BG62365B1 - Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност - Google Patents
Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност Download PDFInfo
- Publication number
- BG62365B1 BG62365B1 BG100018A BG10001895A BG62365B1 BG 62365 B1 BG62365 B1 BG 62365B1 BG 100018 A BG100018 A BG 100018A BG 10001895 A BG10001895 A BG 10001895A BG 62365 B1 BG62365 B1 BG 62365B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- copolymer
- olefin
- ethylene
- weight
- polymer compositions
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 title description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N ethyl ethylene Natural products CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 32
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 22
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 abstract description 14
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 abstract description 14
- 101100277337 Arabidopsis thaliana DDM1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 101150113676 chr1 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N naphthalen-2-yl 2-hydroxybenzoate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 ZBJVLWIYKOAYQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cartons (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Electrophonic Musical Instruments (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Изобретението се отнася до полимерни състави на основата на линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE), отличаващ се с повишена обработваемост и с подобрени механични свойства в сравнение с линейния полиетилен с ниска плътност (LLDPE) от обикновен тип. Полимерните състави съгласно изобретението наред с линейния полиетилен с ниска плътност включват съполимер на полипропилен с полиетилен и поне един а-олефин CH =CHR‘, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома, като посоченият съполимер е с относително ниска разтворимост в ксилен.
Линейният полиетилен с ниска плътност има различни приложения и обикновено се използва за производството на филми.
Предшестващо състояние на техниката
Филмите от линеен полиетилен с ниска плътност се отличават с подобрени механични и оптични свойства в сравнение с филмите, получени от обикновения полиетилен с ниска плътност (LDPE).
Получаването на филми от линеен полиетилен с ниска плътност (LLDPE) създава известни трудности, главно поради факта, че в стопено състояние полимерът няма достатъчно висока устойчивост на стопилката, тъй като вискозитетът му в стопено състояние е твърде висок.
За да се запази непроменена производителността на екструдерите за изтегляне на филми, е необходимо те да бъдат модифицирани, например чрез разширяване на процепа или повишаване на температурата на екструдерната глава.
Тези модификации предизвикват затруднения в охлаждането на формования филм на изхода на екструдера и филмът е с различна дебелина.
В US 4 871 813 с цел да се избегнат посочените по-горе недостатъци, се предлага използването на смеси от LLDPE и кристали нен съполимер на пропилена с а-олефин CH2=CHR', (при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома), включващ евентуално етилен в количество по-малко от 10%; във всеки случай съдържанието на етилен трябва да бъде по-малко от това на аолефина.
Пропиленовият съполимер съдържа от 7 до 40% тегл. α-олефин, енталпията му на стапяне е по-ниска от 75 J/g и е добавен в количество от 1 до 25% тегл. Освен това пропиленовите съполимери,описани в цитирания патент, поради произволната ориентация на участващия мономер и ниският им изотактичен индекс, се характеризират главно с нерегулярна молекулна структура. Изотактичният индекс, измерен чрез определяне на разтворимостта в n-хептан, винаги е по-малък от 65. Степента на кристалинност на пропиленовия съполимер е ниска, като винаги е по-ниска от 35%, за предпочитане от 10 до 30%.
Съполимерната смес на линейния полиетилен с ниска плътност се получава в екструдер чрез смесване на съставките в стопено състояние и следващо гранулиране. Възможно е също смесване на компонентите в твърдо състояние и въвеждане на получената смес направо в екструдера за формоване на крайното изделие.
Така получените състави показват известно подобрение на обработваемостта и на топлоустойчивостта по време на горещото формоване, но механичните свойства не се променят чувствително.
Във WO 9303078А се предлага метод за получаване на линеен полиетилен с ниска плътност с подобрена обработваемост посредством последователна полимеризация в два или повече газофазови реактора с псевдокипящ слой или с механично разбъркване. В единия от реакторите смеси на етилен и α-олефин CH2=CHR', при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от до 10 въглеродни атома, се полимеризират до получаването на линеен полиетилен с ниска плътност, а в следващия реактор се полимеризират смеси на пропилена с α-олефин CH2=CHR‘, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от до 10 въглеродни атома до получаването на кристалинен съполимер на пропилена, който има енталпия на стапяне по-висока от 70 J/g. Така получените състави, в сравнение с вече описаните механични смеси, показват по-добра хо2 могенност и, следователно, по-добри оптични свойства. Полученият полимер не изисква гранулиране и може да бъде подаван направо в екструдера за изтегляне на филми, при което се спестява значително количество енергия.
