JP6123938B2 - 重合体 - Google Patents
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Description
潜熱型蓄熱材に適用できる重合体として、主鎖と長い側鎖を有する重合体であって、側鎖が相転移し、潜熱を放出または吸収することにより蓄熱性能を発現する重合体が知られている(特許文献1〜3)。また、特許文献4には、主鎖と長い側鎖を有する重合体として、炭素数10以上の高級α−オレフィン単位を二種以上有する結晶性高級α−オレフィン共重合体が記載されている。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
なお上記式(1)、式(2)中のL1、L2、及びL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)の上側、その右側が式(1)の下側に対応している。
(式(1)中、
Rは水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基としては、例えばn−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、n−テトラコシル基、n−ペンタコシル基、n−ヘキサコシル基、n−ヘプタコシル基、n−オクタコシル基、n−ノナコシル基、およびn−トリアコンチル基が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基としては、例えばイソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソヘンエイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、およびイソトリアコンチル基が挙げられる。
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
式(3)で示される構成単位は、無水マレイン酸に由来する構成単位である。
本発明の重合体における前記単位(A)の数は、前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、該重合体を含む蓄熱材の透湿性と形状保持性が良好であるように、70%以上99%以下であり、好ましくは80%以上97.5%以下であり、より好ましくは85%以上92.5%以下である。本発明の重合体における前記単位(B)と前記単位(C)の合計数は、前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、該重合体を含む蓄熱材の透湿性と形状保持性が良好であるように、1%以上30%以下であり、好ましくは2.5%以上20%以下である。
本発明の重合体における前記単位(B)の数は、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、1%以上100%以下であり、該重合体を含む蓄熱材の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは60%以上100%以下であり、より好ましくは80%以上100%以下である。本発明の重合体における前記単位(C)の数は、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、0%以上99%以下であり、該重合体を含む蓄熱材の蓄熱性能が良好であるように、好ましくは、0%以上40%以下であり、より好ましくは0%以上20%以下である。
本発明の重合体が、後述のとおり、エチレンに由来する構成単位(A)と、上記式(2)で示される構成単位及び上記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有する共重合体(以下、共重合体(1)と称する)と、後述の少なくとも1種の化合物(α)とを反応させる方法により製造されたものである場合は、前記単位(A)の数、前記単位(B)の数、および前記単位(C)の数は、例えば以下の方法により求められる。
まず、共重合体(1)に含まれる前記単位(A)および前記単位(C)の数を求める。13C−NMRスペクトルから求める場合は、例えば該スペクトルから前記単位(A)および前記単位(C)のダイアッド(AA、AC、CC)の数を求め、下式に代入することにより、前記単位(A)および前記単位(C)の数を求める。なお、AAは、単位(A)−単位(A)ダイアッド、ACは、単位(A)−単位(C)ダイアッド、CCは、単位(C)−単位(C)ダイアッドである。
構成単位(A)の数=100−構成単位(C)の数
構成単位(C)の数=100×(AC/2+CC)/(AA+AC+CC)
共重合体(1)に含まれる前記単位(C)と、上記化合物(α)とが反応することにより、本発明の重合体における前記単位(B)が形成されるので、前記反応による前記単位(C)の転化率を以下の方法により求める。
共重合体(1)の前記単位(C)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Y)と、重合体の単位(B)の側鎖に含まれる特定の炭素に帰属されるシグナルの積分値(以下、積分値Z)を下式に代入し転化率を求める。
転化率=Z/(Y+Z)
共重合体(1)と化合物(α)との反応では、共重合体(1)に含まれる前記単位(A)は変化しないため、重合体に含まれる単位(A)の数と共重合体(1)に含まれる前記単位(A)の数は同じとする。重合体に含まれる単位(B)の数は、共重合体(1)に含まれる単位(C)の数と前記転化率の積として求められる。重合体に含まれる単位(C)の数は、共重合体(1)に含まれる単位(C)の数と重合体に含まれる単位(B)の数の差として求められる。
上記共重合体(1)は、本発明の重合体を製造するための原料であり、共重合体(1)は式(1)で示される構成単位(B)を含まない。上記共重合体(1)は、前記単位(A)、前記単位(B)、および前記単位(C)のいずれにも該当しない構成単位を含んでもよい。
上記共重合体(1)は、好ましくは、前記単位(A)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記単位(C)の合計数が1%以上30%以下である。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルコールとして、例えばイソテトラデシルアルコール、イソペンタデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコール、イソヘプタデシルアルコール、イソオクタデシルアルコール、イソノナデシルアルコール、イソエイコシルアルコール、イソヘンエイコシルアルコール、イソドコシルアルコール、イソトリコシルアルコール、イソテトラコシルアルコール、イソペンタコシルアルコール、イソヘキサコシルアルコール、イソヘプタコシルアルコール、イソオクタコシルアルコール、イソノナコシルアルコール、およびイソトリアコンチルアルコールが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアミンとして、例えばn−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−ノナデシルアミン、n−エイコシルアミン、n−ヘンエイコシルアミン、n−ドコシルアミン、n−トリコシルアミン、n−テトラコシルアミン、n−ペンタコシルアミン、n−ヘキサコシルアミン、n−ヘプタコシルアミン、n−オクタコシルアミン、n−ノナコシルアミン、およびn−トリアコンチルアミンが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアミンとして、例えばイソテトラデシルアミン、イソペンタデシルアミン、イソヘキサデシルアミン、イソヘプタデシルアミン、イソオクタデシルアミン、イソノナデシルアミン、イソエイコシルアミン、イソヘンエイコシルアミン、イソドコシルアミン、イソトリコシルアミン、イソテトラコシルアミン、イソペンタコシルアミン、イソヘキサコシルアミン、イソヘプタコシルアミン、イソオクタコシルアミン、イソノナコシルアミン、およびイソトリアコンチルアミンが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するハライドとして、例えばn−テトラデシルヨージド、n−ペンタデシルヨージド、n−ヘキサデシルヨージド、n−ヘプタデシルヨージド、n−オクタデシルヨージド、n−ノナデシルヨージド、n−エイコシルヨージド、n−ヘンエイコシルヨージド、n−ドコシルヨージド、n−トリコシルヨージド、n−テトラコシルヨージド、n−ペンタコシルヨージド、n−ヘキサコシルヨージド、n−ヘプタコシルヨージド、n−オクタコシルヨージド、n−ノナコシルヨージド、およびn−トリアコンチルヨージドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するハライドとして、例えばイソテトラデシルヨージド、イソペンタデシルヨージド、イソヘキサデシルヨージド、イソヘプタデシルヨージド、イソオクタデシルヨージド、イソノナデシルヨージド、イソエイコシルヨージド、イソヘンエイコシルヨージド、イソドコシルヨージド、イソトリコシルヨージド、イソテトラコシルヨージド、イソペンタコシルヨージド、イソヘキサコシルヨージド、イソヘプタコシルヨージド、イソオクタコシルヨージド、イソノナコシルヨージド、およびイソトリアコンチルヨージドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸として、例えばn−テトラデカン酸、n−ペンタデカン酸、n−ヘキサデカン酸、n−ヘプタデカン酸、n−オクタデカン酸、n−ノナデカン酸、n−エイコサン酸、n−ヘンエイコサン酸、n−ドコサン酸、n−トリコサン酸、n−テトラコサン酸、n−ペンタコサン酸、n−ヘキサコサン酸、n−ヘプタコサン酸、n−オクタコサン酸、n−ノナコサン酸、およびn−トリアコンタン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸として、例えばイソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、イソヘンエイコサン酸、イソドコサン酸、イソトリコサン酸、イソテトラコサン酸、イソペンタコサン酸、イソヘキサコサン酸、イソヘプタコサン酸、イソオクタコサン酸、イソノナコサン酸、およびイソトリアコンタン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばn−テトラデカン酸アミド、n−ペンタデカン酸アミド、n−ヘキサデカン酸アミド、n−ヘプタデカン酸アミド、n−オクタデカン酸アミド、n−ノナデカン酸アミド、n−エイコサン酸アミド、n−ヘンエイコサン酸アミド、n−ドコサン酸アミド、n−トリコサン酸アミド、n−テトラコサン酸アミド、n−ペンタコサン酸アミド、n−ヘキサコサン酸アミド、n−ヘプタコサン酸アミド、n−オクタコサン酸アミド、n−ノナコサン酸アミド、およびn−トリアコンタン酸アミドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸アミドとして、例えばイソテトラデカン酸アミド、イソペンタデカン酸アミド、イソヘキサデカン酸アミド、イソヘプタデカン酸アミド、イソオクタデカン酸アミド、イソノナデカン酸アミド、イソエイコサン酸アミド、イソヘンエイコサン酸アミド、イソドコサン酸アミド、イソトリコサン酸アミド、イソテトラコサン酸アミド、イソペンタコサン酸アミド、イソヘキサコサン酸アミド、イソヘプタコサン酸アミド、イソオクタコサン酸アミド、イソノナコサン酸アミド、およびイソトリアコンタン酸アミドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばn−テトラデカン酸クロリド、n−ペンタデカン酸クロリド、n−ヘキサデカン酸クロリド、n−ヘプタデカン酸クロリド、n−オクタデカン酸クロリド、n−ノナデカン酸クロリド、n−エイコサン酸クロリド、n−ヘンエイコサン酸クロリド、n−ドコサン酸クロリド、n−トリコサン酸クロリド、n−テトラコサン酸クロリド、n−ペンタコサン酸クロリド、n−ヘキサコサン酸クロリド、n−ヘプタコサン酸クロリド、n−オクタコサン酸クロリド、n−ノナコサン酸クロリド、およびn−トリアコンタン酸クロリドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルボン酸ハライドとして、例えばイソテトラデカン酸クロリド、イソペンタデカン酸クロリド、イソヘキサデカン酸クロリド、イソヘプタデカン酸クロリド、イソオクタデカン酸クロリド、イソノナデカン酸クロリド、イソエイコサン酸クロリド、イソヘンエイコサン酸クロリド、イソドコサン酸クロリド、イソトリコサン酸クロリド、イソテトラコサン酸クロリド、イソペンタコサン酸クロリド、イソヘキサコサン酸クロリド、イソヘプタコサン酸クロリド、イソオクタコサン酸クロリド、イソノナコサン酸クロリド、およびイソトリアコンタン酸クロリドが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばn−テトラデシルカルバミン酸、n−ペンタデシルカルバミン酸、n−ヘキサデシルカルバミン酸、n−ヘプタデシルカルバミン酸、n−オクタデシルカルバミン酸、n−ノナデシルカルバミン酸、n−エイコシルカルバミン酸、n−ヘンエイコシルカルバミン酸、n−ドコシルカルバミン酸、n−トリコシルカルバミン酸、n−テトラコシルカルバミン酸、n−ペンタコシルカルバミン酸、n−ヘキサコシルカルバミン酸、n−ヘプタコシルカルバミン酸、n−オクタコシルカルバミン酸、n−ノナコシルカルバミン酸、およびn−トリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するカルバミン酸として、例えばイソテトラデシルカルバミン酸、イソペンタデシルカルバミン酸、イソヘキサデシルカルバミン酸、イソヘプタデシルカルバミン酸、イソオクタデシルカルバミン酸、イソノナデシルカルバミン酸、イソエイコシルカルバミン酸、イソヘンエイコシルカルバミン酸、イソドコシルカルバミン酸、イソトリコシルカルバミン酸、イソテトラコシルカルバミン酸、イソペンタコシルカルバミン酸、イソヘキサコシルカルバミン酸、イソヘプタコシルカルバミン酸、イソオクタコシルカルバミン酸、イソノナコシルカルバミン酸、およびイソトリアコンチルカルバミン酸が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばn−テトラデシル尿素、n−ペンタデシル尿素、n−ヘキサデシル尿素、n−ヘプタデシル尿素、n−オクタデシル尿素、n−ノナデシル尿素、n−エイコシル尿素、n−ヘンエイコシル尿素、n−ドコシル尿素、n−トリコシル尿素、n−テトラコシル尿素、n−ペンタコシル尿素、n−ヘキサコシル尿素、n−ヘプタコシル尿素、n−オクタコシル尿素、n−ノナコシル尿素、およびn−トリアコンチル尿素が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するアルキル尿素として、例えばイソテトラデシル尿素、イソペンタデシル尿素、イソヘキサデシル尿素、イソヘプタデシル尿素、イソオクタデシル尿素、イソノナデシル尿素、イソエイコシル尿素、イソヘンエイコシル尿素、イソドコシル尿素、イソトリコシル尿素、イソテトラコシル尿素、イソペンタコシル尿素、イソヘキサコシル尿素、イソヘプタコシル尿素、イソオクタコシル尿素、イソノナコシル尿素、およびイソトリアコンチル尿素が挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の直鎖アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばn−テトラデシルイソシアネート、n−ペンタデシルイソシアネート、n−ヘキサデシルイソシアネート、n−ヘプタデシルイソシアネート、n−オクタデシルイソシアネート、n−ノナデシルイソシアネート、n−エイコシルイソシアネート、n−ヘンエイコシルイソシアネート、n−ドコシルイソシアネート、n−トリコシルイソシアネート、n−テトラコシルイソシアネート、n−ペンタコシルイソシアネート、n−ヘキサコシルイソシアネート、n−ヘプタコシルイソシアネート、n−オクタコシルイソシアネート、n−ノナコシルイソシアネート、およびn−トリアコンチルイソシアネートが挙げられる。
前記炭素数14以上30以下の分岐アルキル基を有するイソシアネートとして、例えばイソテトラデシルイソシアネート、イソペンタデシルイソシアネート、イソヘキサデシルイソシアネート、イソヘプタデシルイソシアネート、イソオクタデシルイソシアネート、イソノナデシルイソシアネート、イソエイコシルイソシアネート、イソヘンエイコシルイソシアネート、イソドコシルイソシアネート、イソトリコシルイソシアネート、イソテトラコシルイソシアネート、イソペンタコシルイソシアネート、イソヘキサコシルイソシアネート、イソヘプタコシルイソシアネート、イソオクタコシルイソシアネート、イソノナコシルイソシアネート、およびイソトリアコンチルイソシアネートが挙げられる。
エチレンの反応性比r1は、エチレンと前記単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が単位(A)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk11、末端が単位(A)である重合体に単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk12として、式r1=k11/k12で定義される値である。前記反応性比r1は、エチレンと前記単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、
末端が単位(A)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r1が大きいほど、末端が単位(A)である重合体はよりエチレンと反応しやすく、単位(A)の連鎖が生成しやすい。
単位(C)を形成するモノマーの反応性比r2は、エチレンと前記単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が単位(C)である重合体にエチレンが結合する反応速度をk21、末端が単位(C)である重合体に単位(C)を形成するモノマーが結合する反応速度をk22として、r2=k21/k22で定義される値である。前記反応性比r2は、エチレンと前記単位(C)を形成するモノマーとの共重合時に、末端が単位(C)である重合体がエチレンまたは構成単位(C)を形成するモノマーのどちらとより反応しやすいかを表す指標である。r2が大きいほど、末端が単位(C)である重合体はより単位(C)を形成するモノマーと反応しやすく、単位(C)の連鎖が生成しやすい。
反応性比の積r1r2は、文献「Kakugo,M.;Naito,Y.;Mizunuma,K.;Miyatake, T. Macromolecules,1982,15,1150」に記載された方法により算出される。本発明においては、共重合体(1)の13C核磁気共鳴スペクトルから算出される前記単位(A)と前記単位(C)の各二連子AA、AC、CCの数を以下に示す式に代入することにより得られる。
r1r2=AA[CC/(AC/2)2]
前記反応性比の積r1r2は、共重合体のモノマー連鎖分布を表す指標である。前記r1r2が1に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布はランダム性が高く、前記r1r2が0に近いほど、共重合体のモノマー連鎖分布は交互共重合体性が高く、前記r1r2が1より大きいほど、共重合体のモノマー連鎖分布はブロック共重合体性が高い。
本明細書において、重合体の融解ピーク温度とは、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度であり、融解吸熱量が最大となる温度である。前記融解曲線にJIS K7121−1987により定義される融解ピークが複数ある場合には、融解吸熱量が最大の融解ピークの頂点の温度を融解ピーク温度とする。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
本発明の重合体を含む蓄熱材の蓄熱性能が良好であるように、該重合体は、示差走査熱量測定によって10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH)が50J/g以上であることが好ましい。また、前記ΔHは、通常200J/g以下である。
本明細書において、融解エンタルピーとは、上記示差走査熱量測定により測定される融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して得られる融解熱である。重合体中の前記単位(B)の数と、前記単位(B)の上記式(1)中のL6の炭素数を調整することにより、重合体の融解ピーク温度、および前記ΔHを上記の範囲にすることができる。
本発明の重合体の下記式(I)で定義される比Aは、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.90以下、さらに好ましくは0.80以下である。
A=α1/α0 (I)
[式(I)中、α1は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより重合体の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
式(I)中、α0は、
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによりポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)の絶対分子量と固有粘度を測定し、
絶対分子量の対数を横軸、固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。 なお、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーによる重合体およびポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量と固有粘度の測定において、移動相はオルトジクロロベンゼンであり、測定温度は155℃である。)]
光散乱検出器により得られたデータから絶対分子量を求め、粘度検出器により固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行う。
前記ポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)は、分岐を含まない高密度ポリエチレンである。前記式(I−I)および式(I−II)は、重合体の固有粘度と分子量の相関を表すMark−Hauwink−Sakuradaの式と称され、前記α1が小さいほど、分岐構造による高分子鎖の絡み合いの数が多い。前記ポリエチレン標準物質1475aは、分岐構造を形成していないため、分岐構造による高分子鎖の絡み合いは生じない。前記ポリエチレン標準物質1475aのα0に対するα1の比である前記Aが小さいほど、重合体中で前記単位(A)が形成している長鎖分岐構造の量が多い。
前記aTは、一般にシフトファクターと称され、溶融複素粘度−角周波数曲線の測定温度により異なる値である。
次に、それぞれの温度(T)において、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを求め、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを下記(II)式で最小二乗法近似し、式(II)を表す直線の傾きmを求める。前記mを下記式(III)に代入し、Eaを求める。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
Ea=|0.008314×m|・・・(III)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
上記計算には、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、TAインスツルメント社製 Ochestratorが挙げられる。
上記方法は、以下の原理に基づく。
異なる温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線(両対数曲線)は、各温度の曲線をそれぞれ所定量、水平移動することによって1本の親曲線(マスターカーブと称する)に重なり合うことが知られており、これは、「温度−時間重ね合わせ原理」と称されている。そして、該水平移動量はシフトファクターと称され、シフトファクターは温度に依存した値であり、シフトファクターの温度依存性は上記式(II)及び(III)で表されることが知られており、式(II)及び(III)はアレニウス型方程式と称されている。
110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求める。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求める。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似する。下記式を表す直線の傾きの値がkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用する。
上記の一軸伸張したときの粘度の測定は、粘弾性測定装置(例えば、TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で行われる。
