土和氧化硅上、和40重量％1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷在碳酸钙上。在这些实施方案，表述“至少一种过氧化物引发剂PI的量”是指在可热膨胀组合物中含有的活性物质的量，不包括其上固定至少一种过氧化物引发剂PI、例如有机过氧化物的载体材料的量。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种包含至少两个(甲基)丙烯酰基的助剂CA2。术语“(甲基)丙烯酰基”在本公开内容中是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。

根据一种或多种实施方案，至少一种助剂CA2是多官能丙烯酸酯，优选具有小于2’500g/mol、更优选小于1’000g/mol的分子量和/或至少2或3、优选至少4或5或更大的丙烯酸酯官能度。

这样的多官能丙烯酸酯可改进可热膨胀组合物中含有的聚合物组分的交联和帮助获得稳定的泡沫结构。如果使用，至少一种助剂CA2优选占可热膨胀组合物的总重量的0.01-3.5重量％、更优选0.025-2.5重量％、甚至更优选0.025-1.5重量％、再更优选0.05-1.0重量％。

待用作至少一种助剂CA2的具有官能度为2的合适丙烯酸酯包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯，和己二醇二丙烯酸酯。最优选的具有官能度为2的丙烯酸酯是己二醇二丙烯酸酯。

待用作至少一种助剂CA2的具有官能度为3或更高的合适丙烯酸酯包括三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、四丙烯酸四羟甲基甲酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙酯)、四丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、三苯六甲酸三(2-甲基丙烯酰氧基乙酯)、异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙酯)，以及它们的乙氧基化或丙氧基化衍生物。最优选的具有官能度为5的多官能丙烯酸酯是五丙烯酸二季戊四醇酯。此外合适的是具有官能度在6至16之间或更高的高度官能、超支化的丙烯酸酯。这样的丙烯酸酯的实例包括超支化的聚酯-聚丙烯酸酯。

根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂I、至少一种助剂CA1和至少一种助剂CA2(如果存在于可热膨胀组合物中)的量之和占0.5-10重量％、优选1.0-7.5重量％、更优选1.25-6.5重量％、甚至更优选1.25-5重量％，基于可热膨胀组合物的总重量。

根据一种或多种实施方案，至少一种自由基引发剂I的量与至少一种助剂CA1和至少一种助剂CA2(如果存在于可热膨胀组合物中)的量之和的重量比在0.1:1至15:1、优选0.1:1至10:1、更优选0.3:1至10:1、甚至更优选0.4:1至10:1的范围内。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物还包含至少一种催化剂CAT，其选自脲、脲衍生物、胍衍生物、脒衍生物、咪唑和二酰肼，优选选自脲、脲衍生物和胍衍生物。

优选地，至少一种催化剂CAT(如果使用)以不大于7.5重量％、更优选不大于5重量％、甚至更优选不大于3.5重量％、再更优选不大于2.5重量％的量存在于可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用作至少一种催化剂CAT的合适的脲衍生物特别包括式(II)的取代的脲

其中R¹和R²独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基基团，其此外任选包含氧原子、氮原子、和/或芳族结构部分或一起形成具有1至10个碳原子的二价烷基基团并且其此外任选包含氧原子、氮原子、或芳族结构部分；

R³和R⁴彼此独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的一价烷基基团，其此外任选包含氧原子或氮原子；和

指数n具有值为1或2。

优选地，R¹和R²独立地表示氢原子或一价线性或支化的具有1至10、优选1至5、更优选1至4个碳原子的烷基基团，其任选地一起表示与相邻的氮原子形成环结构的二价烷基基团和/或R³和R⁴独立地表示氢原子或一价线性或支化的具有1至10、优选1至5、更优选1至4个碳原子的烷基基团，其任选一起表示与相邻的氮原子形成环结构的二价烷基基团。

优选的式(II)的取代的脲包括其中式(II)中的R¹和R²两者表示氢原子和/或其中R³和R⁴两者表示乙基或甲基、优选甲基基团的那些。另外优选的式(II)的脲衍生物包括其中式(II)中的R¹、R²、R³和R⁴都表示乙基或甲基、优选甲基基团，或其中R¹、R²和R³表示乙基或甲基、优选甲基基团和R⁴表示氢原子，或其中R¹和R⁴两者表示氢原子和R²和R³两者表示乙基或甲基、优选甲基基团的那些。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种催化剂CAT1，其选自式(II)的脲和取代的脲，优选选自脲、对氯苯基-N,N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(敌草隆)、N-甲基脲、N,N-二甲基脲、N,N’-二甲基脲、N,N,N’-三甲基脲、N,N,N’,N’-四甲基脲和它们的衍生物，其中一些或全部甲基基团被乙基基团代替。

合适的脲衍生物可商购得到，例如以商品名

(来自AlzChem GroupAG)、以商品名

(来自CVC Thermoset Specialties)和以商品名

(来自Evonik)。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物以0.025-5重量％、优选0.05-3.5重量％、更优选0.075-2.5重量％、甚至更优选0.1-1.5重量％、再更优选0.15-1重量％的量包含至少一种催化剂CAT1，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用作至少一种催化剂CAT的合适的胍衍生物特别包括式(III)的官能化的胍

其中R⁵表示氢原子或一价线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基，其此外任选包含氮原子，脂环族基团，或芳基或芳烷基基团；

R⁶表示氢原子或一价线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基；和

R⁷表示氢原子或一价线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基、或脂环族基团，其此外任选包含氮原子和/或氧原子和/或硅原子。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种催化剂CAT2，其选自式(III)的官能化的胍，优选选自氰基胍、甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、乙酰丙酮胍、1,3-二邻甲苯基胍、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、1,2-二异丙基-3-苯基胍、1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-3-己基胍，更优选氰基胍。