Техническа същност на изобретението
Полимерните състави от изобретението включват: (а) от 75 до 95% тегл. съполимер на етилен са-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, като посоченият съполимер на етилена включва до 20% молни а-олефин CH2=CHR и (в) от 5 до 25% тегл. съполимер на пропилена с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR‘, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегл. пропилен, от 1 до 10% тегл. етилен и от 1 до 10% тегл. α-олефин CH2=CHR' и се характеризира с неразтворимост в ксилен, поголяма от 70%.
За да се получи подобрение и в механичните качества и в обработваемостта на LLDPE, е необходимо съполимерът (в) да бъде неразтворим в ксилен повече от 70%; това се наблюдава също и когато енталпията на стапяне, определена посредством диференциална сканираща калориметрия (DSC), показва относително ниски стойности, например 50 J/g.
Ниската разтворимост в ксилен е показател и за стереорегулярността на структурата на пропилена и за равномерното разпределение на етиленовите и α-олефиновите CH2=CHR' единици в полимерната верига.
Неразтворимата в ксилен част, определена по подходящ метод, е за предпочитане над 75%, и още по-добре - над 85%. Предпочита се съдържанието на пропилен в съполимера (в) да бъде в интервала от 85 до 96% тегл., съдържанието на етилен - в границите между 2 и 8% тегл. и съдържанието на а-олефин CH2=CHR' - в границите между 2 и 7% тегл. Възможно е съдържанието на етилен да бъде по-високо от това на α-олефин CH2=CHR'. Съдържанието на отделните компоненти е определено посредством инфрачервен и ядрено магнитен спектроскопски анализ.
α-олефинът CH2=CHR' може да бъде избран например измежду 1-бутен, 1-хексен, 1октен, 4-метил-1-пентен, като за предпочита не е той да бъде 1-бутен или 1-хексен.
Енталпията на стапяне на съполимера (в) е предимно по-висока от 50 J/g, като за предпочитане е тя да бъде по-висока от 60 J/g и най-добре - по-висока от 70 J/g. Температурата на стапяне на съполимера (в) е по-ниска от 140°С, като се предпочита тя да бъде между 120 и 140°С.
Коефициентът на кристалинност на съполимера (в) е обикновено по-висок от 50%.
Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие L) на съполимера (в) има стойност, най-общо в границите между 5 и 1000, за предпочитане - между 5 и 100 и най-добре - между 5 и 30.
Съполимерите, които съставляват съполимера (в) в полимерния състав от изобретението, могат обикновено да бъдат получени, като се използва силно стереоспецифичен катализатор от типа на описаните в ЕР-393083А.
Полимерът (а), използван в състава на изобретението, има плътност, включваща се в интервала между 0,80 и 0,945 g/cm3. За предпочитане е тази стойност да се вмества в границите между 0,89 и 0,94 g/cm3, и най-добре между 0,90 и 0,935 g/cm3.
Индексът на стапяне (определен съгласно метода от ASTM D-1238, условие Е) на съполимера (а) има стойност, включваща се найобщо в границите между 0,1 и 10 g/10 min, за предпочитане е тя да бъде в интервала между 0,2 и 3 g/10 min и най-добре - в интервала между 0,2 и 1 g/min.
α-олефинът CH2=CHR’ може да бъде избран например измежду пропилен, 1-бутен, 1хексен, 1-октен, 4-метил-1-пентен, като за предпочитане е да бъде използван 1-бутен или
1-хексен. При получаването на компонента (а) на състава от изобретението олефинът CH2=CHR' може да бъде използван включително и под формата на смес.
Съполимерът (а) е получен посредством съполимеризация на етилен с а-олефин CH2=CHR' в присъствието на катализатор от типа Ziegler-Natta, получен при взаимодействие на органометално съединение на метал от II или III група на периодичната система с катализаторно съединение с катализиращо действие, включващо преходен метал от IV, V или VI група на периодичната система. За предпочитане е съдържащото преходен метал съединение да бъде поставено върху твърд носител, включващ магнезиев халид в активна форма. Примери за приложими при получаването на съполимера (а) катализатори са описани в US 4 218 339 и US 4 472 520, включени тук за справка. Катализаторите могат да бъдат полу- 5 чени също така и съгласно описаните в US 4 748 221 и US 4 802 251 методи.
Особено предпочитани са катализаторите, включващи компоненти с подредена структура, например такива със сферична или сфе- 10 роидална форма. Примери за такива катализатори са описани в ЕР 395083А, ЕР 553805А и ЕР 553806А.
Полимерните състави от изобретението съдържат предимно от около 75 до около 95% 15 тегл. съполимер (а) и от около 5 до 25% тегл. от съполимер (в); за предпочитане е съдържанието на съполимер (а) да бъде между 75 и 90% тегл., а съдържанието на полимер (в) между 10 и 25% тегл. 20
Най-добре е компонентът (а) да бъде съполимер на етилен с 1-бутен, а съполимерът (в) да бъде съполимер на пропилен с етилен и 1 -бутен.
