CN1069668C - 高加工性的lldpe基聚合组合物 - Google Patents
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Abstract
基于线形低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合组合物，该组合物包括：(A)75-95%(重量)乙烯与α-烯烃CH2＝CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的共聚物和(B)5-25%(重量)丙烯与乙烯和α-烯烃CH2＝CHR1(其中R1是2-10个碳原子的烷基)的共聚物。共聚物(B)的特征是在二甲苯中有较高的不溶性。本发明的聚合组合物与常规型LLDPE相比，加工性和机械性能改善。
Description
本发明涉及具有比常规型LLDPE加工性和机械性能更好的基于线形低密度聚乙烯(LLDPE)的聚合组合物。本发明的聚合组合物除了含有线形低密度聚乙烯外，还含有丙烯与乙烯及至少一种α-烯烃CH2=CHRI的共聚物，其中RI是2-4个碳原子的烷基，所述丙烯共聚物在二甲苯中有较高的不溶性。
LLDPE有几个方面的应用，特别是用于制备薄膜。这是由于LLDPE薄膜比常规低密度聚乙烯(LDPE)薄膜机械性能和光学性能更好的缘故。
但是生产LLDPE薄膜时存在一些困难，主要是聚合物在熔融态时熔体强度不够高，而在熔融态时它的粘度却相当高。
为了保持薄膜挤出机的生产率不变，需要对它们进行改性，例如通过加宽模缝或增加挤出机头的温度。
但是这些改性会造成挤出机出口处鼓泡冷却的困难和薄膜厚度不匀。
除了这些缺点外，LLDPE薄膜热熔接时的耐热性差。
为了克服上述缺点，美国专利4,871,813提出了用LLDPE与丙烯和任选地含有用量低于10％的乙烯的α-烯烃CH2=CHRI(其中RI是2-10个碳原子的烷基)的结晶共聚物的共混物；无论何种情况，共聚物中乙烯含量都应低于α-烯烃含量。
含有7-40％(重量)α-烯烃的丙烯共聚物的熔化焓低于75焦耳/克，加入量为1-25％(重量)。此外，所述专利公开的丙烯共聚物的特征是分子结构特别不规整，这是由于共聚单体良好的无规化及低的全同指数。具体地说，全同指数(通过在正庚烷中的溶解性测定)总是低于65。丙烯共聚物的结晶度低，通常低于35％，优选10-30％。
LLDPE-丙烯共聚物共混物是通过在挤出机中将各组分熔融混合并随后造粒而制备的。也可以将各组分在固态混合，然后将这种混合物直接加到挤出机中模制成成品制件。
这样得到的组合物在加工性和热熔接时的耐热性上有一定的改进，但在机械性能上没有显著的改变。
国际专利申请WO93/03078描述了一种通过在两个或更多个具有流化床或机械混合床的气相反应器中进行顺序聚合来制备加工性能好的LLDPE的方法。在其中的一个反应器中，乙烯和α-烯烃CH2=CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的混合物聚合得到LLDPE，在另一个反应器中，丙烯和α-烯烃CH2=CHRI(其中RI是2-10个碳原子的烷基)的混合物聚合得到熔化焓高于70焦耳/克的结晶的丙烯共聚物。这样得到的组合物具有比前述机械混合物均一性更好的优点，所以具有改进的光学性能。这种聚合物不需要造粒工序，可以直接加到薄膜挤出机中，因而大大节约了能量。
现已发现，通过将LLDPE与具有不溶于二甲苯特性的丙烯和乙烯及至少一种α-烯烃的共聚物混合，可以制备具有更好的加工性能同时具有改进的机械性能的LLDPE。
意想不到的是，LLDPE与丙烯和乙烯及至少一种α-烯烃CH2=CHRI的结晶共聚物的聚合组合物的耐冲击性和抗撕裂性比类似的未改性的LLDPE好得多。例如，将由乙烯与1-丁烯共聚得到的LLDPE和丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物混合，这样得到的组合物的机械性能明显地优于起始的LLDPE，并且与由乙烯和1-己烯共聚得到的LLDPE的机械性能相同或比之更好。正如所知，一个明显的优点是乙烯与丁烯的LLDPE共聚物的生产成本大大低于乙烯与己烯或其它高级α-烯烃共聚得到的LLDPE。
在同样条件下，其机械性能优于按专利申请WO93/03078的方法得到的产物的机械性能。
当本发明的聚合组合物是通过顺序聚合法的合成中直接制备得到时，这些改进可以进一步强化。