一つの態様において、本発明の重合体は、架橋されていない重合体(以下、重合体(α)と称する)である。
重合体(α)は、後述する重合体のゲル分率が20%未満である。
重合体(α)は、重合体に含まれる全ての構成単位の合計数を100%として、前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数が90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。
一つの態様において、本発明の重合体は架橋されている。すなわち、本発明の重合体の分子の少なくとも一部が分子間で共有結合により連結されている。
重合体を架橋する方法としては、電離性放射線を照射して架橋する方法や有機過酸化物を用いて架橋する方法が挙げられる。
重合体(α)と有機過酸化物を含む樹脂組成物が、本発明の重合体とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、後述の重合体(2)が挙げられ、本発明の重合体と重合体(2)の合計量を100重量%として、本発明の重合体の含有量が30重量%以上99重量%以下であることが好ましい。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
本発明の樹脂組成物は、前記本発明の重合体(以下、重合体(1)と称することがある)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)である重合体(2)とを含有し、
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下である樹脂組成物(以下、樹脂組成物(A)と称することがある)である。また重合体(1)は2種以上の重合体からなっていてもよく、重合体(2)は2種以上の重合体からなっていてもよい。
除外重合体:エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、
前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(なお、上記式(1)、式(2)中のL1、L2、及びL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)または式(2)の上側、その右側が式(1)または式(2)の下側に対応している。)
重合体(2)のガラス転移温度は、以下の示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121−1987に準拠した方法により解析して得られる中間点ガラス転移温度である。
[示差走査熱量測定方法]
示差走査熱量計により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)200℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で200℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から200℃まで昇温する。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とする。
プロピレン重合材料の製造に使用する重合触媒としては、プロピレン単独重合体およびプロピレンランダム共重合体の製造に使用される前記触媒が挙げられる。
前記重合体または樹脂組成物が添加剤を含む場合には、該重合体の製造時に使用する1つ以上の原料に該添加剤を予め配合してもよく、重合体を製造した後に配合してもよい。重合体を製造した後に、該重合体に添加剤を配合する場合には、重合体を溶融混練しながら添加剤を配合することができる。
有機フィラーとしては、例えば、繊維、木粉、およびセルロースパウダーが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、およびビタミン系酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリジアミン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられる。
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤、およびベンゾエート系光安定剤が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタンやカーボンブラックが挙げられる。
吸着剤としては、例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウムのような金属酸化物が挙げられる。
金属塩化物としては、例えば、塩化鉄および塩化カルシウムが挙げられる。
滑剤としては、例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミド、および脂肪族エステルが挙げられる。
本発明の重合体を含む発泡体は、本発明の重合体と発泡剤とを含む樹脂組成物(以下、樹脂組成物(B)と称することがある)を発泡させることにより得ることができる。
発泡剤としては、公知の物理発泡剤や熱分解型発泡剤が挙げられる。また複数の発泡剤を併用してもよい。前記樹脂組成物(B)は、本発明の重合体とは異なる重合体を含んでもよい。前記樹脂組成物(B)が、本発明の重合体とは異なる重合体を含有する場合は、該重合体としては、前記重合体(2)が挙げられる。樹脂組成物(B)が前記重合体(1)と前記重合体(2)を含有する場合は、前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であることが好ましく、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下であることがより好ましい。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物に照射する電離性照射線としては、本発明の架橋されている重合体の製造に用いられる電離性照射線が挙げられる。電離性放射線の照射方法や照射量は、本発明の架橋されている重合体の製造時の照射方法や照射量として記載された方法や照射量と同じものが挙げられる。
前記重合体(α)と発泡剤を含む樹脂組成物は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で所望の形状に成形した後に電離性照射線を照射される。例えば、シートに成形する方法としては、カレンダーロールでシート状に成形する方法、プレス成形機でシート状に成形する方法、およびTダイまたは環状ダイから溶融押出ししてシート状に成形する方法が挙げられる。
本発明の架橋されている重合体と発泡剤の溶融混練は、通常、発泡剤の分解温度未満の温度で行われる。
有機過酸化物としては、本発明の架橋されている重合体の製造に用いることができる有機過酸化物が挙げられる。
成形型内で前記重合体(α)、発泡剤、および有機過酸化物を含む樹脂組成物を加熱する温度は、前記有機過酸化物の1分間半減期温度以上であって、発泡剤の分解温度以上の温度が好ましい。
ただし、開けるのに適した成形型の温度は前記樹脂組成物(β)の粘度や融点、製造する発泡体のサイズによって異なるため、適宜調整することができる。
テレビ、ブルーレイレコーダープレーヤー、DVDレコーダープレーヤー、モニタ、ディスプレイ、プロジェクタ、リアプロジェクションテレビ、コンポ、ラジカセ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、デスクトップパソコン、タブレットPC、PDA、プリンタ、3Dプリンタ、スキャナ、家庭用ゲーム機、携帯ゲーム機、電子機器用蓄電池および電子機器用変圧器などの電子機器、
電気ストーブ、ファンヒーター、除湿機、加湿器、ホットカーペット、こたつ、電気毛布、電気ひざ掛け、電気あんか、暖房便座、温水洗浄便座、アイロン、ズボンプレッサー、布団乾燥機、衣類乾燥機、ヘアドライヤー、ヘアアイロン、温熱マッサージ器、温熱治療器、食器洗浄機、食器乾燥機、乾燥式生ごみ処理機などの加熱式生活家電、
IHクッキングヒーター、ホットプレート、電子レンジ、オーブンレンジ、炊飯器、餅つき機、ホームベーカリー、トースター、電子発酵器、電気ポット、電気ケトル、コーヒーメーカーなどの加熱式調理家電、
ミキサー・フードプロセッサー、精米機などの摩擦熱が発生する調理家電、および
冷蔵・冷凍庫、恒温恒湿保冷庫、牛乳保冷庫、玄米保冷庫、野菜保冷庫、保冷米櫃、冷凍冷蔵ショーケース、プレハブ型保冷庫、プレハブ型冷蔵ショーケース、温冷配膳車、ワインセラー、食品用自動販売機、弁当保温キャビネットなどの電源付保温保冷庫が挙げられる。
核磁気共鳴分光器(NMR)を用い、以下に示す測定条件にて核磁気共鳴スペクトル(以下、NMRスペクトル)を測定した。
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2
試料濃度:20mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトン法
積算回数:64回
パルス幅:30度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
装置:ブルカー・バイオスピン(株)製 AVANCEIII 600HD
測定プローブ:10mmクライオプローブ
測定溶媒:1,2−ジクロロベンゼン/1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2=85/15(容積比)の混合液
試料濃度:100mg/mL
測定温度:135℃
測定方法:プロトンデカップリング法
積算回数:256回
パルス幅:45度
パルス繰り返し時間:4秒
測定基準:テトラメチルシラン
上記の13C−NMR測定条件に従って得られたエチレン−メチルアクリレート共重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のa1、b1、c1、d1およびe1の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EA、AA)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A1)、およびメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)の数を算出した。なお、EEは、エチレン−エチレンダイアッド、EAは、エチレン−メチルアクリレートダイアッド、AAは、メチルアクリレート−メチルアクリレートダイアッドである。
b1:31.9−32.6ppm
c1:41.7ppm
d1:43.1−44.2ppm
e1:45.0−46.5ppm
EA=e1
AA=c1+d1
構成単位(C1)の数=100×(EA/2+AA)/(EE+EA+AA)
エチレン−メチルアクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A2)と式(1)で示される構成単位(B2)とメチルアクリレートに由来する構成単位(C2)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のf1およびg1の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれるメチルアクリレートに由来する構成単位(C1)が、重合体の式(1)で示される構成単位(B2)に転化した転化率(X1)を算出した。
g1:63.9−64.8ppm
重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A2)、式(1)で示される構成単位(B2)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C2)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体に含まれる構成単位(A2)の数=エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(A1)の数
重合体に含まれる構成単位(B2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)×転化率(X1)/100
重合体に含まれる構成単位(C2)の数=(エチレン−メチルアクリレート共重合体に含まれる構成単位(C1)の数)−(重合体に含まれる構成単位(B2)の数)
なお、エチレン−メチルアクリレート共重合体の代わりにエチレン−エチルアクリレート共重合体を用いて得られた重合体に関しては、f1の積分範囲を59.6−60.1ppmへ変更した以外は同様にして、構成単位(A2)(B2)(C2)を算出した。