В Х-лъчевите дифракционни спектри на 25 състава от изобретението се появяват и типичните за полиетилена отражения и такива, типични за полипропилена.
Полимерните състави от изобретението могат да бъдат получени чрез смесване на със- 30 тавките в стопено състояние, например в единичен или в двоен шнеков екструдер. Съставките на сместа могат да бъдат подавани директно в екструдера или да бъдат предварително смесени в твърдо състояние. 35
За предпочитане е съставът от изобретението да бъде получен директно чрез полимеризация, осъществена в серия от най-малко два реактора, в които по какъвто и да е начин, но при използването на един и същ катализа- 40 тор в отделните реактори, се синтезират съполимер (а) - в единия от реакторите и съполимер (Ь) - в другия реактор. Обикновено полимеризацията се провежда в газова фаза с използване на реактор с кипящ слой. 45
Изобретението се отнася и до метод за получаване на описания вече състав директно чрез полимеризация на мономери в газова фаза в присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между: 50 (i) твърд компонент с каталитично дейс твие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малко титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и в даден случай донорно съединение;
(ii) алуминиевоалкилно съединение;
(iii) и в даден случай електронно донорно съединение, полимеризацията се осъществява в два или повече реактора, във всеки от който разбъркването се извършва механично или в кипящ слой и в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:
(I) в единия реактор се полимеризира смес на етилен с α-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни а-олефин;
(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилен, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR’, при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от 70% и който включва 80 до 90% тегл. пропилен, 1 до 10% тегл. етилен и 1 до 10% тегл. α-олефин CH2=CHR‘, като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на общото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).
Предпочита се газофазната полимеризация да бъде извършена в следните степени:
а) предварително смесване на катализаторните съставки в отсъствието на полимеризиращ олефин или в присъствието на такъв олефин в количество по-малко от 5 g на 1 g твърд катализаторен компонент, действащ по начин, който да съдейства за получаването на стереоспецифичен катализатор, годен да доведе до извършването на описаната по-горе полимеризация (степен II) и на съполимер на полипропилен с етилен и поне един а-олефин CH2=CHR‘, като неразтворимата фракция на съполимера в ксилен е най-малко 70%.
(б) предполимеризация с използване на получения в степен (а) катализатор на полиетилен или на негова смес с етилен и/или с α-олефин CH2=CHR‘ при условия, при които да се получи полимер с неразтворима в ксилен фракция повече от 60% в количество от 5 до около 1000 g на 1 g твърд катализаторен компонент, за предпочитане между 10 и 500 g на 1 g твърд катализаторен компонент.
Полимерните състави съгласно изобретението се характеризират с подобрени механични свойства в сравнение с механичните свойства на съответния немодифициран линеен полиетилен с ниска плътност. По-точно, подобрени са съпротивлението на удар, измерено по метода от ASTM D 1709 (изпитване по Dart) и съпротивлението на скъсване при опън (метод на Elmendorf). Филмът, произведен със състав, получен чрез механично смесване на компонентите, има ударно съпротивление (изпитване по Dart), обикновено по-високо от 4 g/pm, докато филмите, получени директно чрез синтез, показват стойности, по-високи от 8 g/pm. Съпротивлението на скъсване при опън, определено по метод на Elmendorf върху филми, получени със състав от изобретението и имащи дебелина 25 pm, показват стойности, обикновено по-високи от 250 g в посоката на изтегляне на филма и повече от 500 g в посока, напречна на посоката на изтегляне на филма. Тези стойности са особено важни поради факта, че са свързани с добрата обработваемост, която дава възможност да бъдат подобрени работните характеристики на екструдера, без това да влоши оптичните и механичните показатели на самия филм. В сравнение с традиционния тип линеен полиетилен с ниска плътност, възможно е при по-ниска цена да се получат филми с подобрени механични свойства.
Поради високата си степен на обработваемост и якостни механични показатели съставите от изобретението намират приложение в редица сектори като: производство чрез издуване и чрез леене както на еднослойни, така и на многослойни филми, на екструдирани филми и ламинати, при които поне един от слоевете представлява състав съгласно изобретението и поне един от слоевете е от термопластичен полимер, например полипропиленов хомополимер, съполимери на пропилена с етилен и/или с α-олефин, съдържащ от 4 до 12 въглеродни атома, полиетиленов хомополимер (както полиетилен с ниска плътност, така и полиетилен с висока плътност), съполимери на етилена с α-олефин, съдържащ от 3 до 12 въглеродни атома, етилен-винилацетатен съполимер, поливинилиденхлорид; екструдиране на обшивки за фундаменти и за електрически кабели, инжекционно формоване, формоване с издуване, термично формоване.