合适的胍衍生物可商购得到，例如以商品名

(来自AlzChem GroupAG)。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物以0.025-5重量％、优选0.05-3.5重量％、更优选0.075-2.5重量％、甚至更优选0.1-1.5重量％、再更优选0.15-1重量％的量包含至少一种催化剂CAT2，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用作至少一种催化剂CAT的合适的脒衍生物特别包括式(IV)的官能化的脒

其中R⁸表示氢原子或一价线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基，或脂环族基团、芳基或芳烷基、羟烷基、羧烷基、或氨基烷基基团；

R⁹表示氢原子或一价线性或支化的具有1-10个碳原子的烷基，或脂环族基团、或芳基或芳烷基、或羟烷基、或烷基氨基甲酸酯基团；和

指数m具有值为0、1或2。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种催化剂CAT3，其选自式(IV)的官能化的脒，优选选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。

合适的官能化的脒可商购得到，例如以商品名

(来自BASF SE)。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物以0.025-5重量％、优选0.05-3.5重量％、更优选0.075-2.5重量％、甚至更优选0.1-1.5重量％、再更优选0.15-1重量％的量包含至少一种催化剂CAT3，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用作至少一种催化剂CAT的合适的咪唑特别包括式(V)的咪唑

其中R¹⁰表示氢原子或一价线性或支化的具有1-20个碳原子的烷基，其此外任选包含氮原子或氧原子、或脂环族基团、芳基或芳烷基、或羟烷基基团。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种催化剂CAT4，其选自式(V)的咪唑，优选选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基咪唑。

合适的咪唑可商购得到，例如以商品名

(来自Evonik Industries)。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物以0.025-5重量％、优选0.05-3.5重量％、更优选0.075-2.5重量％、甚至更优选0.1-1.5重量％、再更优选0.15-1重量％的量包含至少一种催化剂CAT5，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用作至少一种催化剂CAT的合适的二酰肼特别包括式(VI)的二酰肼

其中R表示一价线性或支化的具有1-18个碳原子的烷基基团、或芳基或芳烷基基团、或氨基酸主链。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物包含至少一种催化剂CAT5，其选自式(VI)的二酰肼，优选选自己二酸二酰肼(ADH)、二十烷二酸二酰肼(LDH)、间苯二甲酸二酰肼(IDH)、十二烷二酸二酰肼(DDH)、癸二酸二酰肼(SDH)、缬氨酸二酰肼(VDH)、戊二酸二酰肼(GDH)和庚二酸二酰肼(PDH)，优选选自己二酸二酰肼(ADH)、间苯二甲酸二酰肼(IDH)、十二烷二酸二酰肼(DDH)和癸二酸二酰肼(SDH)。

合适的二酰肼可商购得到，例如从Otsuka Chemical Co.,Ltd，以商品名

(来自Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.)，和以商品名

(来自A&C Catalysts)。

热塑性聚合物

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P包含至少一种热塑性聚合物TP。原则上所有热塑性聚合物和热塑性弹性体(TPE)都适合作为至少一种热塑性聚合物TP。

待用作至少一种热塑性聚合物TP的合适的热塑性聚合物包括例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸共聚物、聚烯烃和卤化的聚烯烃例如聚氯乙烯(PVC)。合适的烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物。

合适的热塑性聚合物可以含有不饱和的烯属键，并且它们还可含有除了环氧基团或酸酐基团之外的官能团，例如卤素、腈、硫醇、羟基或羧基基团。然而还优选的是至少一种热塑性聚合物TP不含会干扰可热膨胀组合物的固化机理的官能团。这种方案提供固化机理的更好控制性和次要性质例如粘附性质。

根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物TP是非官能化热塑性聚合物，优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物TP具有：

-根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于200g/10min、优选不大于175g/10min、甚至更优选不大于155g/10min，和/或

-如通过根据ISO 11357-3进行的DSC测量测定的熔点为等于或低于125℃、优选等于或低于110℃、更优选等于或低于100℃。

根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物TP包含至少一种第一非官能化热塑性聚合物TP1和不同于至少一种第一非官能化热塑性聚合物TP1的至少一种第二非官能化热塑性聚合物TP2，其中至少一种第一和第二非官能化热塑性聚合物TP1和TP2优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种第一非官能化热塑性聚合物TP1具有根据ISO1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为不大于25g/10min、更优选不大于15g/10min、甚至更优选不大于10min、特别是1–10g/10min、优选1–7.5g/10min和/或至少一种第二非官能化热塑性聚合物TP2具有根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数为至少15g/10min、更优选至少25g/10min、甚至更优选至少30g/10min、特别是25-200g/10min、优选30–175g/10min。

根据一种或多种实施方案，至少一种第一非官能化热塑性聚合物TP1的量与至少一种第二非官能化热塑性聚合物TP2的量的重量比在5:1-1:3、优选3:1-1:2、更优选2.5:1-1:1的范围内。

根据一种或多种实施方案，至少一种热塑性聚合物TP由至少一种第一非官能化热塑性聚合物TP1和至少一种第二非官能化热塑性聚合物TP2组成，其中至少一种第一和第二非官能化热塑性聚合物TP1和TP2优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物，更优选选自以下：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物和烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。

环氧官能化聚合物EP

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P作为至少一种热塑性聚合物TP的替代或补充包含至少一种环氧官能化聚合物EP。优选地，至少一种环氧官能化聚合物EP具有每个分子平均大于一个环氧基。此外，至少一种环氧官能化聚合物EP可以含有聚合的或接枝的环氧官能度，即环氧化物结构部分可以存在作为一部分聚合物主链或接枝在聚合物上作为侧链。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的合适的环氧官能化聚合物包括例如烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝(共)聚合物、环氧树脂和环氧基官能化聚氨酯聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本公开内容中是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的合适的烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物包括例如乙烯、丙烯或丁烯与丙烯酸缩水甘油酯(GA)或与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1，优选选自以下：乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，特别是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。通常，表述“至少一种组分X包含至少一种组分XN”例如“至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1”应理解为在本公开内容的上下文中意指可热膨胀的组合物包含一种或多种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1作为至少一种环氧官能化聚合物EP的代表。