上記の13C−NMR測定条件に従って得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のa2、b2、c2およびd2の範囲の積分値を求め、以下の式から求められる3種のダイアッド(EE、EM、MM)の含有量(数)から、エチレンに由来する構成単位(A3)、およびメチルメタクリレートに由来する構成単位(C3)の数を算出した。
なお、EEは、エチレン−エチレンダイアッド、EMは、エチレン−メチルメタクリレートダイアッド、MMは、メチルメタクリレート−メチルメタクリレートダイアッドである。
b2:44.5−45.0ppm
c2:45.0−46.0ppm
d2:46.0−47.0ppm
EM=d2
MM=b2+c2
構成単位(C3)の数=100×(EM/2+MM)/(EE+EM+MM)
エチレン−メチルメタクリレート共重合体と長鎖アルキルアルコールとを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A4)と式(1)で示される構成単位(B4)とメチルメタクリレートに由来する構成単位(C4)とからなる重合体を得た実施例において、上記の13C NMR測定条件に従って得られた該重合体の13C−NMRスペクトルについて、以下のf2およびg2の範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から、エチレン−メチルメタクリレート共重合体に含まれるメチルメタクリレートに由来する構成単位(C3)が、重合体の式(1)で示される構成単位(B4)に転化した転化率(X2)を算出した。
g2:63.9−64.8ppm
重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A4)、式(1)で示される構成単位(B4)、メチルアクリレートに由来する構成単位(C4)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体に含まれる構成単位(A4)の数=エチレン−メチルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(A3)の数
重合体に含まれる構成単位(B4)の数=(エチレン−メチルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(C3)の数)×転化率(X2)/100
重合体に含まれる構成単位(C4)の数=(エチレン−メチルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(C3)の数)−(重合体に含まれる構成単位(B4)の数)
上記の1H−NMR測定条件に従って得られたエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体の1H−NMRスペクトルについて、以下のa3、b3、c3、d3、e3およびf3の範囲の積分値を求め、以下の式からエチレンに由来する構成単位(A5)、およびグリシジルメタクリレートに由来する構成単位(C5)の数を算出した。
b3:2.50−2.68ppm
c3:2.68−2.86ppm
d3:3.00−3.22ppm
e3:3.93−4.01ppm
f3:4.23−4.36ppm
構成単位(C5)の数=(b3+c3+d3+e3+f3)/5の数
エチレン−グリジシジルメタクリレート共重合体と長鎖アルキルカルボン酸とを反応させて、エチレンに由来する構成単位(A6)と式(1)で示される構成単位(B6)とグリシジルメタクリレートに由来する構成単位(C6)とからなる重合体を得た実施例において、上記の1H−NMR測定条件に従って得られた該重合体の1H−NMRスペクトルについて、以下のW、X,YおよびZの範囲の積分値を求めた。次に、以下の式から長鎖アルキルカルボン酸に由来する構成単位(B6)(付加反応の位置異性体B6−1およびB6−2の合計)を算出した。
X:3.55−4.05ppm
Y:4.05−4.80ppm
Z:5.00−5.40ppm
構成単位(B6−2)=Z
構成単位(C6)=W
重合体に含まれる、エチレンに由来する構成単位(A6)、式(1)で示される構成単位(B6)、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位(C6)の数は、それぞれ以下の式より算出した。
重合体に含まれる構成単位(A6)の数=エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(A5)の数
重合体に含まれる構成単位(B6)の数=(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(C5)の数)×転化率(X3)/100
重合体に含まれる構成単位(C6)の数=(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体に含まれる構成単位(C5)の数)−(重合体に含まれる構成単位(B6)の数)
各実施例の「重合体の製造」において、得られる生成物は、該重合体と未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物との混合物である。生成物中に含まれる未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物の含有量はガスクロマトグラフ(GC)を用いて以下の方法により測定した。該未反応の化合物の含有量は、得られた重合体と未反応の化合物の合計の重量を100重量%としたときの値である。
[GC測定条件]
GC装置 : 島津 GC2014
カラム : DB−5MS(60m、0.25mmφ、1.0μm)
カラム温度 : 40℃に保持されたカラムを、10℃/分の速度で300℃まで昇温し、次に300℃で40分間保持する
気化室/検出器温度: 300℃/300℃(FID)
キャリアガス : ヘリウム
圧力 : 220kPa
全流量 : 17.0mL/分
カラム流量 : 1.99mL/分
パージ流量 : 3.0mL/分
線速度 : 31.8cm/秒
注入方式/スプリット比: スプリット注入/6:1
注入量 : 1μL
試料調製方法 : 8mg/mL(o−ジクロロベンゼン溶液)
(1) 検量線作成
[溶液調製]
9mLバイアル管に標品を5mg秤量し、そこに内部標準物質としてn−トリデカン100mgを秤量し、更に溶媒としてo−ジクロロベンゼン6mLを加え試料を完全に溶解させ、検量線作成用の標準溶液を得た。標品の量を25mg及び50mgに変更した以外は上記と同様にして、更に2つの標準溶液を調製した。
[GC測定]
検量線作成用の標準溶液を前項のGC測定条件で測定し、縦軸を標品と内部標準物質のGC面積比、横軸を標品重量と内部標準物質の重量比とした検量線を作成し、該検量線の傾きaを求めた。
(2) 試料(生成物)中の測定対象物(未反応の炭素数14以上30以下のアルキル基を有する化合物)の含有量測定
[溶液調製]
9mLバイアル管に試料50mg、n−トリデカン100mgを秤量し、o−ジクロロベンゼン6mLを加え80℃にて試料を完全に溶解させ、試料溶液を得た。
[GC測定]
試料溶液を前項のGC測定条件で測定し、試料中の測定対象物の含量PSを下式に従って求めた。
PS:試料中の測定対象物の含量 (重量%)
WS:試料の重量 (mg)
WIS:内部標準物質(IS)の重量 (mg)
AS:測定対象物のピーク面積カウント数
AIS:内部標準物質(IS)のピーク面積カウント数
a:測定対象物の検量線の傾き
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の温度範囲内に観測される融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)150℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で150℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から150℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121−1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して求めた。
光散乱検出器と粘度検出器を備えた装置を用いるゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー(GPC法)により、重合体とポリエチレン標準物質1475a(米国国立標準技術研究所製)それぞれの絶対分子量と固有粘度を測定した。
GPC装置 : 東ソー HLC−8121GPC/HT
光散乱検出器 : Precision Detectors PD2040
差圧粘度計 : Viscotek H502
GPCカラム : 東ソー GMHHR−H(S)HT ×3本
試料溶液濃度 : 2mg/mL
注入量 : 0.3mL
測定温度 : 155℃
溶解条件 : 145℃ 2hr
移動相 : オルトジクロロベンゼン(BHT0.5mg/mL添加)
溶出時流速 : 1mL/分
測定時間 : 約1時間
示差屈折計(RI)を装備したGPC装置として、東ソー社のHLC−8121GPC/HTを用いた。また、前記GPC装置に光散乱検出器(LS)として、Precision Detectors社のPD2040を接続した。光散乱検出に用いた散乱角度は90°であった。また、前記GPC装置に粘度検出器(VISC)として、Viscotek社のH502を接続した。LSおよびVISCはGPC装置のカラムオーブン内に設置し、LS、RI、VISCの順で接続した。LS、VISCの較正および検出器間の遅れ容量の補正には、Malvern社のポリスチレン標準物質であるPolycal TDS−PS−N(重量平均分子量Mw104,349、多分散度1.04)を1mg/mLの溶液濃度で用いた。移動相および溶媒には、安定剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.5mg/mLの濃度で添加したオルトジクロロベンゼンを用いた。試料の溶解条件は、145℃、2時間とした。流量は1mL/分とした。カラムは、東ソー社GMHHR−H(S) HTを3本連結して用いた。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、155℃とした。試料溶液濃度は2mg/mLとした。試料溶液の注入量(サンプルループ容量)は0.3mLとした。NIST1475aおよびサンプルのオルトジクロロベンゼン中での屈折率増分(dn/dc)は、−0.078mL/gとした。ポリスチレン標準物質のdn/dcは0.079mL/gとした。各検出器のデータから絶対分子量および固有粘度([η])を求めるにあたっては、Malvern社のデータ処理ソフトOmniSEC(version4.7)を利用し、文献
「Size Exclusion Chromatography,Springer(1999)」を参考にして計算を行った。なお、屈折率増分とは、濃度変化に対する屈折率の変化率である。
A=α1/α0 (I)
α1は、重合体の絶対分子量の対数を横軸、重合体の固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を、横軸が前記重合体の重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−I)で最小二乗法近似し、式(I−I)を表す直線の傾きの値をα1とすることを含む方法により得られた値である。
log[η1]=α1logM1+logK1 (I−I)
(式(I−I)中、[η1]は重合体の固有粘度(単位:dl/g)を表し、M1は重合体の絶対分子量を表し、K1は定数である。)
ポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量の対数を横軸、ポリエチレン標準物質1475aの固有粘度の対数を縦軸として、測定したデータをプロットし、絶対分子量の対数と固有粘度の対数を横軸が前記ポリエチレン標準物質1475aの重量平均分子量の対数以上z平均分子量の対数以下の範囲において式(I−II)で最小二乗法近似し、式(I−II)を表す直線の傾きの値をα0とすることを含む方法により得られた値である。
log[η0]=α0logM0+logK0 (I−II)
(式(I−II)中、[η0]はポリエチレン標準物質1475aの固有粘度(単位:dl/g)を表し、M0はポリエチレン標準物質1475aの絶対分子量を表し、K0は定数である。)
流動の活性化エネルギーEaは、以下に示す方法により求めた。歪制御型の回転式粘度計(レオメーター)を用いて、下記の条件(a)〜(d)で、重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線を測定した。前記溶融複素粘度−角周波数曲線は、溶融複素粘度(単位:Pa・秒)の対数を縦軸、角周波数(単位:rad/秒)の対数を横軸とする両対数曲線である。測定は窒素下で実施した。