本发明的聚合物组合物包括：(a)75-95％(重量)乙烯与α-烯烃CH2=CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的共聚物，所述乙烯共聚物中α-烯烃CH2=CHR的含量最高为20％(摩尔)，和(b)5-25％(重量)丙烯与乙烯和至少一个α-烯烃CH2=CHRI(其中RI是2-10个碳原子的烷基)的共聚物。共聚物(b)含有80-98％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯和1-10％(重量)α-烯烃CH2=CHRI，其特征是在二甲苯中的不溶性高于70％。
已经发现，实际上，为了使LLDPE的机械性能和加工性得到改善，共聚物(b)在二甲苯的不溶性必须高于70％；或者由差示扫描量热法(DSC)测定的熔化焓必须比较低，例如50焦耳/克。
在二甲苯中的高不溶性是丙烯的立体规整结构及乙烯和α-烯烃CH2=CHRI单元在聚合物链中均匀分布的标志。
按照下面的方法测定的二甲苯不溶性优选高于75％，更优选高于85％。理想的是共聚物(b)中丙烯的含量为85-96％(重量)，乙烯含量为2-8％(重量)，α-烯烃CH2=CHRI的含量为2-7％(重量)。乙烯含量也可以高于α-烯烃CH2=CHRI的含量。各种组分的含量由IR和NMR分析来测定。
α-烯烃CH2=CHRI例如可选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯，优选1-丁烯或1-己烯。
共聚物(b)的熔化焓通常高于50焦耳/克，优选高于60焦耳/克，更优选高于70焦耳/克。共聚物(b)的熔点低于140℃，优选为120-140℃。
共聚物(b)的结晶度通常高于50％。
共聚物(b)的熔融指数(按ASTM D-1238方法测定，条件L)通常为5-1000，优选为5-100，更优选为5-30。
构成本发明的聚合组合物的组分(b)的共聚物可用专利申请EP-A-395083所述的高度立体有择催化剂方便地制备，该专利在此作为参考文献引入。
用于本发明的组合物的共聚物(a)的密度为0.89-0.945克/厘米3。这些值优选为0.89-0.94，更优选为0.90-0.935。
共聚物(a)的熔融指数(按ASTM D1238的方法测定，条件E)通常为0.1-10克/10分钟，优选为0.2-3克/10分钟，更优选为0.2-1克/10分钟。
α-烯烃CH2=CHR可以例如选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯；优选使用1-丁烯和1-己烯。在制备本发明组合物的组分(a)时，烯烃CH2=CHR甚至可用混合物。
共聚物(a)是在由周期表中第Ⅱ和Ⅲ族金属的有机金属化合物与含有周期表中第Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属的催化剂组分反应得到的齐格勒-钠塔型催化剂存在下，通过乙烯和α-烯烃CH2=CHR共聚制得的。过渡金属化合物优选负载于含有活化态卤化镁的固体载体上。可用于制备共聚物(a)的催化剂的实例见美国专利4,218,339和4,472,520所述，这些专利在此引入作为参考文献。催化剂也可以按美国专利4,748 221和4,803,251所述的方法制备。
特别优选的是含有具有规整形态(例如球形)的组分的催化剂。这种催化剂的实例可见专利申请EP-A-395083、EP-A-553805和EP-A-553806所述。
本发明的聚合组合物优选包含约75％至约95％(重量)共聚物(a)和约5％至约25％(重量)共聚物(b)；优选的是共聚物(a)的含量为75-90％(重量)，共聚物(b)的含量为10-25％(重量)。
优选的是组分(a)是乙烯与1-丁烯的共聚物，组分(b)是丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物。
在本发明组合物的X-射线衍射图上出现典型的聚乙烯和聚丙烯的特征峰。
本发明的聚合组合物可以通过在例如单螺杆或双螺杆挤出机中将各组分进行熔融混合而制备。混合物的各组分可以直接加入挤出机或先在固态预混合后加到挤出机中。
本发明的组合物优选通过在至少两个串联的反应器中聚合而直接制备，其中不管各反应器的顺序如何，各反应器中使用相同的催化剂，其中一个反应器合成共聚物(a)，另一个反应器合成共聚物(b)。聚合通常用流化床反应器在气相中方便地进行。
本发明的另一方面涉及在由以下各化合物反应得到的催化剂存在下通过单体的气相聚合直接制备前述组合物的方法：
(ⅰ)包括含至少一个钛-卤键并负载于活性卤化镁上的钛化合物和任选的电子授体化合物的固体催化剂组分；
(ⅱ)烷基铝化合物；
(ⅲ)任选的电子授体化合物。
聚合反应在两个或更多个串联的流化床或机械搅拌床反应器中进行，各反应器的顺序不限并使用相同的催化剂：