根据一种或多种实施方案，至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1具有：

-甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为1-50重量％、更优选2-25重量％，和/或

-根据ISO 1133(190℃/2.16kg)测定的熔体流动指数不大于100g/10min、优选不大于75g/10min、更优选不大于50g/10min，和/或

-如通过根据ISO 11357-3进行的DSC测量测定的熔融温度(T_m)为等于或低于150℃、优选等于或低于135℃，特别是在75-150℃、优选85-135℃、更优选90-125℃的范围内。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP由至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1组成，优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物和丁烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，更优选选自乙烯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，特别是乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。通常，表述“至少一种组分X由至少一种组分XN组成”例如“至少一种环氧官能化聚合物EP由至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1组成”应理解为在本公开内容的上下文中意指至少一种还氧官能化聚合物EP选自至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的合适的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括例如乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯与丙烯酸缩水甘油酯(GA)或与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物，特别是无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。

优选的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物包括乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/MA/GA)、乙烯丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/EA/GA)、乙烯丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/PA/GA)、乙烯丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/BA/GA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/MMA/GA)、乙烯甲基丙烯酸乙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/EMA/GA)、乙烯甲基丙烯酸丙酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/PMA/GA)、乙烯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/BMA/GA)、乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/MA/GMA)、乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/EA/GMA)、乙烯丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/PA/GMA)、乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/BA/GMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/MMA/GMA)、乙烯甲基丙烯酸甲酯乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/EMA/GMA)、乙烯甲基丙烯酸丙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/PMA/GMA)、乙烯甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E/BMA/GMA)。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2，优选选自以下：乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。

根据一种或多种实施方案，至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2具有：

-如通过根据ISO 11357-3进行的DSC测量测定的熔融温度(T_m)为等于或小于150℃、优选等于或小于135℃，特别是在75-150℃、优选85-135℃、更优选90-125℃的范围内。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP由至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2组成，优选选自以下：乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，特别是亚甲基或亚丁基。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的合适的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物包括例如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃共聚物弹性体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3，优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3具有：

-甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的含量为0.1-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.1-3.5重量％、甚至更优选0.1-2.5重量％、特别是0.1-1.5重量％，和/或

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP由至少一种甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3组成，优选选自甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯丁二烯共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯三元共聚物。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的合适的环氧树脂包括具有每个分子平均大于一个环氧基的固体和液体环氧树脂和这些的混合物。术语“固体环氧树脂”是指具有玻璃化转变温度大于正常室温的环氧树脂。

合适的固体环氧树脂包括式(VII)的那些。

其中取代基R’和R”彼此独立地表示氢原子或甲基基团，并且指数s具有值≥1、优选≥1.5、更优选为2至12。

具有指数s在从大于1至1.5范围内的式(VII)的化合物对于本领域技术人员已知为半固体环氧树脂。出于本公开内容的目的，这些同样被认为是固体环氧树脂。

合适的固体环氧树脂可商购得到，例如从Dow Chemical Company、从HuntsmanInternational LLC、从Hexion Specialty Chemicals Inc.和从Olin Corporation。

可特别地与式(VII)的固体环氧树脂一起使用的合适的液体环氧树脂包括式(VIII)的那些

其中取代基R”’和R””彼此独立地表示氢原子或甲基基团，并且指数r具有值为0至1、优选0至小于0.2的值。

优选的液体环氧树脂因此是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚和双酚A/F的二缩水甘油醚(表述‘A/F’这里是指丙酮与甲醛的混合物，其在它的制备中用作反应物)。

合适的液体环氧树脂可商购得到，例如以商品名

GY250、

PY 304和

GY 282(来自Huntsman International LLC)的，和以商品名

331或

330(来自Dow Chemical Company)，和以商品名

828或

862(来自Hexion Specialty Chemicals Inc.)。

另外合适的固体环氧树脂是所谓的环氧酚醛清漆树脂。优选的环氧酚醛清漆树脂包括式(IX)的那些

其中结构部分X表示氢原子或甲基基团。结构部分W表示–CH₂–或式(X)的结构部分。

优选地，指数z具有值为0至7，特别是值≥3。特别地，这些是苯酚或甲酚酚醛清漆(W表示–CH₂–)。

这样的环氧酚醛清漆树脂可商购得到，例如以商品名

和

556(来自Huntsman International LLC)和以商品名

(来自DowChemical Company)。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种环氧树脂EP4或由至少一种环氧树脂EP4组成，其优选选自式(VII)的固体环氧树脂、式(IX)的固体环氧树脂和式(VII)和/或(IX)的固体环氧树脂与式(VIII)的液体环氧树脂的混合物。根据这些实施方案的可热膨胀组合物特别适合用作结构泡沫，特别是用于中空结构的增强。

待用作至少一种环氧官能化聚合物EP的另外合适的环氧树脂包括式(XI)的环氧官能化聚氨酯聚合物

其中Y表示在去除w个端部异氰酸酯基团之后线性或支化的异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU的w价基团；

Z表示在去除羟基基团和v个环氧基之后含有伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族(aral aliphatic)环氧化物E的(1+v)价基团；

v表示具有值为1、2或3的整数，优选2；

和w表示具有值2-4的整数。

线性或支化的异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU优选具有根据式(XII)的结构

其中Y和w具有如以上进一步限定的相同意义。

式(XII)中表示的异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU可以由至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯或三异氰酸酯与至少一种多元醇的反应获得，其中异氰酸酯基团相对于羟基化学计量过量。反应可通过已知的方法，优选在50和150℃之间的温度下，任选在催化剂的存在下进行。

用于生产异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU的合适多元醇包括例如聚氧化亚烷基多元醇，也称作聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，任选地借助于具有两个或三个活性H原子的起始分子例如水或具有两个或三个OH基团的化合物例如乙二醇或甘油聚合。

