CN106795367B

CN106795367B - 酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法

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Publication number: CN106795367B
Application number: CN201580055817.1A
Authority: CN
Inventors: 让-马克·苏奥; 戴维·布拉德勒; 克莱芒蒂娜·尚帕涅; 伊夫·马特
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2014-12-08
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2019-11-01
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: KR20170092531A; MY191556A; MX2017007439A; US10207446B2; JP2018500397A; FR3029524B1; EP3230345A1; FR3029524A1; US20170297255A1; CA2963864A1; WO2016092190A1; CN106795367A

Abstract

本发明涉及通过酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂酯化和/或酰胺化制备梳形聚合物的连续方法，该方法是在抗氧化剂和固体形式或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，在管式反应器的混合和输送区域中通过热反应使所述均聚物/共聚物酯化和/或酰胺化，该管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行。

Description

酸的共聚物或均聚物的无有机溶剂连续酯化和/或酰胺化方法

技术领域

本发明涉及用于提供包含至少一个聚(亚烷基二醇)型侧链的丙烯酸聚合物的聚合物连续酯化和/或酰胺化方法的技术领域。

背景技术

包含至少一个聚(亚烷基二醇)型侧链的丙烯酸共聚物有时称为梳形结构聚合物。这些是具有基本上羧酸性质的主链且其上接枝聚(亚烷基二醇)型侧链(也称为“支链”)的共聚物。

目前，用于制备这些梳形结构聚合物有两种主要路线。

用于合成这些共聚物的第一种路线是在丙烯酸单体和包含聚(亚烷基二醇)链的可聚合大分子单体的存在下共聚。

用于制备梳形结构共聚物的第二种路线是丙烯酸聚合物与聚(亚烷基二醇)的酯化和/或酰胺化。根据该路线，通过传统聚合技术例如自由基聚合制备丙烯酸聚合物，然后在聚(亚烷基二醇)化合物的存在下使该丙烯酸聚合物酯化和/或酰胺化。在现有技术(例如WO2007/132322、WO2009/090471、WO2013/021029、US2008/0119602)中描述的酯化和酰胺化方法是长反应时间的非连续型方法。

US2013/0274368描述了使用聚醚化合物的聚(羧酸)聚合物的酯化方法，所述方法是在有机溶剂中进行的、使反应物暴露于微波以引发并加快反应的连续型方法。

本发明的方法是基于使用已知为管式反应器例如挤出机的连续反应器。在管式反应器中，材料可以在非常短时间内经受高温(例如100℃至300℃)，也可以施加高局部压强(50巴至150巴)。此外，管式反应器可以装配有用于确保熔融材料在其流动期间同质性的装备。挤出机一般用于转化如形成热塑性聚合物或热固性聚合物的连续方法中。在这些挤出和注塑过程中，聚合物完全熔化以赋予其期望的形状和外观以获得要制造的物品。通过螺杆驱使，材料在非常短时间内经受高温(例如100℃至300℃)、高局部压强(50巴至150巴)以及很强的剪切力。挤出尤其适合于具有高熔点的强材料。

管式反应器如挤出机也可以用于化学修饰熔融材料。挤出机用于进行化学反应的用途称为反应性挤出(REX)。特别地，由于挤出的固有特征(温度、压强、剪切力)，其提供了用于使两种聚合物材料反应的合适解决方法，这两种聚合物材料原本是惰性或几乎不反应的。

此外，在水自由基聚合的情况下描述了反应性挤出。特别地，可以参考WO99/58576，其描述了用于获得高度交联凝胶形式的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的溶液聚合，该共聚物具有橡胶的稠度，在其三维网络核心含有约50重量％至70重量％的水。

因此，反应性挤出的用途描述为用于由对热降解相对不敏感的原材料制备聚合物。

聚(亚烷基二醇)型聚合物例如聚乙二醇或PEG是热敏的。在热的作用下，通过氧化分解，这些聚合物降解产生副产物，例如水、CO₂、醛、简单的醇、酸、二醇酯和乙烯基副产物。

对于由聚(亚烷基二醇)型支链构成的梳形聚合物同样是这样的情况。高温可以导致副反应，例如梳形聚合物支链的释放和不期望的交联，从而降低所获得聚合物的品质。大量的交联也可以导致整体的凝胶化，产生最终不溶于水的聚合物。

发明概述

本发明的一个目的是提出一种通过使用聚(亚烷基二醇)化合物的酸的聚合物酯化和/或酰胺化制备由聚(亚烷基二醇)型支链构成的梳形聚合物的方法，所述方法是连续型的且在高温下进行。使用这种高温使得能够减少反应器中的停留时间。这样做可以降低这种聚合物的制备成本，增加产品的规整度。此外，该方法的操作条件使得侧链的降解程度和交联程度非常低。这使得能够获得高同质性的、具有低多分子性指数的聚合物，从而获得具有更好品质的聚合物。

这种连续方法从工业角度是非常有利的。其使得能够可观地减少反应时间，从而提高生产收益率。此外，由于使用管式反应器如挤出机，所以这种方法更加灵活，相比间歇或半间歇方法能够在工艺过程中更快地调整操作条件。考虑到总体积分布在反应器的长度并可能在具有不同温度的反应区域中，达到期望温度(在本发明的情况下至少170℃)的试剂体积远小于间歇或半间歇型反应器的反应物体积，因此需要较少时间进行校准和温度校正。因此，连续体系比非连续型体系具有更高的反应性。因此，这种方法使得能够例如更容易地根据梳形聚合物上的期望接枝程度设置酯化和/或酰胺化产率。

目前这种方法能够得到很好的品质生产率。

发明详述

酯化和/或酰胺化方法

本发明的一个目的是通过酸的均聚物或共聚物的无有机溶剂酯化和/或酰胺化制备梳形聚合物的连续方法，其是抗氧化剂和固体形式或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，在管式反应器如挤出机的混合和输送区域中通过在升高的温度下反应进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，该管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或惰性气流下进行。

在一个实施方案中，混合区域包括混合物的均质化。

在一个实施方案中，所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在挤出机的混合和输送区域中通过在升高的温度下捏合进行，该挤出机任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或惰性气流下进行。

这种方法使得能够获得梳形结构的聚合物，也称为“梳形聚合物”。这些是具有羧酸性质主链且其上接枝聚(亚烷基二醇)型侧链(也称为“支链”)的聚合物或共聚物。这些侧链有时称为聚氧烷基侧基。

根据最终聚合物的接枝程度，例如羧酸性质的酸主链可以具有或多或少的明显阴离子电荷。如果酯化和/或酰胺化的程度接近100％，这意味着酸的聚合物的大部分酸官能团例如丙烯酸聚合物的羧酸基团经历了酯化和/或酰胺化反应，最终聚合物的主链带有非常低的阴离子电荷。可以通过例如滴定酸官能团(例如以mg KOH/g计的酸度指数)确定所获得的梳形聚合物的酯化和/或酰胺化程度。这些酸官能团如羧酸基团可以是游离酸形式或酸酐形式或部分中和形式。在最终梳形聚合物中的游离酸官能团和酸酐形式官能团的摩尔比例可以是0％至99％，例如5％至60％。

本发明方法的一个优点是酯化和/或酰胺化程度可以容易地根据需要调节。为此，可以调节进入反应器的成分的停留时间和/或摩尔比参数。

在本发明的情况下，经由本发明方法获得的所述梳形聚合物有利地具有35mgKOH/g至234mg KOH/g的酸度指数(中和1克聚合物的酸度所需要的钾碱质量，以mg计)。

根据一个实施方案，经由本发明方法获得的所述梳形聚合物具有46mg KOH/g至156mg KOH/g的酸度指数。

本发明的方法是连续进行的。

因此，以“连续方式”将成分引入到管式反应器例如挤出机中，即以恒定或可变的速率进行但不停止引入。

根据本发明方法的一个实施方案，“同时地”进行将成分引入到合成反应器中，即将各种成分同时引入。

根据本发明方法的另一个实施方案，“成比例地”进行将成分引入到合成反应器中，即引入到合成反应器中的混合物的各成分比例相对于混合物的其他成分在反应时间过程中保持恒定。

根据本发明方法的一个实施方案，将成分以均质混合物的形式引入到管式反应器中。

根据本发明方法的一个实施方案，成分的混合物在进入反应器时被均质化。

本发明的方法在不使用有机溶剂的情况下进行。特别地，使用溶剂的方法产生挥发性有机化合物(VOC)。首先，在反应结束时去除这些溶剂是必要的，其作用是使制备聚合物的工业方法复杂化。其次，已知这些溶剂对健康和环境的作用是非常有害的，因此旨在避免产生它们。最后，即使纯化(蒸馏)之后，在所获得的聚合物中仍残留微量的溶剂。

术语“溶剂”指相对于反应物和反应产物是惰性的任意物质，它在其工作温度下是液相的，其功能是稀释其他物质而不会化学修饰它们且不会修饰其自身。

此外，这些溶剂的去除产生额外的成本。

本发明的方法在高温下进行，均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行。

事实上，发明人意识到该温度使得能够获得在加工时间(在管式反应器例如挤出机中的停留时间)-加工成本-由此获得的梳形聚合物品质(接枝速度)方面的最佳比例。

根据本发明的方法的一个实施方案，均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化在高于或等于180℃的温度下进行，例如高于或等于200℃、210℃或220℃。