(Ⅰ)在一个反应器中，乙烯和α-烯烃CH2=CHR(其中R是1-10个碳原子的烷基)的混合物聚合得到乙烯与所述烯烃的共聚物，共聚物含至多20％(摩尔)α-烯烃；
(Ⅱ)在另一个反应器中，丙烯、乙烯和至少一种α-烯烃CH2=CHRI(其中，RI是2-10个碳原子的烷基)的混合物聚合得到二甲苯不溶性高于70％的共聚物，共聚物含有80-98％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯和1-10％(重量)α-烯烃CH2=CHRI，该共聚物的量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中得到的聚合物总量的5-25％(重量)。
气相聚合优选按下述步骤进行：
(a)将催化剂各组分在无可聚合烯烃存在或者任选地在所述烯烃存在量低于5克/每克固体催化剂组分的情况下进行预接触，以得到能够在前述步骤(Ⅱ)的聚合中生成在二甲苯中的不溶性至少为70％的丙烯与乙烯和至少一种α-烯烃CH2=CHRI的共聚物的立体有择催化剂。
(b)用步骤(a)中得到的催化剂，使丙烯或其与乙烯和/或α-烯烃CH2=CHRI的混合物在能使得到的聚合物在二甲苯中的不溶性高于60％的条件下进行预聚合，单体用量是每克固体催化剂组分5至约1000克，优选每克固体催化剂组分用10-500克。
本发明的聚合组合物的特征是与相应的未改性的LLDPE相比机械性能得到改善。特别是提高了耐冲击性(用ASTM D1709方法(Dart试验)测定)和抗撕裂性(用ASTM D1922方法(Elmendorf法)测定)。由通过各组分机械混合制得的组合物得到的薄膜的耐冲击强度(Dart试验)通常高于4克/微米，而用合成时直接制得的组合物得到的薄膜的耐冲击强度甚至高于8克/微米。由本发明的组合物得到的厚25微米的薄膜的抗撕裂强度(用Elmendorf法测定)的轴向值通常高于250克，横向值通常高于500克。这些数值是特别重要的，因为它们和良好的加工性相关，可以使薄膜挤出机提高效率而不致恶化薄膜本身的光学和机械性能。这就有可能得到比常规型LLDPE机械性能好、成本低的薄膜。
由于具有高的加工性和高机械强度的特性，本发明组合物可用于多个领域中，例如，单层和多层的吹塑膜和注塑膜；共挤出膜和层压膜，其中至少一层由本发明的组合物构成，至少一层由热塑性聚合物构成，例如聚丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或4-12个碳原子的α-烯烃的共聚物、聚乙烯均聚物(LDPE和HDPE两者)、乙烯与3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯；基片的挤出保护层和电缆的护套；注塑件；吹塑件；热成型件。
下面的实施例是对本发明的说明而不是限制。
实施例
所列的各种性能按下列方法测定：
聚合物组分：各种单体的重量百分数用IR方法测定；
二甲苯不溶性：在135℃和搅拌下将2克聚合物溶于250毫升二甲苯中。20分钟后，将该溶液在搅拌下冷却至25℃。30分钟后，过滤分离出不溶的聚合物沉淀。在氮气流下蒸发除去溶液中的溶剂，将残余物在80℃下真空干燥直至恒重。用这种方法可以算出在25℃下二甲苯中溶解的聚合物的百分数，从而得到不溶聚合物的百分数；
熔点：ASTM D 3418-82；
熔化焓：ASTM D 3418-82；
密度：ASTM 1505；
熔融指数E(MIE):ASTM D 1238，条件E；
熔融指数F(MIF):ASTM D 1238，条件F；
熔融指数L(MIL):ASTM D 1238，条件L；
F/E：熔融指数E和熔融指数F的比；
雾度：ASTM D 1003；
Dart试验：ASTM D 1079；
Elmendorf撕裂强度：ASTM D 1922，在轴向(MD)和横向
(TD)两个方向上测定；
结晶度指数：用X-射线衍射分析法在晶粒上测定。结晶度大小按J.T.Tritignon、J.L.Lebrun、J.Verdu在“Plastics andRubber Processing and Applications”(塑料和橡胶的加工和应用)，2,(1982),247-257页上所述的方法定量。根据上述的方法定义三个不同的从0至1的参数。其第一个(CR)是总结晶度指数，第二个(PP)是聚丙烯型结晶度指数，第三个(PE)是聚乙烯型结晶度指数。
实施例1
通过将组分(a)(乙烯与1-丁烯共聚合得到的LLDPE)和组分(b)(丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物)机械混合制备本发明的聚合组合物。所用各组分的特性如下：