优选的聚醚多元醇是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，特别优选是聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。合适的聚四氢呋喃可例如以商品名

例如

从BASH商购得到。合适的聚环氧丙烷可例如从Shell以商品名

例如

和从Bayer以商品名

例如

商购得到。另外合适的聚醚多元醇可从Dow Chemicals以商品名

商购得到。尤其优选的聚醚多元醇是聚四氢呋喃。优选的聚醚多元醇具有例如重均分子量M_w在500至5000g/mol、更优选1000至3000g/mol的范围内和特别优选在1500至2500g/mol的范围内。

使用的聚醚多元醇的OH官能度优选在大约2，例如在1.9-2.1的范围内。任选地，可将具有OH官能度为3的化合物例如三羟甲基丙烷、丁基化的三羟甲基丙烷(例如

)和/或季戊四醇添加至聚醚多元醇以便提高OH官能度。

此外合适的多元醇包括羟基封端的橡胶。可使用一种或多种OH封端的橡胶，其中优选使用两种OH封端的橡胶，特别是两种OH封端的聚丁二烯。这里，OH封端的橡胶应理解是指例如并优选是指羟基封端的聚丁二烯和基于蓖麻油的多元醇，其中羟基封端的聚丁二烯是特别优选的。基于蓖麻油的多元醇包括各种牌号的蓖麻油和蓖麻油衍生物。

可商购得到的羟基封端的聚丁二烯可例如从Cray valley以商品名

例如

从Evonik以商品名

从Emerald materials以商品名

商购得到。基于蓖麻油的多元醇可商购得到，例如从AlberdingkBoley以商品名

从Baker Castor Oil Company以商品名

例如

羟基封端的橡胶的OH官能度优选对于阴离子产生的类型而言在1.7-2.2的范围内或对于通过自由基聚合产生的类型而言在2.2-2.8的范围内。

还适合作为多元醇的是多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如使用羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物制备的共聚物，例如可从Emerald Materials以商品名

CTBN商购得到的共聚物以及使用环氧化物或氨基醇制备的共聚物。

此外对于生产异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU的合适的多元醇包括由例如二羟醇至三羟醇例如1,2-乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物与有机二羧酸或它们酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸、或上述酸的混合物制备的聚酯多元醇，以及来自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。

适合作为用于生产异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU的多元醇此外是可通过使例如上述醇(即用于合成聚酯多元醇的那些)与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气反应获得种类的聚碳酸酯多元醇。还合适的是通过二聚脂肪酸的还原获得种类的多元醇。

异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU可以通过使用仅一种类型的多元醇获得。对于这些实施方案而言优选的多元醇是聚醚多元醇，特别是聚四氢呋喃。然而可以有利的使用不同类型的多元醇的混合物用于生产聚氨酯聚合物PU。根据一种或多种实施方案，异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU包含通过使用聚醚多元醇，特别是聚四氢呋喃和聚丁二烯多元醇获得的。

用于生产异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU的合适的多异氰酸酯包括二异氰酸酯和三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族和芳脂族二异氰酸酯，特别是可商购得到的那些例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2,5-或2,6-双(异氰酸酯基甲基)-双环[2.2.1]庚烷，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)，间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，以及它们的二聚体，其中HDI、IPDI、MDI、TDI是优选的。特别优选的二异氰酸酯是脂族和脂环族二异氰酸酯，例如HDI、H12MDI和IPDI。

合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是异氰酸酯和以上描述的二异氰酸酯的缩二脲。

异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU然后用至少一种根据式(XIII)的单羟基环氧化合物E封端

其中Z和v具有如以上描述的相同意义。

式(XIII)的单羟基环氧化合物E是含有一个单一伯羟基或仲羟基和1-3个环氧基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物。

可例如通过使多元醇与表氯醇反应获得式(XIII)的单羟基环氧化合物E。取决于反应机理，多元醇与表氯醇的反应产生包括不同浓度的相应单羟基环氧化合物的副产物。这些可通过常规的分离操作来分离。

然而通常来说，足够的是使用在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的产物混合物，其包含完全反应的多元醇和已部分反应从而形成缩水甘油醚的多元醇。这类含羟基的环氧化合物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(包含在丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(包含在己二醇二缩水甘油醚中)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为混合物包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩水甘油醚(作为混合物包含在甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(作为混合物包含在季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在通常制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对高的分数出现。

然而，还可以使用其它类似的含羟基环氧化物，尤其是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苄醇或羟基甲基环氧环己烷。此外优选如以上描述的式(VIII)的液体环氧树脂。

优选封端异氰酸酯官能化聚氨酯聚合物PU扩展到在制备高纯度蒸馏液体环氧树脂中获得的蒸馏残余物。这类的蒸馏残余物具有含羟基的环氧化物的浓度，其高达可商购未蒸馏的液体环氧树脂的浓度的三倍。这样的树脂可例如以商品名

从Leuna-Harze商购得到。此外，还可以使用各种含β-羟基醚基团的环氧化物，其由(聚)环氧化物与亚化学计量的单官能亲核物质例如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反应制备。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种环氧官能化聚氨酯聚合物EP5或由至少一种环氧官能化聚氨酯聚合物EP5组成，优选至少一种式(XI)的环氧官能化聚氨酯聚合物。

根据一种或多种实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1和/或至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2和/或至少一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3。

根据一种或多种优选的实施方案，至少一种环氧官能化聚合物EP选自烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物、和环氧官能化的聚氨酯聚合物，优选选自至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1、至少一种烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2、至少一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3、和至少一种环氧官能化的聚氨酯聚合物EP4，更优选选自至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1、至少一种烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2、和至少一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3。