条件(a)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
条件(b)ストレイン:5%
条件(c)剪断速度:0.1〜100rad/秒
条件(d)温度:170、150、130、110、90℃
次に、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線について、それぞれ、170℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重なり合うように、角周波数をaT倍、溶融複素粘度を1/aT倍した。aTは、170℃以外の各温度で測定された溶融複素粘度−角周波数曲線が、170℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重なり合うように定めた。
次に、それぞれの温度(T)において、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを求め、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを下記(II)式で最小二乗法近似し、式(II)を表す直線の傾きmを求めた。前記mを下記式(III)に代入し、Eaを求めた。
ln(aT)=m(1/(T+273.16))+n・・・(II)
Ea=|0.008314×m|・・・(III)
aT:シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T:温度(単位:℃)
計算ソフトウェアには、TAインスツルメント社製 Ochestratorを使用し、[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]とを上記(II)式で最小二乗法近似するときの相関係数r2が0.9以上の場合のEa値を採用した。
伸張粘度非線形指数kは、以下に示す方法で求めた。
粘弾性測定装置(TAインスツルメント社製ARES)を用い、窒素雰囲気下で、110℃の温度および1秒-1の歪速度で重合体を一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE1(t)と、110℃の温度および0.1秒-1の歪速度で重合体一軸伸張したときの伸長時間tにおける粘度ηE0.1(t)を求めた。任意の同じ伸長時間tにおける前記ηE1(t)と前記ηE0.1(t)を下記式に代入し、α(t)を求めた。
α(t)=ηE1(t)/ηE0.1(t)
α(t)の対数(ln(α(t)))を伸張時間tに対してプロットし、tが2.0秒から2.5秒の範囲において、ln(α(t))とtを下記式で最小二乗法近似した。下記式を表す直線の傾きがkである。
ln(α(t))=kt
上記式で最小二乗法近似するのに用いた相関関数r2が0.9以上の場合のkを採用した。
実施例および比較例に記載した条件で、圧縮成形により得られた試験片(縦20mm×横20mm×厚さ1mm)に対し、JIS K7215に従って、デュロメーター硬さ試験器(EXCEL社 DIGITAL HARDNESS TESTER MODEL RH−305A)にて、D硬度測定を行い、測定時に試験片が割れたかどうかを確認した。
また、試験片(縦20mm×横20mm×厚さ1mm)をガラス板(松浪硝子工業社製 MICRO SLIDE GLASS:縦91mm×横26mm×厚さ0.9〜1.2mm)の平面中央に乗せ、ギアオーブン中にて40℃で30分間静置した後、試験片を乗せたガラス板をギアオーブンから取り出し23℃で30分静置した後、ガラス板の長軸を垂直に立てた際に試験片がガラス板に貼り付かずに落下したかどうかを確認した。
試験片の割れがなく、かつガラス板への貼り付きもなかったものを成形性加工性が非常に良好と判断し、それを記号○で表す。試験片の割れがなかったが、ガラス板へ貼り付いたものを成形性加工性が良好と判断し、それを記号△で表す。試験片の割れがあったものを成形性加工性が不良と判断し、それを記号×で表す。なお、試験片の割れがあったものは、成形性加工性が不良と判断し、張り付き評価を行わなかった。
重合体が結晶から非晶に相転移した後の形状保持性として、重合体の融解ピーク温度より高い90℃での形状保持性を評価した。実施例および比較例に記載した条件で、圧縮成形により得られた試験片(縦20mm×横20mm×厚さ1mm)をガラス板(松浪硝子工業社製 MICRO SLIDE GLASS:縦91mm×横26mm×厚さ0.9〜1.2mm)の平面中央に乗せ、ギアオーブン中にて90℃で30分間静置した後、試験片形状の変化を評価した。試験片形状の割れ、収縮、へたりなどの変化が認められないものを形状保持性が良好と判断し、それを記号○で表す。試験片形状の変化が認められるものを形状保持性が不良と判断し、それを記号×で表す。
実施例および比較例に記載した条件で、圧縮成形により得られた試験片(参考例1、2、4、比較例3、4は厚さ0.5mm、参考例5、6、7、9、10、11、12、13は厚さ1.0mm)を用い、JIS K7129Bに基づき、水蒸気透過率測定装置(MOCON社 PERMATRAN―W 3/33)にて、23℃、90%RH下で測定を行った。得られた水蒸気透過度(g/m2/24時間)を厚み1mm当たりの水蒸気透過度に換算し、厚み1mm当たりの水蒸気透過度(gmm/m2/24時間)を算出した。
(1)ゲル分率(単位:重量%)
測定試料として実施例および比較例に記載した条件で作製した架橋されている重合体約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量した。架橋されている重合体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o−、m−、p−キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行った。抽出後、抽出残渣入り網篭を試験管から取り出し、真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量した。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出した。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出した。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
(1)ゲル分率(単位:重量%)
測定試料として実施例および比較例に記載した条件で作製した発泡体約500mg、および金網(目開き:400メッシュ)で作製した空の網篭を秤量した。発泡体を封入した網篭とキシレン(関東化学株式会社製 鹿特級:o-、m-、p-キシレンおよびエチルベンゼンの混合物、o−、m−、p−キシレンの合計重量が85重量%以上)50mLを100mL試験管に導入し、110℃で6時間加熱抽出を行った。抽出後、抽出残渣入り網篭を真空乾燥機にて80℃で8時間減圧乾燥を行い、乾燥後の抽出残渣入り網篭を秤量した。ゲル重量は、乾燥後の抽出残渣入り網篭と空の網篭の重量差から算出した。ゲル分率(重量%)は以下の式に基づき算出した。
ゲル分率=(ゲル重量/測定試料重量)×100
(2)発泡成形性
実施例および比較例に記載した条件で作製した発泡体に関して、発泡倍率が2倍以上のものを○、発泡倍率が2倍未満もしくは発泡体が得られなかったものを×とした。
(1)融解ピーク温度(Tm、単位:℃)、10℃以上60℃未満の融解エンタルピー(ΔH、単位:J/g)
示差走査熱量計(TAインスツルメンツ社製、DSC Q100)により、窒素雰囲気下で、約5mgの試料を封入したアルミニウムパンを、(1)200℃で5分間保持し、次に(2)5℃/分の速度で200℃から−50℃まで降温し、次に(3)−50℃で5分間保持し、次に(4)5℃/分の速度で−50℃から200℃程度まで昇温した。過程(4)における熱量測定により得られた示差走査熱量測定曲線を融解曲線とした。前記融解曲線をJIS K7121−1987に準拠した方法により解析して融解ピーク温度を求めた。
融解エンタルピーΔH(J/g)は、前記融解曲線の10℃以上60℃未満の温度範囲内の部分をJIS K7122−1987に準拠した方法により解析して得た。
(2)圧縮永久歪(単位:%)
JIS K6262に従い、試験温度70℃、圧縮率25%、試験時間22時間の条件で測定を行った。
<構成単位(A)と構成単位(C)とを有する共重合体>
A−1:エチレン−メチルアクリレート共重合体 アクリフト CG4002 [住友化学株式会社製] エチレンに由来する構成単位の数:88.9%(72.4重量%)、メチルアクリレートに由来する構成単位の数:11.1%(27.6重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):6.0g/10分
A−1’:エチレン−メチルアクリレート共重合体
エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1’を以下のとおり製造した。
オートクレーブ式反応器にて、反応温度195℃、反応圧力160MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルアクリレートを共重合して、エチレン−メチルアクリレート共重合体A−1’を得た。得られた共重合体A−1’の組成およびMFRは以下のとおりであった。エチレンに由来する構成単位の数:87.1%(68.8重量%)、メチルアクリレートに由来する構成単位の数:12.9%(31.2重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):40.5g/10分
A−1’’:エチレン−メチルメタクリレート共重合体
エチレン−メチルメタクリレート共重合体A−1’’を以下のとおり製造した。
オートクレーブ式反応器にて、反応温度202℃、反応圧力199MPaで、ラジカル重合開始剤としてtert−ブチルパーオキシピバレートを用いて、エチレンとメチルメタクリレートを共重合して、エチレン−メチルメタクリレート共重合体A−1’’を合成した。得られた共重合体A−1’’の組成およびMFRは以下のとおりであった。エチレンに由来する構成単位の数:88.8%(69.0重量%)、メチルメタクリレートに由来する構成単位の数:11.2(31.0重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):40.0g/10分
A−2:エチレン−エチルアクリレート共重合体 NUC−6570 [株式会社NUC製] エチレンに由来する構成単位の数:92.2%(76.8重量%)、エチルアクリレートに由来する構成単位の数:7.8%(23.2重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):20g/10分
A−3:エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 ボンドファスト 20C [住友化学株式会社製] エチレンに由来する構成単位の数:95.3%(80.0mol%)、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位の数:4.7%(20.0重量%)、MFR(190℃、21Nで測定):13g/10分
B−1:カルコール220−80(n−ドコシルアルコール、n−エイコシルアルコールおよびn−オクタデシルアルコールの混合物) [花王株式会社製]
B−2:n−エイコシルアルコール [東京化成工業株式会社製]
B−3:カルコール8098(n−オクタデシルアルコール) [花王株式会社製]
B−3’:n−オクタデシルアルコール [東京化成工業株式会社製]
B−4:カルコール6098(n−ヘキサデシルアルコール) [花王株式会社製]
B−5:カルコール4098(n−テトラデシルアルコール) [花王株式会社製]
B−6:n−オクタデカン酸 [東京化成工業株式会社製]
C−1:オルトチタン酸テトラ(n−ブチル) [東京化成工業株式会社製]
C−2:オルトチタン酸テトラ(n−オクタデシル) [東京化成工業株式会社製]
D−1:住友ノーブレンD101(プロピレン単独重合体、融点163℃)[住友化学株式会社製]
D−2:住友ノーブレンS131(プロピレンランダム共重合体、融点132℃)[住友化学株式会社製]
D−3:ハイゼックス3300F(高密度ポリエチレン、融点132℃)[株式会社プライムポリマー製]
E−1:パークミルD(ジクミルパーオキシド)(1分間半減期温度:175℃) [日油株式会社製]
E−2:パーヘキシルI(tert−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート)(1分間半減期温度:155℃) [日油株式会社製]