(a)LLDPE
MIE 0.8克/10分钟
F/E 28.3
密度 0.9217克/厘米3
1-丁烯含量 6％(重量)
Dart试验 4.1克/微米
(b)丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物：
丙烯含量： 92.5％(重量)
1-丁烯含量 5％(重量)
乙烯含量 2.5％(重量)
MIL 8克/10分钟
二甲苯不溶性 88％
熔点 133.1℃
熔化焓 73.5焦耳/克
通过在Bandera TR 60型挤出机中混合制备该组合物。随后通过Betol 2525挤出机将这样得到的共混物成膜。共混物的特性和薄膜的性能如下：
LLDPE含量(％重量) 90
共聚物含量(％重量) 10
雾度(％) 29
Dart试验(克/微米) 4.5
与起始的LLDPE相比，加工性能也有明显的提高。在生产相同量薄膜的条件下，未改性LLDPE的薄膜挤出马达吸收的安培数为8.5，而LLDPE与共聚物的共混物为7.5。
实施例2
为了比较，在与前述相同的挤出机中将与实施例1中所用相同的LLDPE与丙烯和1-丁烯的无规共聚物混合。该无规的丙烯共聚物含9.5％(重量)1-丁烯，熔点为143℃，熔化焓为76焦耳/克。得到的共混物用与实施例1中相同的设备成膜。共混物的特性和薄膜的性能如下：
LLDPE含量(％重量) 90
共聚物含量(％重量) 10
雾度(％) 30
Dart试验(克/微米) 2.4
实施例3
在连续操作的中试工厂中制备本发明的组合物。该工厂装备有将催化剂各组分加入、混合以制备催化剂的反应器、接受前一步制成的催化剂和加入丙烯和液体丙烷的环形反应器(预聚合器)和两个串联的流化床气相反应器，其中第一反应器接受前一步形成的预聚物，在分离掉未反应的单体后，将聚合物送入第二反应器。在第一反应器中，制得丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物(组分(b))，在第二反应器中，制得乙烯与1-丁烯的共聚物(LLDPE，组分((a))。
按照专利申请EP-A-395083的实施例3所述的方法制备固体催化剂组分，并将其加到预接触反应器中。再向该反应器中加入三乙基铝(TEAL)和电子授体环己基甲基二甲氧基硅烷，加入量是：TEAL和固体组分的重量比为4.95,TEAL和电子授体的重量比为5。预接触反应器中还加入丙烷作为惰性介质。停留时约为10.5分钟。然后将该反应器产物送入预聚合器。预聚合器中的停留时间约为30分钟，温度保持在22℃。然后将预聚合物送入第一气相反应器。将这个反应器中生成的聚合物送入气-固分离体系以除去不需要的单体，然后送入第二气相反应器。气相反应器的主要操作条件如下：
第一气相反应器
温度 (℃) 65
压力 (巴) 15
停留时间 (分) 73
丙烯 (％摩尔) 24.1
乙烯 (％摩尔) 0.5
1-丁烯 (％摩尔) 1.0
丙烷 (％摩尔) 74.2
氢气 (％摩尔) 0.15
在第一反应器中制得的丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物的量为制得的聚合物总量的15％(重量)。第一反应器中制得的丙烯共聚物的特性如下：
丙烯含量 92.4％(重量)
1-丁烯含量 5.4％(重量)
乙烯含量 2.2％(重量)
MIL 10克/10分钟
二甲苯不溶性 90.5％
熔点 132.3℃
熔化焓 75.5焦耳/克
第二气相反应器
温度 (℃) 85
压力 (巴) 20
停留时间 (分) 120
乙烯 (％摩尔) 37.3
1-丁烯 (％摩尔) 10.8
丙烷 (％摩尔) 38.2
氢气 (％摩尔) 13.7
制得LLDPE的量：占两个反应器中制得的聚合物总量的
85％(重量)
得到的最后产物用与实施例1相同的设备成膜。共混物的特性和薄膜的性能如下：
MIE 1.1克/10分钟
F/E 31.0
密度 0.9090克/厘米3
二甲苯不溶性 83％(重量)
熔点 123.7℃
Dart试验 8.0克/微米
雾度 37％
Elmendorf试验 MD 300克
TD 600克
实施例4
为了比较，在与实施例3相同的中试工厂中按照专利申请WO93/03078所述的方法制备聚合组合物，即在第一气相反应器中进行丙烯与1-丁烯的共聚，在第二气相反应器中进行乙烯与1-丁烯的共聚。
在第一反应器中制得的丙烯与1-丁烯的聚合物的量为制得的聚合物总量的15％(重量)。第一反应器中制得的丙烯共聚物的特性如下：
丙烯含量 89.2％(重量)
1-丁烯含量 10.8％(重量)