Следващите примери илюстрират без да ограничават изобретението.
Примерно изпълнение на изобретението
Пример.
Посочените показатели са определени съгласно следните методи:
Състав на полимера: процентно тегловно съдържание на отделните мономери, предимно посредством инфрачервена спектроскопия.
Неразтворима в кеилен фракция: 2 g от полимера се разтварят с разбъркване в 250 cm3 кеилен при 135°. След 20 min разтворът се оставя да се охлади, докато температурата му достигне 25°С. След 30 min неразтворената полимерна утайка се отделя чрез филтриране. Разтворителят се отстранява и полученият остатък се изсушава под вакуум при 80°С до достигане на постоянно тегло. Изчислява се процентното съдържание на разтворимия при 25°С полимер в кеилен и се определя процентното съдържание на неразтворения полимер;
Температура на топене: ASTM D 3418-82. Енталпия на стапяне: ASTM D 3418-82. Плътност: ASTM D 1505.
Коефициент на стапяне Е (MIE): ASTM D 1238; условие Е.
Коефициент на стапяне F (M1F): ASTM D 1238; условие F.
Коефициент на стапяне L (MIL): ASTM D 1238; условие L;
F/Е: съотношение между коефициента на стапяне Е и коефициента на стапяне F.
Помътняване: ASTM D 1003.
Изпитване по Dart: ASTM D 1709.
Изпитване на якост на разкъсване по Elmendorf: ASTM D 1922; определена и в посоката на изтегляне на филма и в напречна на нея посока.
Коефициент на кристалинност: определя се върху гранула посредством Х-лъчев дифракционен анализ. Степента на кристалинност се изчислява по метода, описан от J.T.Tritignon, J.L. Lebrun, J.Verdu, Plastics and Rubber Processing and Application, 2 (1982), 247-251. Съгласно този метод три променливи параметъра са определени от 0 до 1. Първият от тях (CR) е коефициентът на пълна кристалинност, вторият (РР) е коефициент на кристалинност от полипропиленов тип и третият вид (РЕ) е коефициент на кристалинност от полиетиленов тип.
Пример 1.
Чрез механично смесване на компонент (а) (линеен полиетилен с ниска плътност, получен чрез съполимеризация на етилен с 1бутен) с компонент (Ь) (съполимер на пропилен с етилен и 1-бутен). Показателите на използваните компоненти са:
(а) Линеен полиетилен с ниска плътност:
- коефициент на стапяне Е (MIE):0,8 g/min
- F/E 28,3
- плътност 0,9217 g/cm3
- съдържание на 1-бутен 6% тегл.
- изпитване по Dart 4,1 g/pm (б) Съполимер пропилен/етилен/1-бутен:
- съдържание на пропилен 92,5% тегл.
- съдържание на 1-бутен 5,0% тегл.
- съдържание на етилен 2,5% тегл.
- коефициент на стапяне L (MIL) 8 g/10min
- неразтворима фракция в ксилен 88%
- температура на стапяне 133,1 °C
- енталпия на стапяне 73,5 J/g
Съставът е получен чрез смесване на компонентите в екструдер тип “Bandera TR 60”. При следващото преминаване през екструдер тип “Betol 2525” получената смес се преработва във филм. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
- съдържание на LLDPE (% тегл.) 90
- съдържание на полимер (% тегл.) 10
- помътняване (%) 29
- изпитване по Dart (g/pm) 4,5
Подобрения се получават и в обработваемостта на състава в сравнение с тази на изходния линеен полиетилен с ниска плътност. За получаването на едно и също количество филм консумацията на електроенергия на двигателя на екструдера е 8,5 А за немодифицирания линеен полиетилен с ниска плътност и 7,5 А за сместа от линеен полиетилен с ниска плътност и съполимер.
Пример 2.
За получаване на сравнителни данни линейният полиетилен с ниска плътност, използван в пример 1, е смесен в същия, използван преди това екструдер с произволен съполимер на пропилен с 1-бутен. Този произволен съпо лимер на пропилена съдържа 9,5% тегл. 1бутен, има температура на стапяне 143°С и енталпия на стапяне 76 J/g. Получената смес се обработва до филм, като се използва същото съоръжение, използвано в тример 1. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
- съдържание на LLDPE (% тегл.) 90
- съдържание на съполимер (% тегл.) 10
- помътняване (%) 30
- изпитване по Dart (g/pm) 2,4
Пример 3.