酸酐官能化聚合物AP

可热膨胀组合物的聚合物组分P作为至少一种热塑性聚合物TP和至少一种环氧官能化聚合物EP的替代或补充可包含至少一种酸酐官能化聚合物AP。优选地，至少一种酸酐官能化聚合物AP具有每个分子平均大于一个酸酐基团。此外，至少一种酸酐官能化聚合物AP可以含有聚合的或接枝的酸酐官能度，即酸酐结构部分可以存在作为一部分聚合物主链或接枝在聚合物上作为侧链。

待用作至少一种酸酐官能化聚合物AP的合适的酸酐官能化聚合物包括马来酸酐官能化聚合物和四氢邻苯二甲酸酐官能化聚合物，特别是马来酸酐官能化聚合物。合适的马来酸酐官能化聚合物包括例如烯烃马来酸酐共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物、和马来酸酐接枝(共)聚合物。

待用作至少一种酸酐官能化聚合物AP的合适的烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物包括例如乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物，特别是无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP包含至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1，优选选自以下：乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，更优选亚甲基、亚乙基和亚丁基。

根据一种或多种实施方案，至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1具有：

-马来酸酐的含量为0.5-10重量％、优选1-7.5重量％、更优选1-5重量％，和/或

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP由至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1组成，优选选自以下：乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和马来酸酐的无规三元共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基，更优选亚甲基、亚乙基和亚丁基。

待用作至少一种酸酐官能化聚合物AP的合适的烯烃马来酸酐共聚物包括例如马来酸酐与乙烯、丙烯或丁烯的共聚物。

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP包含至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2或由至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2组成，优选选自乙烯、丙烯和丁烯与马来酸酐的共聚物，更优选乙烯马来酸酐共聚物。

待用作至少一种酸酐官能化聚合物AP的合适的马来酸酐接枝的(共)聚合物包括例如马来酸酐接枝的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸酐接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯、和马来酸酐接枝的烯烃共聚物弹性体例如马来酸酐接枝的乙烯-丙烯橡胶(EPR)。

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP包含至少一种马来酸酐接枝(共)聚合物AP3，优选选自马来酸酐接枝的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸酐接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯和马来酸酐接枝的烯烃共聚物弹性体，更优选选自马来酸酐接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯。

根据一种或多种实施方案，至少一种马来酸酐接枝的(共)聚合物AP3具有：

-马来酸酐的含量为0.1-10重量％、优选0.1-5重量％、更优选0.1-3.5重量％、甚至更优选0.1-2.5重量％、特别是0.1-1.5重量％，和/或

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP由至少一种马来酸酐接枝(共)聚合物AP3组成，优选选自马来酸酐接枝的烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、马来酸酐接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的丙烯-α-烯烃共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯、马来酸酐接枝的聚丙烯和马来酸酐接枝的烯烃共聚物弹性体，更优选选自马来酸酐接枝的烯烃乙酸乙烯酯共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯和马来酸酐接枝的聚丙烯。

根据一种或多种实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP包含至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1和/或至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2和或至少一种马来酸酐接枝的(共)聚合物AP3。

根据一种或多种优选的实施方案，至少一种酸酐官能化聚合物AP选自烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物、烯烃马来酸酐共聚物和马来酸酐接枝的(共)聚合物，优选选自至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1、至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2和至少一种马来酸酐接枝的(共)聚合物AP3，更优选选自至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1和至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P包含至少一种热塑性聚合物TP。

根据一种或多种另外的实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P包含至少一种环氧官能化聚合物EP和至少一种酸酐官能化聚合物AP或由其组成，其中至少一种环氧官能化聚合物EP的量与至少一种酸酐官能化聚合物AP的量之比优选在0.3:1-3:1、更优选0.5:1-2:1的范围内。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P包含至少一种热塑性聚合物TP、至少一种环氧官能化聚合物EP或至少一种酸酐官能化聚合物AP或由它们组成，其中至少一种热塑性聚合物TP优选占聚合物组分P的总重量的至少55重量％、更优选至少65重量％、甚至更优选至少75重量％。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物的聚合物组分P包含至少一种热塑性聚合物TP、至少一种环氧官能化聚合物EP和至少一种酸酐官能化聚合物AP或由它们组成，其中至少一种环氧官能化聚合物EP的量与至少一种酸酐官能化聚合物AP的量之比优选在0.3:1-3:1、更优选0.5:1-2:1的范围内，并且其中至少一种热塑性聚合物TP优选占聚合物组分P的总重量的至少45重量％、更优选至少55重量％、甚至更优选至少65重量％。

根据一种或多种实施方案，可热膨胀组合物基本上不含环氧树脂，特别地不含式(VII)的固体环氧树脂、式(VIII)的液体环氧树脂、和式(IX)的固体环氧树脂。表述“基本上不含”应理解为意指环氧树脂的量在可热膨胀组合物中不大于1.5重量％、优选不大于1.0重量％、更优选不大于0.5重量％、甚至更优选不大于0.25重量％、特别地不大于0.1重量％，基于可热膨胀组合物的总重量。根据这些实施方案的可热膨胀组合物特别适合用于在中空结构的密封和阻挡中使用。

除了以上列出的必要的和任选的成分，可热膨胀的组合物可以含有在这样的组合物中通常使用并且本领域普通技术人员已知的其它化合物。这些包括例如增粘树脂、填料、着色剂、分散助剂或均匀剂、稳定剂等。

术语“增粘树脂”在本文件中是指通常增强组合物的粘附性和/或粘性的树脂。术语“粘性”在本文件中是指通过简单接触从而物质具有粘性或粘附性的性质，其可例如作为环粘性(loop tack)来测量。优选的增粘树脂在25℃的温度下增粘。在可热膨胀组合物的发泡之前和之后，这样的增粘树脂导致在金属基材，尤其是涂油的金属基材上的良好粘附性。

待用于可热膨胀组合物中的合适的增粘树脂具有相对低的平均分子量(M_n)，例如不大于5’000g/mol、特别是不大于3’500g/mol、优选不大于2’500g/mol和通过环球法根据DIN EN 1238测定的软化点为等于或低于180℃、优选等于或低于160℃、更优选等于或低于150℃。合适的增粘树脂特别包括合成树脂、天然树脂、和化学改性的天然树脂。