MIL 10.7克/10分钟
二甲苯不溶性 90.3％
熔点 136.2℃
熔化焓 75.0焦耳/克
得到的最后产物用与实施例1相同的设备成膜。共混物的特性和薄膜的性能如下：
MIE 0.99克/10分钟
F/E 31.1
密度 0.9151克/厘米3
二甲苯不溶性 89％(重量)
熔点 122.9℃
Dart试验 5.0克/微米
雾度 49％
Claims (18)
1．一种聚合组合物，包括：(a)75-95％(重量)乙烯与α-烯烃CH2=CHR，其中R是1-10个碳原子的烷基的共聚物，所述乙烯共聚物中α-烯烃CH2=CHR的含量最高为20％(摩尔)，和(b)5-25％(重量)丙烯与乙烯和至少一个α-烯烃CH1=CHRI，其中RI＞I是2-10个碳原子的烷基，的共聚物，所述共聚物(b)含有80-98％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯和1-10％(重量)α-烯烃CH2=CHRI，其特征是在二甲苯中的不溶性高于70％。
2．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中共聚物(b)的二甲苯不溶性高于75％。
3．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中共聚物(a)的含量为80-90％(重量)，共聚物(b)的含量为10-20％(重量)。
4．按照权利要求2所述的聚合组合物，其中共聚物(b)中丙烯的含量为88-96％(重量)，乙烯含量为2-8％(重量)，α-烯烃CH2=CHI的含量为2-7％(重量)。
5．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中共聚物(b)的DSC曲线的最大值在温度低于140℃处。
6．按照权利要求4所述的聚合组合物，其中共聚物(b)的熔点为120-140℃。
7．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中α-烯烃CH2=CHR是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
8．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中α-烯烃CH2=CHRI是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
9．按照权利要求1所述的聚合组合物，其中组分(a)是乙烯与1-丁烯的共聚物，组分(b)是丙烯与乙烯和1-丁烯的共聚物。
10．按照权利要求1所述的聚合组合物，其特征在于厚25微米的薄膜的撕裂强度按ASTM D1922方法测定时其轴向强度高于250克、横向强度高于500克。
11．按照权利要求1所述的聚合组合物，其特征在于冲击强度按ASTM D1709方法测定时高于8克/微米。
12．按照权利要求1-11中任何一项所述的聚合组合物，该组合物是非挤出的颗粒。
13．按照权利要求1-11中任何一项所述的聚合组合物，该组合物是球形颗粒。
14．由权利要求1-13中任何一项所述的聚合组合物得到的薄膜。
15．一种共挤出膜，其中至少一层由权利要求14所述的薄膜构成，至少一层由一种热塑性聚合物构成。
16．共挤出片材和层压件，其中至少一层由权利要求14所述的薄膜构成，至少一层由热塑性聚合物薄膜构成。
17．由权利要求1-13中任何一项所述的聚合组合物得到的成型制品。
18．权利要求1所述的聚合组合物的制备方法，该方法是在由下列各组分间反应得到的催化剂存在下进行各单体的气相聚合：
(ⅰ)包括含至少一个钛-卤键并负载于活性卤化镁上的钛化合物和任选的电子授体化合物的固体催化剂组分；
(ⅱ)烷基铝组分；
(ⅲ)任选的电子授体化合物。聚合反应在两个或更多个串联的流化床或机械搅拌床反应器中进行，各反应器的顺序不限并使用相同的催化剂：
(Ⅰ)在一个反应器中，乙烯和α-烯烃CH2=CHR，其中R是1-10个碳原子的烷基的混合物聚合得到乙烯与所述烯烃的共聚物，共聚物含至多20％(摩尔)α-烯烃；
(Ⅱ)在另一个反应器中，丙烯、乙烯和至少一种α-烯烃CH2=CHRI，其中，RI是2-10个碳原子的烷基，的混合物聚合得到二甲苯不溶性高于70％的共聚物，共聚物含有80-98％(重量)丙烯、1-10％(重量)乙烯和1-10％(重量)α-烯烃CH2=CHRI，该共聚物的量占(Ⅰ)和(Ⅱ)中得到的聚合物总量的5-25％(重量)。
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