На пилотна установка с непрекъснато действие е получен състав съгласно изобретението. Пилотната установка се състои от съд, в който катализаторните съставки се въвеждат и разбъркват до получаването на самия катализатор; междинен реактор (за предполимеризация), който е приемник за образувания в предишния етап катализатор и в който се подава пропилен и течен пропан; и серия от два реактора с газова фаза в кипящ слой, в първия от които се подава образувания в предишния етап предполимер и след отделяне на нереагиралите мономери полимерът се прехвърля във втория реактор. В първия реактор се получава съполимерът на пропилена с етилен и 1-бутен (компонент (b), а във втория съполимерът на етилен с 1-бутен (линеен полиетилен с ниска плътност, компонент (а)).
Твърдият катализаторен компонент, получен съгласно описания в пример 3 на ЕР 395083А метод, се подава в съда за предварително смесване. Към този съд се подава и триетилалуминий (TEAL), а като електронен донор се въвежда циклохексил-метил-диметоксисилан в количество, което да създаде съотношение между триетилалуминия и твърдия компонент 4,95 и тегловно съотношение между триетилалуминий и електронното донорно съединение 5. В съда за предварително смесване се подава и пропан като инертна среда. Времето на смесване е 10,5 min. Полученият продукт се прехвърля от съда за предварително смесване в предполимеризатора. Работният цикъл на предполимеризатора е около 30 min, като температурата се поддържа 22°С. След това предполимерът се прехвърля в първия газофазов реактор. От този реактор полученият полимер преминава през сепаратор за разделяне на твърдата и газовата фаза, пос6 редством който става отстраняване на неже ланите мономери, след което се подава във втория газофазов реактор. Основните работни условия на газофазовия реактор са следните:
Първи газофазов реактор температура налягане работен цикъл пропилен етилен 1-бутен пропан водород (0°С) » 65 (bar) = 15 (min) = 73 (% mol) =24,1 (% mol) = 0,5 (% mol) = 1,0 (% mol) = 74,2 (% mol) =0,15
Количеството съполимер на пропилена с етилен и бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегл. по отношение на общото
- помътняване 37%
- изпитване по Elmendorf MD 300 g
TD 300 g Пример 3.
За получаване на сравнителни данни на пилотната установка от пример 3 е получен полимерен състав съгласно описания във WO 9303078А метод чрез съполимеризация на пропилен с 1-бутен в първия газофазов реактор и 10 чрез съполимеризация на етилен с 1-бутен във втория газофазов реактор.
Количеството съполимер на пропилена с 1-бутен, получен в първия реактор, е равно на 15% тегл. по отношение на общото коли15 чество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен в първия реакколичество получен полимер. Показателите на пропиленовия съполимер, получен в първия реактор, са следните:
| - съдържание на пропилен | 92,4% тегл. | 20 |
| - съдържание на 1-бутен | 5,4% тегл. | |
| - съдържание на етилен | 2,2% тегл. | |
| - коефициент на стапяне | ||
| L (MIL) | 10 g/10 min | |
| - неразтворима фракция в ксилен 99,5% | 25 |
- температура на стапяне 132,3°С
- енталпия на стапяне 75,5 J/g
Втори газофазов реактор
| - температура | (0°С) = 85 |
| - налягане | (bar) = 20 30 |
| - работен цикъл | (min) = 120 |
| - пропилен | (% mol) = 37,3 |
| - етилен | (% mol) = 0,5 |
| - 1-бутен | (% mol) = 10,8 |
| - пропан | (% mol) = 38,2 35 |
| - водород | (% mol) = 13,7 |
| - количество на | получения LLDPE = |
| 85% тегл. от общото количество, получено в | |
| двата реактора. | |
| Полученият краен продукт се обработва 40 |
във филм при използване на същото съоръжение, използвано в пример 1. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
| тор са, следните: | |
| - съдържание на пропилен | 89,2% тегл. |
| - съдържание на 1-бутен | 10,8% тегл. |
| - съдържание на етилен | 2,2% тегл. |
| - коефициент на стапяне | |
| L (MIL) | 10,7 g/10 min |
| - неразтворима фракция в ксилен 90,3% | |
| - температура на топене | 136,2°С |
| - енталпия на стапяне | 75,0 J/g |
Полученият краен продукт се обработва във филм при използване на същото съоръжение, използвано в пример 1. Показателите на сместа и свойствата на филма са следните:
| - коефициент на стапяне | |
| Е (MIE) | 0,99 g/min |
| - F/E | 31,1 |
| - плътност | 0,9151 g/cm3 |
| - неразтворима фракция | |
| в ксилен | 89% |
| - температура на топене | 122,9°С |
| - изпитване по Dart | 5,0 g/pm |
| - помътняване | 49% |
Патентни претенции
Claims (18)
1. Полимерни състави, характеризиращи се с това, че се състоят от: (а) от 75 до
- коефициент на стапяне
95% тегл. съполимер на етилен с а-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, като посоченият съполимер на етилена включва до 20% молни α-олефин CH2=CHR и (Ь) от 5 до 25% тегл. съполимер на пропилена с етилен и поне един α-олефин СН =CHR’, при който R1 е алкилен радикал, съдържаща от 2 до 10 въг7
62305 леродни атома, като посоченият съполимер включва от 80 до 90% тегл. пропилея, от 1 до 10% тегл. етилен и от 1 до 10% тегл. а-олефин CH2=CHR' и с неразтворимост в ксилен поголяма от 70%.
2. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) е с неразтворимост в ксилен по-висока от 75%.
3. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (а) присъства в количества в интервала от 80 до 90% тегл., а съполимерът (Ь) участва в количества в интервала от 10 до 20% тегл.
4. Полимерни състави съгласно претенция 2, характеризиращи се с това, че съдържанието на пропилен в съполимер (Ь) е в интервала от 88 до 96% тегл., съдържанието на етилен е в интервала от 2 до 8% тегл. и съдържанието на α-олефина CH2=CHR' е в интервала от 2 до 7% тегл.
5. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) е с диференциална калориметрична (DSC) крива с максимум при температура пониска от 140°С.
6. Полимерни състави съгласно претенция 4, характеризиращи се с това, че съполимерът (Ь) е с температура на топене между 120 и 140°С.
7. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, чеа-олефинът CH2=CHR е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил-1-пентен.
8. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че олефинът CH2=CHR' е 1-бутен, 1-хексен, 1-октен, 4метил-1-пентен.
9. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че компонентът (а) е съполимер на етилен с 1-бутен и че компонентът (Ь) е съполимер на пропилен с етилен и с 1-бутен.
10. Полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на скъсване, измерено върху филм с дебелина 25 pm съгласно методиката от ASTM D 1922, е по-голямо от 250 g по посока на изтегляне на филма и по-голямо от 500 g в напречна на нея посока.
11. Полимерни състави съгласно претен ция 1, характеризиращи се с това, че съпротивлението на удар, измерено съгласно методиката от ASTM D 1709, е по-голямо от 8 g/ pm.
12. Полимерни състави съгласно претенции от 1 до 12, характеризиращи се с това, че са под формата на неекструдирани гранулирани частици.
13. Полимерни състави съгласно претенции от 1 до 12, характеризиращи се с това, че са под формата на сфероидални частици.
14. Филми, характеризиращи се с това, че са получени съгласно претенции от 1 до 13.
15. Съставни екструдирани филми, характеризиращи се с това, че най-малко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
16. Съставни екструдирани листове и ламинати, характеризиращи се с това, че наймалко един от слоевете им се състои от филм съгласно претенция 14 и най-малко един от слоевете им се състои от термопластичен полимер.
17. Формовани изделия, характеризиращи се с това, че са получени от полимерни състави съгласно претенции от 1 до 14.
18. Метод за получаване на полимерни състави съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва газофазова полимеризация на мономери в присъствието на катализатор, получен при взаимодействието между:
(i) твърд компонент с каталитично действие, включващ титаново съединение, съдържащо най-малко титан-халогенна връзка, нанесено върху магнезиев халид в активно състояние, и в даден случай донорно съединение;
(ii) алуминиевоалкилно съединение;
(iii) и в даден случай електронно донорно съединение, полимеризацията се осъществява в два или повече реактора, във всеки от които разбъркването се извършва механично или в кипящ слой, като в отделните реактори се използва един и същ катализатор, като:
(I) в единия реактор се полимеризира смес на етилен с α-олефин CH2=CHR, при който R е алкилен радикал, съдържащ от 1 до 10 въглеродни атома, до получаването на съполимер на етилена с посочения олефин, като съполимерът включва до 20% молни а-олефин;
(II) в другия реактор се полимеризира смес на пропилен, етилен и най-малко един α-олефин CH2=CHR', при който R1 е алкилен радикал, съдържащ от 2 до 10 въглеродни атома, до получаването на съполимер, чиято неразтворима в ксилен фракция е повече от
70% и който включва 80 до 90% тегл. пропилен, 1 до 10% тегл. етилен и 1 до 10% тегл. α-олефин CH2=CHR', като количеството на съполимера е от 5 до 25% по отношение на об5 щото количество полимер, получен в реактори (I) и (II).