术语“合成树脂”在本公开内容中是指由受控的化学反应例如本身不具有树脂特性的明确定义的反应物之间的加聚或缩聚获得的化合物。可以聚合从而合成合成树脂的单体可以包括脂族单体、脂环族单体、芳族单体、或它们的混合物。合适的脂族单体可以包括C₄、C₅和C₆链烷烃、烯烃和共轭二烯。脂族单体或脂环族单体的实例包括丁二烯、异丁烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、环戊烷、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、环己烷、1-3-己二烯、1-4-己二烯、环戊二烯和二环戊二烯。芳族单体的实例包括C₈、C₉和C₁₀芳族单体。典型的芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯并呋喃和茚单体，包括茚和甲基茚，和它们的组合。

合适的合成树脂包括例如烃树脂、苯并呋喃-茚树脂、聚茚树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α-甲基苯乙烯共聚物树脂、和α-甲基苯乙烯树脂。

术语“烃树脂”在本公开内容中是指通过聚合由石油基原料获得的不饱和单体的混合物例如天然气液体、瓦斯油或石油石脑油的裂化的副产物制成的合成树脂。这些类型的烃树脂还被称为“石油树脂”或“石油烃树脂”。烃树脂还包括纯的单体芳族树脂，其通过聚合芳族单体原料制备，所述芳族单体原料已纯化从而消除引起颜色的污染物和精确地控制产物组成的。

合适的烃树脂可例如以商品名

(全部来自Cray Valley)；以商品名

系列、

系列和

系列(全部来自ExxonMobil Chemical)；以商品名

系列、

系列、

系列、

系列、

系列、

系列和

系列(全部来自

Novares GmbH)；和以商品名

(全部来自Eastman Chemicals)商购得到。

如果使用，增粘树脂优选以2–20重量％、优选4–15重量％、更优选5–10重量％的量包括在可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。

待用于可热膨胀组合物中的合适的填料包括例如研磨或沉淀的碳酸钙、石灰、碳酸钙-碳酸镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、热解或沉淀氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、高岭土、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱石、白云石、石英、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空陶瓷球、中空玻璃球、中空有机球、玻璃球、官能化铝氧烷和炭黑。合适的填料包括在以上呈现的列表中包括的有机涂覆的以及未涂覆的可商购得到形式的填料。特别合适的填料包括研磨或沉淀的碳酸钙、碳酸钙-碳酸镁、滑石、石膏、石墨、重晶石、热解或沉淀氧化硅、硅酸盐、云母、硅灰石、炭黑和它们的混合物。

如果使用，填料优选以1–20重量％、更优选1–15重量％、甚至更优选2.5–15重量％的量包括在可热膨胀组合物中，基于可热膨胀组合物的总重量。

着色剂或染料例如颜料，例如以炭黑为基础的，也可以包括在可热膨胀组合物中。它们的量优选在0.1-1重量％之间，基于可热膨胀组合物的总重量。

优选地，在固化之后可热膨胀组合物具有与未固化组合物相比体积增加至少100％、优选至少150％、更优选至少250％，其中体积增加使用密度测量的DIN EN ISO 1183方法(阿基米德原理)在去离子水中测定，连同通过精密天平测定样品质量。

根据一种或多种实施方案，在固化之后可热膨胀组合物具有与未固化组合物相比体积增加在100-3000％、优选150-2500％、更优选250-2000％、甚至更优选250-1750％的范围内。

可通过在任何合适的混合装置例如在分散混合器、行星式混合器例如行星式滚筒、挤出机例如双螺杆挤出机、捏合机例如Buss、Banbury或滚筒捏合机、或双辊开炼机中混合成分来生产根据本发明的可热膨胀组合物。

可以有利的是在混合之前或期间通过施加外部热源或通过混合过程自身产生的摩擦来加热成分，以便通过降低粘度和/或熔融各个组分来促进组分加工成均匀混合的混合物。然而，需要注意，例如通过温度监控和使用冷却装置(如果合适的话)，不要超过至少一种化学发泡剂BA和至少一种自由基引发剂I的活化温度。如此获得的可热膨胀组合物在正常室温(23℃)下优选基本上为固体，意味着在这个温度下，仅通过重力在至少24h期间，它没有明显变形。

在可热膨胀组合物的成分混合之后，可以通过例如挤出、吹塑、造粒、注塑、压塑、冲孔、或冲压或使用任何其它合适的方法将如此获得的组合物成型为它的期望形式。

可以在基本上一步方法中生产本发明的可热膨胀组合物，包括顺序地和/或同时添加所有成分。然而，还可以有利的是作为两部分体系或甚至多部分体系提供可热膨胀组合物。在这些情况下，在单独的不可渗透空气和水分的包装或单个包装的隔室中提供可热膨胀组合物的成分，并且在可热膨胀组合物的使用时间或使用时间之前立即将可热膨胀组合物的成分彼此混合且任选地与其它化合物混合。可以例如采用这样的方案以提高可热膨胀组合物在具有苛刻条件(例如非常高的温度)的地方的保存期，以优化储存空间需要和运输重量，或以实现提供用于不同应用的定制的模块化组合物。

根据本发明的可热膨胀组合物在正常储存条件下是储存稳定的。术语“储存稳定的”在本公开内容中是指可在规定的储存条件下长时间例如至少一个月、特别是至少3个月储存的材料，而没有材料的应用相关性质的任何明显改变。“典型的储存条件”这里是指不大于60℃、特别是不大于50℃的温度。