E−3:カヤヘキサAD−40C(2、5−ジメチル−2、5−ジ(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、炭酸カルシウムおよび非晶質二酸化ケイ素を含む混合物)(1分間半減期温度:180℃) [化薬アクゾ株式会社製]
F−1:ハイクロスMS50(トリメチロールプロパントリメタクリレートおよび非晶質二酸化ケイ素の混合物) [精工化学株式会社製]
G−1:セルマイクCAP(アゾジカルボンアミドおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンを含む混合物)(分解温度:125〜130℃) [三協化成株式会社製]
H−1:ステアリン酸亜鉛 [日東化成工業株式会社製]
H−2:酸化亜鉛 [本荘ケミカル株式会社製]
I−1:IRGANOX1010(ペンタエリトリトール=テトラキス[3−(3’、5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]) [BASF社製]
J−1:IRGAFOS168(トリス(2、4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト) [BASF社製]
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−エイコシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
3Lセパラブルフラスコ中にて、共重合体A−1:150g(40.5重量部)、化合物B−2:170g(46.0重量部)、触媒C−1:50mL(13.5重量部)を880mLのヘプタンに溶解し、窒素雰囲気下、100℃、3時間撹拌を行った後、5Lのエタノールに再沈殿させ、重合体(ex1、エチレン−n−エイコシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex1)を100℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex1)の物性値と評価結果を表1に示す。
(2)重合体(ex1)と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例1(1)で得られた重合体(ex1):100重量部と、有機過酸化物E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex1)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例1(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex1−1)を得た。架橋されている重合体(ex1−1)のゲル分率を表1に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例1(1)で得られた重合体(ex1):100重量部と、有機過酸化物E−2:2.0重量部と、発泡剤G−1:8.2重量部と、添加剤H−1:2.0重量部と、添加剤H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex1)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例1(4)で得られた樹脂組成物を45mm×45mm×5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−エイコシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
A−1:60g(26.0重量部)、B−2:151g(65.3重量部)、C−1:20mL(8.7重量部)を500mLのキシレンに溶解し、窒素雰囲気下、3Lセパラブルフラスコ中にて150℃、3時間撹拌を行った後、3Lのエタノールに再沈殿させ重合体(ex2、エチレン−n−エイコシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex2)を100℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex2)の物性値と評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−エチルアクリレート共重合体)の製造
A−2:45.4g(56.8重量部)、B−3’:30.7g(38.4重量部)、C−1:3.9g(4.9重量部)をラボプラストミル(東洋精機製作所製 形式65C150)にて窒素雰囲気下、回転数60rpm、チャンバー温度150℃で20分間混練した。得られた混合物を100℃にて100mLのキシレンに溶解した後、500mLのエタノールに再沈殿させ重合体(ex3、エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−エチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex3)を100℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex3)の物性値と評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)とからなる重合体(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体/n−オクタデカン酸反応物)の製造
A−3:50.7g(72.5重量部)、B−6:19.3g(27.5重量部)をラボプラストミル(東洋精機製作所製 形式65C150)にて窒素雰囲気下、回転数80rpm、チャンバー温度200℃で10分間混練した。得られた混合物を100℃にて100mLのキシレンに溶解した後、500mLのエタノールに再沈殿させ重合体(ex4)(エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体/n−オクタデカン酸反応物)を得た。更に、この重合体(ex4)を210℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex4)の物性値と評価結果を表1に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例4(1)で得られた重合体(ex4):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex4)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例4(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex4−1)を得た。架橋されている重合体(ex4−1)のゲル分率を表1に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例4(1)で得られた重合体(ex4)100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex4)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例4(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
A−1:43.7重量部、B−1:41.4重量部、C−2:14.9重量部を連続式二軸押出機にて10kPa減圧下、回転数150rpm、温度180℃、混練時間7分混練し、重合体(ex5、エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex5)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex5)の物性値と評価結果を表1に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例5(1)で得られた重合体(ex5):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex5)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例5(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex5−1)を得た。架橋されている重合体(ex5−1)のゲル分率を表1に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例5(1)で得られた重合体(ex5):100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex5)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例5(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ドコシルメタクリレート−n−エイコシルメタクリレート−n−オクタデシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体)の製造
攪拌機、冷却管、Dean−Stark管、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1’’:40.00g、B−1:32.95g、C−2:0.70g、ヘプタン:58mL加え、オイルバス温度を150℃に設定し33時間加熱還流を行った。続いてオイルバス温度を120℃に設定し3時間1kPa減圧下にて溶媒を留去し、重合体(ex6、エチレン−n−ドコシルメタクリレート−n−エイコシルメタクリレート−n−オクタデシルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex6)を150℃で10分間、圧縮成形することにより、厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex6)の物性値と評価結果を表1に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例6(1)で得られた重合体:100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex6)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例6(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex6−1)を得た。架橋されている重合体(ex6−1)のゲル分率を表1に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例6(1)で得られた重合体(ex6)100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex6)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例6(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、冷却管、Dean−Stark管、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1:40.00g、B−1:37.95g、C−2:0.72g、ヘプタン:58mL加え、オイルバス温度を170℃に設定し9時間加熱還流を行った。続いてオイルバス温度を120℃に設定し3時間1kPa減圧下にて溶媒を留去し、重合体(ex7)(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex7)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex7)の物性値と評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、冷却管、Dean−Stark管、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1:60.00g、B−3:41.32g、C−2:1.07g、ヘプタン:263mL加え、オイルバス温度を170℃に設定し12時間加熱還流を行った。