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI940087A IT1269194B (it) | 1994-01-21 | 1994-01-21 | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| PCT/EP1995/000110 WO1995020009A1 (en) | 1994-01-21 | 1995-01-12 | Highly processable polymeric compositions based on lldpe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG100018A BG100018A (bg) | 1996-07-31 |
| BG62365B1 true BG62365B1 (bg) | 1999-09-30 |
Family
ID=11367585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG100018A BG62365B1 (bg) | 1994-01-21 | 1995-09-20 | Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност |
Country Status (32)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5561195A (bg) |
| EP (1) | EP0690891B1 (bg) |
| JP (1) | JP3573459B2 (bg) |
| KR (1) | KR100355650B1 (bg) |
| CN (1) | CN1069668C (bg) |
| AT (1) | ATE187473T1 (bg) |
| AU (1) | AU683973B2 (bg) |
| BG (1) | BG62365B1 (bg) |
| BR (1) | BR9505828A (bg) |
| CA (1) | CA2158729C (bg) |
| CZ (1) | CZ289917B6 (bg) |
| DE (1) | DE69513736T2 (bg) |
| DK (1) | DK0690891T3 (bg) |
| EG (1) | EG21044A (bg) |
| ES (1) | ES2140651T3 (bg) |
| FI (1) | FI954437L (bg) |
| GR (1) | GR3032364T3 (bg) |
| HU (1) | HU215454B (bg) |
| IL (1) | IL112383A (bg) |
| IT (1) | IT1269194B (bg) |
| MA (1) | MA23432A1 (bg) |
| MY (1) | MY130508A (bg) |
| NO (1) | NO309940B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ278398A (bg) |
| PL (1) | PL178597B1 (bg) |
| PT (1) | PT690891E (bg) |
| RU (1) | RU2142967C1 (bg) |
| SK (1) | SK116595A3 (bg) |
| TR (1) | TR28796A (bg) |
| TW (1) | TW287185B (bg) |
| WO (1) | WO1995020009A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA95403B (bg) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1277095B1 (it) * | 1995-12-18 | 1997-11-04 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili multistrato |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| FI104824B (fi) * | 1997-06-24 | 2000-04-14 | Borealis As | Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi |
| US6147179A (en) * | 1997-06-25 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Monolayer film |
| US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
| US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
| US6153702A (en) * | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
| US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
| AU4136499A (en) | 1998-05-06 | 1999-11-23 | Montell Technology Company B.V. | Polyolefin compositions and films obtained therefrom |
| ITMI981548A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Tecnology Company Bv | Scomposizioni polietileniche aventi elevate proprieta' ottiche e meccaniche e migliorata lavorabilita' allo stato fuso |
| ITMI981547A1 (it) | 1998-07-07 | 2000-01-07 | Montell Technology Company Bv | Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso |
| BRPI0411161A (pt) * | 2003-05-21 | 2006-07-11 | Basell Poliolefine Srl | filmes esticáveis para embalagens |
| US20090131593A1 (en) * | 2003-05-21 | 2009-05-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Polyethylene films for packaging |
| PL1655338T3 (pl) * | 2004-11-03 | 2007-07-31 | Borealis Tech Oy | Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych opakowań do transportowania |
| DE102005009916A1 (de) * | 2005-03-01 | 2006-09-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| ES2624542T3 (es) * | 2007-02-26 | 2017-07-14 | Borealis Technology Oy | Estructura de película multicapa |
| BRPI0813543B1 (pt) * | 2007-08-03 | 2019-10-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Terpolímero de propileno, processo para sua produção e película compreendendo o mesmo |
| BR212016015021U2 (pt) * | 2013-12-30 | 2016-09-27 | Corning Optical Comm Llc | ?cabo de fibra óptica com tubo de proteção? |
| CN106104346A (zh) * | 2013-12-30 | 2016-11-09 | 康宁光电通信有限责任公司 | 具有阻燃膜的光纤电缆 |
| WO2015102818A1 (en) * | 2013-12-30 | 2015-07-09 | Corning Optical Communications LLC | Fibre optic cable with thin composite film |
| CN109071896B (zh) * | 2016-05-25 | 2021-02-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 包含聚烯烃组合物的膜 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK154438C (da) * | 1975-06-12 | 1989-04-10 | Montedison Spa | Katalysatorbestanddel til en katalysator til polymerisation af alkener, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysatorbestanddel og anvendelse af en saadan katalysatorbestanddel |
| DE2637990A1 (de) * | 1976-08-24 | 1978-03-02 | Hoechst Ag | Propylen-terpolymer |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4339496A (en) * | 1979-10-05 | 1982-07-13 | Mobil Oil Corporation | Heat sealable packaging film comprising propylene polymer substrate and a surface layer blend of ethylene copolymer and propylene copolymer |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| US4643945A (en) * | 1985-09-03 | 1987-02-17 | Enron Chemical Company | Heat sealable blend of polypropylene terpolymers and linear low density polyethylene |