通过加热触发本发明的可热膨胀组合物的膨胀。这意为可热膨胀组合物通过超过它的活化温度的加热步骤活化并表现出足够长的持续时间以使至少一种化学发泡剂BA进行分解(导致气体形成)直至可膨胀的材料膨胀并固化为它的预期最终的(充分膨胀和稳定的)状态。加热步骤的最佳温度和持续时间(停留时间)取决于可热膨胀组合物的实施方案，特别是可热膨胀组合物中含有的至少一种化学发泡剂BA和至少一种自由基引发剂I的组成。可热膨胀组合物可以具有活化温度在120-250℃、优选140-220℃的范围内，和加热步骤的停留时间在5-90min、优选10-60min的范围内。

以上给出的对于聚合物组分P、至少一种热塑性聚合物TP、至少一种环氧官能化聚合物EP、至少一种酸酐官能化聚合物AP、至少一种化学发泡剂BA、至少一种自由基引发剂I、至少一种助剂CA1、至少一种助剂CA2和至少一种催化剂CAT的优选同等适用于本发明的所有主题，除非另有说明。

本发明的另一主题是包含本发明的可热膨胀组合物或基本上由本发明的可热膨胀组合物组成的中空结构的挡板和/或增强元件。

使用这样的元件以密封、阻挡和/或增强中空结构，例如汽车的中空结构零件中的空腔。汽车中的中空零件可以包括车体部件(例如面板)、框架部件(例如液压成型管)、柱结构(例如A、B、C或D柱)、保险杠、车顶等。

根据一种或多种实施方案，中空结构的挡板和/或增强元件基本上由本发明的可热膨胀组合物组成。在这些实施方案中，有利的是提供具有这样形状的元件使得它可容易地装配和连接到待阻挡和/或增强的中空结构的壁。可例如通过注塑、冲孔或冲压，或通过形状模板挤出从而由可热膨胀组合物提供这样成型的元件。

根据一种或多种另外的实施方案，挡板和/或增强元件还包含其上沉积或连接可热膨胀组合物的载体。这样的设计可以更成本有效，并且它可以促进挡板和/或增强元件固定在待阻挡和/或增强的结构的壁上，例如通过在载体元件上结合销、螺栓或钩。此外，使用载体元件的合适设计，可改进挡板和/或增强元件的机械性能和稳定性。

如果使用，挡板和/或增强元件的载体可以由可加工成形状的任何材料组成。优选的载体材料包括聚合物材料，例如塑料、弹性体、热塑性材料、它们的共混物等。优选的热塑性材料包括但不限于聚合物例如聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、氯化的聚烯烃等。尤其优选的是高温稳定的聚合物例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚酰胺，特别是聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12和它们的混合物。其它合适的载体材料包括金属、尤其是铝或钢，或天然生长的有机材料例如木材或其它(压制的)纤维状材料。还可使用玻璃状或陶瓷材料。还可以使用这样材料的任何组合。还涵盖了这样的材料可例如用纤维、矿物、粘土、硅酸盐、碳酸盐、它们的组合等来填充或发泡。

载体元件还可表现出任何形状或几何形状。它还可由几个没有直接连接的零件组成。例如，它可为实心的、中空的或发泡的，或者它可表现出栅格状结构。根据挡板和/或增强元件的预期用途，载体元件的表面可通常是光滑的、粗糙的、或结构化的。

本发明的另一主题是制造本发明的挡板和/或增强元件的方法，其中将可热膨胀组合物注塑至载体上或与载体共挤出。

本发明的挡板和/或增强元件的制造方法的细节主要取决于载体的材料。如果可(注射)塑造或挤出载体的材料，则可在两步注塑方法中或通过共挤出载体和可热膨胀组合物从而生产挡板和/或增强元件。

在两步注塑方法的情况下，第一步骤包括将载体的材料注射至模具中。在凝固之后，扩大或调整注塑工具的空腔或者将注塑件转移至另一工具，之后是包括注射可热膨胀组合物的第二步骤。

如果载体不可通过注塑或挤出成型，例如因为它由金属或合金组成，则可以将载体通过合适的方法首先制造并然后引入注塑工具。然后可以将可热膨胀组合物注塑至之前放置载体的工具中。另外可以将可热膨胀组合物挤出到预制的载体元件上。当然还可以用任何合适的方法单独制造载体和可热膨胀组合物的元件，并然后用任何合适的手段例如化学地或物理地，例如通过胶粘等，或机械地例如通过螺栓、螺纹等将可热膨胀组合物的元件与载体连接。

本发明的另一主题是本发明的挡板和/或增强元件用于密封、阻挡或增强陆地、水上或空中交通工具优选汽车车辆的空腔或中空结构和/或建筑物的空腔的用途，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔或中空结构的结构。

本发明的又一主题是密封、阻挡和/或增强空腔或中空结构的方法，其中将包含根据本发明的可热膨胀组合物的元件引入所述空腔或中空结构并随后受热和/或受UV处理膨胀，使得所述空腔或中空结构至少部分填充有膨胀的组合物。

热膨胀步骤的温度优选为140-250℃、更优选为150-220℃、甚至更优选150-200℃。热膨胀步骤的优选持续时间即可热膨胀组合物的优选烘焙时间为5-90min、更优选10-60min、甚至更优选10-30min。

关于当用于制造汽车车辆时包含可热膨胀组合物的元件的热活化，有利的是将热活化与包括热处理的另外的工艺步骤结合。这样的方法步骤的实例是电泳涂装(阴极浸涂/涂覆)车体的底盘。

实施例

在配制可热膨胀组合物中使用表1中显示的以下化学品。

表1

^*由来自Mettler-Toledo的DSC822e差示扫描量热计测定，通过将样品保持在25℃下2min，然后以5℃/min的速率将样品从25℃加热至280℃，然后将样品保持在280℃下2min，并最后以10℃/min的速率将样品从280℃冷却至25℃。