続いてオイルバス温度を120℃に設定し3時間1kPa減圧下にて溶媒を留去し、重合体(ex8)(エチレン−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex8)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex8)の物性値と評価結果を表1に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、冷却管、Dean−Stark管、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコを窒素置換した後、A−1:40.00g、B−4:28.71g、C−2:0.72g、ヘプタンを58mL加え、オイルバス温度を170℃に設定し12時間加熱還流を行った。続いてオイルバス温度を120℃に設定し3時間1kPa減圧下にて溶媒を留去し、重合体(ex9)(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex9)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex9)の物性値と評価結果を表2に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−テトラデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、冷却管、Dean−Stark管、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1:40.00g、B−5:25.36g、C−2:0.72g、ヘプタンを58mL加え、オイルバス温度を170℃に設定し12時間加熱還流を行った。続いてオイルバス温度を120℃に設定し3時間1kPa減圧下にて溶媒を留去し、重合体(ex10)(エチレン−n−テトラデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex10)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex10)の物性値と評価結果を表2に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1’:80.00g、B−1:77.79g、C−2:1.65g加え、オイルバス温度を130℃に設定し12時間1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、重合体(ex11)(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex11)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex11)の物性値と評価結果を表2に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex11)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例11(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex11−1)を得た。架橋されている重合体(ex11−1)のゲル分率を表2に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1’:80.00g、B−3:65.64g、C−2:1.65g加え、オイルバス温度を130℃に設定し12時間1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、重合体(ex12)(エチレン−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex12)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex12)の物性値と評価結果を表2に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例12(1)で得られた重合体(ex12):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex12)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例12(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex12−1)を得た。架橋されている重合体(ex12−1)のゲル分率を表2に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例12(1)で得られた重合体(ex12):100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex12)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例12(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表2に示す。
(1)構成単位(A)と構成単位(B)と構成単位(C)とからなる重合体(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の製造
攪拌機、フィンガーバッフルを備えた内容積0.3Lのセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、A−1’:80.00g、B−4:58.83g、C−2:1.65g加え、オイルバス温度を130℃に設定し12時間1kPa減圧下にて加熱攪拌を行い、重合体(ex13)(エチレン−n−ヘキサデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を得た。更に、この重合体(ex13)を150℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作製し、評価した。重合体(ex13)の物性値と評価結果を表2に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
参考例13(1)で得られた重合体(ex13):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex13)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
参考例13(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ×0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(ex13−1)を得た。架橋されている重合体(ex13−1)のゲル分率を表2に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
参考例13(1)で得られた重合体(ex13):100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(ex13)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
参考例13(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表2に示す。
(1)構成単位(B)からなる重合体(オクタデシルメタクリレート単独重合体)の製造
オクタデシルメタクリレート [東京化成工業株式会社製]:18.8mL、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(10時間半減期温度:65℃) [東京化成工業株式会社製]:39.4mgを18.5mLのトルエンに溶解し、窒素存在下、100mLナスフラスコ中にて80℃、3時間撹拌を行った後、100mLのエタノールに再沈殿させることにより、前記単位(B)からなる重合体(cf1、オクタデシルメタクリレート単独重合体)を得た。更に、この重合体(cf1)を120℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(cf1)の物性値と評価結果を表2に示す。ただし、流動の活性化エネルギーEおよび伸張粘度非線形指数kは、測定温度での試験片の形状保持性に乏しく、測定中に試験片が下方に垂れて変形したため、いずれも測定不能と記載した。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
比較例1(1)で得られた重合体(cf1):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf1)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
比較例1(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(cf1−1)を得た。架橋されている重合体(cf1−1)のゲル分率を表2に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
比較例1(1)で得られた重合体(cf1):100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf1)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
比較例1(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放したが、発泡体は得られなかった。前記発泡体の発泡成形性を表2に示す。
(1)構成単位(B)からなる重合体(グリシジルメタクリレート単独重合体/n−オクタデカン酸反応物)の製造
グリシジルメタクリレート [東京化成工業株式会社製]:85.5g、ジ−tert−ブチルパーオキシド(10時間半減期温度:124℃) [東京化成工業株式会社製]:5.5gを37.6gのn−ペンチルプロピオネートに溶解し、窒素存在下、200mLナスフラスコ中にて152℃、5.5時間撹拌を行った後、1Lのエタノールに再沈殿させることにより、中間体(cf2−0、グリシジルメタクリレート単独重合体)を得た。
得られた中間体(cf2−0):20gに対し、B−3:40gを加え、窒素存在下、100mLナスフラスコ中にて130℃、3時間撹拌を行った。生成物を100mLのテトラフドロフランに溶解した後、500mLのエタノールに再沈殿させることにより、前記単位(B)からなる重合体(cf2)(グリシジルメタクリレート単独重合体/n−オクタデカン酸反応物)を得た。更に、この重合体(cf2)を120℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(cf2)の物性値と評価結果を表2に示す。ただし、流動の活性化エネルギーEおよび伸張粘度非線形指数kは、測定温度での試験片の形状保持性に乏しく、測定中に試験片が下方に垂れて変形したため、いずれも測定不能であった。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
比較例2(1)で得られた重合体(cf2):100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf2)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
比較例2(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(cf2−1)を得た。架橋されている重合体(cf2−1)のゲル分率を表2に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
比較例2(1)で得られた重合体:100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf2)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
比較例2(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放したが、発泡体は得られなかった。前記発泡体の発泡成形性を表2に示す。
(1)エチレン−オクテン共重合体
エチレン−オクテン共重合体 ENGAGE 8003[ダウケミカル社製]を120℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。エチレン−オクテン共重合体(cf3)の物性値と評価結果を表2に示す。
(2)重合体と有機過酸化物を含む樹脂組成物の作製
エチレン−オクテン共重合体 ENGAGE 8003 [ダウケミカル社製]:100重量部と、E−1:2.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf3)と有機過酸化物を含む樹脂組成物を作製した。
(3)架橋されている重合体の作製