| FR2603291B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1992-10-16 | Bp Chimie Sa | Composition a base de polyethylene de basse densite lineaire, destinee a la fabrication de film |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JP2554362B2 (ja) * | 1988-07-12 | 1996-11-13 | 昭和電工株式会社 | 低温熱収縮性フィルム |
| IT1230134B (it) * | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| FR2677989B1 (fr) * | 1991-06-21 | 1994-07-01 | Sofrapo Commerciale | Compositions contenant des copolymeres d'ethylene et films obtenus. |
| IT1250731B (it) * | 1991-07-31 | 1995-04-21 | Himont Inc | Procedimento per la preparazione di polietilene lineare a bassa densita' |
| IT1262935B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1254468B (it) * | 1992-02-18 | 1995-09-25 | Himont Inc | Composizioni poliolefiniche termosaldabili |
| JP3428033B2 (ja) * | 1992-02-19 | 2003-07-22 | 株式会社日立製作所 | ディジタルｖｔｒ |
-
1994
- 1994-01-21 IT ITMI940087A patent/IT1269194B/it active IP Right Grant
- 1994-12-31 TW TW083112445A patent/TW287185B/zh active
-
1995
- 1995-01-10 TR TR00016/95A patent/TR28796A/xx unknown
- 1995-01-12 BR BR9505828A patent/BR9505828A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 AT AT95905137T patent/ATE187473T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 KR KR1019950704036A patent/KR100355650B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 DE DE69513736T patent/DE69513736T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 PL PL95310799A patent/PL178597B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 EP EP95905137A patent/EP0690891B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 RU RU95122704/04A patent/RU2142967C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 HU HU9502745A patent/HU215454B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-12 ES ES95905137T patent/ES2140651T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-12 DK DK95905137T patent/DK0690891T3/da active
- 1995-01-12 CN CN95190155A patent/CN1069668C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 SK SK1165-95A patent/SK116595A3/sk unknown
- 1995-01-12 CZ CZ19952453A patent/CZ289917B6/cs unknown
- 1995-01-12 NZ NZ278398A patent/NZ278398A/en unknown
- 1995-01-12 WO PCT/EP1995/000110 patent/WO1995020009A1/en active IP Right Grant
- 1995-01-12 CA CA002158729A patent/CA2158729C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 JP JP51931995A patent/JP3573459B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-12 AU AU13867/95A patent/AU683973B2/en not_active Ceased
- 1995-01-12 PT PT95905137T patent/PT690891E/pt unknown
- 1995-01-18 ZA ZA95403A patent/ZA95403B/xx unknown
- 1995-01-18 EG EG4195A patent/EG21044A/xx active
- 1995-01-19 MY MYPI95000113A patent/MY130508A/en unknown
- 1995-01-19 IL IL11238395A patent/IL112383A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-01-19 MA MA23759A patent/MA23432A1/fr unknown
- 1995-01-20 US US08/376,024 patent/US5561195A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-20 NO NO953714A patent/NO309940B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-09-20 BG BG100018A patent/BG62365B1/bg unknown
- 1995-09-20 FI FI954437A patent/FI954437L/fi unknown
-
2000
- 2000-01-14 GR GR20000400062T patent/GR3032364T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG62365B1 (bg) | Лесно обработваеми полимерни състави на основата на линеенполиетилен с ниска плътност | |
| US5362782A (en) | Polymer compositions | |
| US5258464A (en) | Impact copolymer compositions | |
| US5250631A (en) | Polymer compositions | |
| EP1801156A1 (en) | Polyolefin compositions | |
| KR20080086439A (ko) | 프로필렌 단일중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| AU2002352104A1 (en) | Clear and flexible propylene polymer compositions | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| EP0457455B1 (en) | Polymer compositions | |
| EP2571933B1 (en) | Propylene polymer compositions | |
| EP1669403A1 (en) | Novel propylene polymer blends | |
| JP3703846B2 (ja) | Ｌｌｄｐｅ−ベースの伸縮性多層フィルム | |
| US6593442B2 (en) | Semicrystalline propylene polymer compositions with good suitability for producing biaxially oriented films | |
| CA2336816A1 (en) | Polyethylene compositions having improved optical and mechanical properties and improved processability in the melted state | |
| EP0994920B1 (en) | Polyolefin compositions and films obtained therefrom | |
| US4975492A (en) | Butene-1 copolymer composition | |
| CA2460012C (en) | Propylene polymer based compounds and heat-sealable multi-layer sheets containing them | |
| US20070037932A1 (en) | Nucleating agent | |
| WO2024028421A1 (en) | Low density ethylene terpolymer composition | |
| JPH01104640A (ja) | 収縮包装用フイルム |