可热膨胀组合物的制备

在具有温度控制的适合于配混热塑性材料的标准生产设备即双螺杆挤出机、Buss捏合机或Banbury混合器上制备这个文件中所有本发明和非本发明实施例组合物。在100-110℃的温度下混合聚合物直至均匀，之后将体系冷却至低于热反应性原料的活化温度(＜90℃)。然后将热反应性原料混合至体系直至均匀。随后将获得的材料热压为用于体积膨胀和吸水率测试工序的测试样品。

体积膨胀

对于所有样品而言通过在烘箱中155和195℃的温度下分别热处理(烘焙)单个样品10和20分钟来测试膨胀性质。从室温(23℃)至各个烘焙温度的加热斜坡为15min(至155℃)或10min(至195℃)。在表2和3中显示温度和相应烘焙温度下膨胀程度(以基于膨胀前的原始体积％计)。

通过测量膨胀前后的密度测定每个样品的膨胀。根据DIN EN ISO 1183使用水浸方法(阿基米德原理)在去离子水中和精密天平测量质量来测定密度。

吸水率

使用具有大致尺寸20mm×20mm×4mm的样品测量可热膨胀材料的吸水率性质。按照以上描述的工序制备样品，并使用以上提到的循环通过热处理使其膨胀和固化。此后，在正常室内条件(23℃，50％相对湿度)调节热处理的测试样品24小时和测量吸水率之前的初始重量。

调节的测试样品在填充有水温为23℃的水(水浴)的容器中保持24小时。将样品保持浸没在水中在水表面以下大约15cm。在蓄水之后，从水浴取出测试样品，用吸收布在表面上干燥，放置干燥2小时，之后测量吸水之后的重量。

然后根据以下等式计算吸水率值(重量％)：

其中m₀是在水浴中储存前测试样品的质量，和

m_i是在水浴中储存时间i之后测试样品的质量。

Claims

1.可热膨胀组合物，包含：

a)聚合物组分P，所述聚合物组分P包含：

a1)至少一种热塑性聚合物TP，和/或

a2)至少一种环氧官能化聚合物EP，和/或

a3)至少一种酸酐官能化聚合物AP，

b)至少一种化学发泡剂BA，

c)至少一种自由基引发剂I，和

d)至少一种具有至少两个马来酰亚胺基的助剂CA1。

2.根据权利要求1所述的可热膨胀组合物，其中聚合物组分P占可热膨胀组合物的总重量的至少45重量％、优选至少55重量％和/或其中至少一种化学发泡剂BA占可热膨胀组合物的总重量的1-35重量％、优选2.5-25重量％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种化学发泡剂BA是包含至少一种有机酸的吸热化学发泡剂，其中至少一种有机酸优选是具有至少两个酸性官能团、优选至少两个羧基的多官能有机酸。

4.根据权利要求3所述的可热膨胀组合物，其中至少一种有机酸以游离酸形式存在于可热膨胀的组合物中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中组合物基本上不含碳酸氢钠和碳酸氢钾。

6.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种助剂CA1是式(I)的多官能马来酰亚胺化合物：

其中R₁表示二价或三价的具有2-16个碳原子的脂族烷基基团、具有5-20个碳原子的脂环族基团、具有6-18个碳原子的芳基基团、或具有7-24个原子的烷芳基基团，其中那些二价或三价基团此外可以任选包含一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子，优选氧和氮；

R₂表示氢原子或具有1-18个碳原子的一价脂族烷基基团；和

指数k具有值为1或2。

7.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种助剂CA1选自间苯二甲基双马来酰亚胺、2,4-双马来酰亚胺甲苯、1,6-双马来酰亚胺己烷、和4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷。

8.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种助剂CA1占可热膨胀组合物的总重量的0.025-7.5重量％、优选0.05-5.0重量％、更优选0.1-5重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种自由基引发剂I是偶氮引发剂AI，优选选自偶氮腈化合物、烷基偶氮化合物和偶氮酰胺化合物，更优选选自偶氮二异丁腈(AIBN)、1,1'-偶氮双(环己-1-腈)(ACHN)、和2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。

10.根据权利要求1-8中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种自由基引发剂I是过氧化物引发剂PI。

11.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，还包含至少一种助剂CA2，所述助剂CA2包含至少两个(甲基)丙烯酰基基团，优选至少一种多官能丙烯酸酯，优选具有小于2500g/mol、更优选小于1000g/mol的分子量和优选具有至少2或3、更优选至少4或5或更大的丙烯酸酯官能度。

12.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中聚合物组分P包含至少一种热塑性聚合物TP，其中至少一种热塑性聚合物TP优选是非官能化的热塑性聚合物，优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸酯共聚物、烯烃(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、和烯烃(甲基)丙烯酸共聚物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的可热膨胀组合物，其中至少一种环氧官能化聚合物EP包含至少一种烯烃(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物EP1和/或至少一种烯烃丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物EP2和/或至少一种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物EP3和/或其中至少一种酸酐官能化聚合物AP包含至少一种烯烃丙烯酸烷基酯马来酸酐三元共聚物AP1和/或至少一种烯烃马来酸酐共聚物AP2和/或至少一种马来酸酐接枝的(共)聚合物AP3。

14.中空结构的挡板和/或增强元件，包含根据权利要求1-13中任一项的可热膨胀组合物。

15.根据权利要求14的挡板和/或增强元件，还包含沉积或连接可热膨胀组合物的载体。

16.根据权利要求15的挡板和/或增强元件的制造方法，其中将可热膨胀组合物注塑至载体上或与载体一起共挤出。

17.根据权利要求14或15的挡板和/或增强元件用于密封、阻挡或增强陆地、水上或空中交通工具、优选汽车车辆的空腔或中空结构和/或建筑物的空腔的用途，使得减小噪音、振动、湿气和/或热的传输和/或机械强化围绕所述空腔的结构。

18.密封、阻挡和/或增强空腔或中空结构的方法，其中将包含根据权利要求1-13中任一项的可热膨胀组合物的元件引入所述空腔或中空结构并随后受热膨胀，使得所述空腔或中空结构至少部分填充有膨胀的组合物。