比較例3(2)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦50mm×横50mm×厚さ0.3mmの金型に充填し、温度165℃、時間30分間、圧力10MPaの条件で加熱および圧縮を行うことにより、架橋されている重合体(cf3−1)を得た。架橋されている重合体(cf3−1)のゲル分率を表2に示す。
(4)重合体と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物の作製
エチレン−オクテン共重合体 ENGAGE 8003 [ダウケミカル社製]:100重量部と、E−2:2.0重量部と、G−1:8.2重量部と、H−1:2.0重量部と、H−2:1.0重量部とを小型混練機(Xplore、DSM社製)を用いて、混練温度80℃、混練時間5分、スクリュー回転速度100rpmの条件で混練し、重合体(cf3)と有機過酸化物と発泡剤を含む樹脂組成物を作製した。
(5)発泡体の作製
比較例3(4)で得られた樹脂組成物をキャビティサイズが縦45mm×横45mm×厚さ5mmの金型に充填し、温度140℃、時間30分間、圧力20MPaの条件で加熱および圧縮を行い、温度140℃の状態で金型を開放することにより、発泡体を得た。前記発泡体のゲル分率および発泡成形性を表2に示す。
(1)エチレン−α−オレフィン共重合体の製造
減圧乾燥後、内部を窒素で置換した内容積5リットルの撹拌機付きオートクレーブに、α−オレフィンC2024(炭素数18、20,22,24、26のオレフィン混合物、イネオス社製)を706g含有するトルエン溶液1.4Lを加え、次いで、液量が3Lとなるようにトルエンを加えた。オートクレーブを60℃まで昇温した後、エチレンをその分圧が0.1MPaとなるように加え系内を安定させた。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/L,14.7ml)を投入した。次に、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエン溶液(1.0mmol/13.4mL)、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液(0.2mmol/L,7.5mL)を投入することにより重合を開始し、全圧を一定に保つようにエチレンガスをフィードした。3時間経過後2mlのエタノールを添加し、重合を停止した。重合停止後、重合体を含有するトルエン溶液をアセトン中に添加することにより、エチレン−α−オレフィン共重合体(cf4)を析出させ、濾別した重合体(cf4)をさらにアセトンで2回洗浄した。得られた重合体(cf4)を80℃で真空乾燥することにより、369gの重合体(cf4)が得られた。この重合体(cf4)を100℃で10分間、圧縮成形することにより厚み1mmおよび0.5mmの試験片を作製し、評価した。重合体(cf4)の物性値と評価結果を表2に示す。
(1)架橋されている重合体(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):100重量部と、E−3:1.5重量部と、F−1:1.5重量部と、I−1:0.1重量部と、J−1:0.1重量部とを二軸押出機を用いて、混練温度220℃、滞留時間2分、スクリュー回転速度500rpmの条件で混練し、架橋されている重合体(ex14−1、架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体)を作製した。
(2)架橋されている重合体の評価
参考例14(1)で得られた架橋されている重合体(ex14−1)について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。ただし圧縮永久歪は、圧縮板から試験片をはずす時に、引き延ばされて変形したため、測定不能であった。
(1)重合体と該重合体とは異なる重合体を含む樹脂組成物(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):80重量部と、D−1:20重量部と、I−1:0.1重量部と、J−1:0.1重量部とを二軸押出機を用いて、混練温度220℃、滞留時間2分、スクリュー回転速度500rpmの条件で混練し、樹脂組成物(ex15)(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)樹脂組成物の評価
実施例15(1)で得られた樹脂組成物(ex15)について、圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。ただし圧縮永久歪は、圧縮板から試験片をはずす時に、引き延ばされて変形したため、測定不能であった。
(1)重合体と該重合体とは異なる重合体を含む樹脂組成物(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):80重量部を90重量部に、D−1:20重量部を10重量部に変更した以外は実施例15と同様にして、樹脂組成物(ex16)(エチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)樹脂組成物の評価
実施例16(1)で得られた樹脂組成物(ex16)について、圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。ただし圧縮永久歪は、圧縮板から試験片をはずす時に、引き延ばされて変形したため、測定不能であった。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):80重量部と、D−1:20重量部と、E−3:1.0重量部と、F−1:1.0重量部と、I−1:0.1重量部と、J−1:0.1重量部とを二軸押出機を用いて、混練温度220℃、滞留時間2分、スクリュー回転速度500rpmの条件で混練し、架橋されている樹脂組成物(ex16、架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)架橋されている樹脂組成物の評価
実施例17(1)で得られた架橋されている樹脂組成物について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
E−3:1.0重量部を1.5重量部に、F−1:1.0重量部を1.5重量部に変更した以外は実施例17と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex18)(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)架橋されている樹脂組成物の評価
実施例18(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(ex18)について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)の作製
参考例11(1)で得られた重合体(ex11):80重量部を90重量部に、D−1:20重量部を10重量部に変更した以外は実施例17と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex19、架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレン単独重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)架橋されている樹脂組成物の評価
実施例19(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(ex19)について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレンランダム共重合体を含む樹脂組成物)の作製
D−1:20重量部をD−2:20重量部に変更した以外は実施例17と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex20、架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体とポリプロピレンランダム共重合体を含む樹脂組成物)を作製した。
(2)架橋されている樹脂組成物の評価
実施例20(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(ex20)について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。
(1)架橋されている樹脂組成物(架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体と高密度ポリエチレンを含む樹脂組成物)の作製
D−1:20重量部をD−3:20重量部に変更した以外は実施例17と同様にして、架橋されている樹脂組成物(ex21、架橋されているエチレン−n−ドコシルアクリレート−n−エイコシルアクリレート−n−オクタデシルアクリレート−メチルアクリレート共重合体と高密度ポリエチレンを含む樹脂組成物)を作製した。
(2)架橋されている樹脂組成物の評価
実施例21(1)で得られた架橋されている樹脂組成物(ex21)について、ゲル分率および圧縮永久歪を評価した。評価結果を表3に示す。
Claims (5)
- エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、
前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体(1)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)である重合体(2)とを含有し、
前記重合体(1)と前記重合体(2)の合計量を100重量%として、重合体(1)の含有量が30重量%以上99重量%以下であり、重合体(2)の含有量が1重量%以上70重量%以下である樹脂組成物であって、
前記重合体(1)が架橋されている重合体である樹脂組成物。
除外重合体:エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、
前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体。
(式(1)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L2は、単結合、―CH2―、―CH2―CH2―、―CH2―CH2―CH2―、―CH2―CH(OH)―CH2―、または―CH2―CH(CH2OH)―を表し、
L3は、単結合、―CO―O―、―O―CO―、―O―、―CO―NH―、―NH―CO―、―CO―NH―CO―、―NH―CO―NH―、―NH―、または―N(CH3)―を表し、
L6は炭素数14以上30以下のアルキル基を表す。)
(式(2)中、
Rは、水素原子またはメチル基を表し、
L1は、―CO―O―、―O―CO―、または―O―を表し、
L4は、炭素数1以上8以下のアルキレン基を表し、
L5は、水素原子、エポキシ基、―CH(OH)―CH2OH、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、または炭素数1以上4以下のアルキルアミノ基を表す。)
(なお、上記式(1)、式(2)中のL1、L2、及びL3で表される横書きの化学式の各々は、その左側が式(1)または式(2)の上側、その右側が式(1)または式(2)の下側に対応している。) - 前記重合体(1)のゲル分率が20%以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1または2に記載の樹脂組成物からなる発泡体。
- エチレンに由来する構成単位(A)と、下記式(1)で示される構成単位(B)とを有し、下記式(2)で示される構成単位及び下記式(3)で示される構成単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構成単位(C)とを有してもよく、
前記単位(A)と前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(A)の数が70%以上99%以下であり、前記単位(B)と前記単位(C)の合計数が1%以上30%以下であり、
前記単位(B)と前記単位(C)の合計数を100%として、前記単位(B)の数が1%以上100%以下であり、前記単位(C)の数が0%以上99%以下である重合体(1)と、
示差走査熱量測定によって観測される融解ピーク温度またはガラス転移温度が50℃以上180℃以下である重合体(但し、以下に定義される除外重合体を除く)である重合体(2)と、
有機過酸化物と
を含有する樹脂組成物を、加熱して架橋する請求項1または2に記載の樹脂組成物の製造方法。
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