在管式反应器出口如挤出机出口获得的产物可以是树脂的形式(在管式反应器出口如挤出机出口为高温)或蜡状物(在管式反应器出口如挤出机出口的温度低于所获得梳形聚合物的熔点)。在这种情况下，产物具有非常高的固体含量，例如大于90重量％，或例如大于95重量％。然后，可以将该产物转化例如研磨成固体粉末、薄片、球团、棒状、颗粒等形式。

或者，在管式反应器出口如挤出机出口获得的产物可以在反应结束时通过添加水和任选的碱而溶解。调节添加到酯化和/或酰胺化反应产物的水的量以获得具有确定活性材料含量的溶液。因此，本发明的方法使得能够获得具有高固体含量的产物，例如大于其重量的60％，同时保持其液体性质，即通过审慎地选择聚(亚烷基二醇)型侧链的组合物而使其是完全可操作的且特别是可泵送的。在这一点上，参考例如WO2011/104590A1(Coatex)，其表明对于给定分子量的聚(亚烷基二醇)，可以根据相对于聚(亚烷基二醇)的亚烷基二醇单元总数的亚丙基氧单元数而调节所获得溶液的可操作性质。

特别地，根据输送限制，可以证明有利的是能够选择性地提出粉末形式的产品或已经调节其固体含量的溶液形式的产品。本发明的方法允许这种灵活性。

如上文说明的，可以溶解和/或中和反应产物。

中和试剂选择为使得中和之后存在于聚合溶液中的反离子选自例如钙离子、钠离子、钾离子、锂离子、镁离子、钡离子、锌离子、铝离子、铵离子和胺(例如2-氨基-2-甲基丙醇、三乙醇胺等)。

所获得聚合物的中和可以是全部或部分的。

用中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比可以是例如10％至90％，例如15％至85％。

所获得聚合物的中和也可以是简单的(单一中和剂)或多重的(几种中和剂)。

例如，可以设想以下中和方式，单独地或组合的：

-用含钙离子的中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比是15％至40％，例如20％至35％，

-用含钠离子的一种或更多种单官能中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比是7％至70％，例如20％至60％，

-用含镁离子、钡离子、锌离子、铝离子、或胺、或其混合物的中和剂，尤其是用含镁离子的中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比是0％至30％，例如5％至25％。

管式反应器

本发明的方法是基于使用称为管式反应器的连续反应器。等同地还使用术语“酯化反应器”或术语“酰胺化反应器”。

在本发明的情况下，术语“管式反应器”定义了一种腔室，例如圆柱体腔室，其优选是封闭的，在腔室的一端装配有至少一个进料口，在腔室的相反端装配有至少一个出料口。例如可以认为空的圆柱体管是管式反应器。应注意的是，该腔室可以是直线的，但并非必须如此。术语“管式反应器”或“活塞式反应器”可以替换使用。在这种情况下，认为在所述反应器中的流动是活塞型是不准确的，即反应器中停留时间分布是分散非常低的单峰。

所述反应器可以装配或可以不装配用于确保流体在其流动期间均质化的装置，例如机械装置。当使用机械驱动螺杆时，管式反应器是如下文描述的挤出机。然而，管式反应器中的混合也可以由固定部件的使用造成，例如静态混合器。这种类型的混合装置由几家公司出售，包括JLS、Samwha、Mixel、Horus-Environment或Sulzer Ltd.。来自该公司的SMX、SMV和SMI型的混合器是可以满足混合功能的装置的实例。

管式反应器可以由一个、多个或甚至许多串联连接的分段构成。因此，所述反应器的长度可以容易地改变。

管式反应器优选地装配有用于引入或取出反应物或产物的一个或更多个装置。因此，例如泵可以与所述管式反应器连接。

管式反应器也可以装配用于调整其内部温度的调节系统。可以利用例如夹套系统以使传热流体在反应器壁中循环。传热流体也可以在反应器自身内的交换系统中循环。存在静态混合器，其形式使得它们也可以作为混合装置。

管式反应器也可以装配用于调整其正压力/负压力的调节系统。通过审慎地给反应器装配旋塞、阀门和溢道，可以在大气压力或负压力或正压力下工作。

可以利用例如由通过确保系统完全密封性的接头和圈箍的系统彼此连接的金属管组成的管式反应器。

对于如此组装的由10根单位长度2米的316级不锈钢管组成的反应器，其组装总长度为20米，该不锈钢管为外径21.3mm和厚度1.6mm的“DN15”型管，其中第一根管装配有SMX型和SMV型(Sulzer牌)静态混合器的组合以确保反应物在引入后的很好混合，在总流速调节至10kg/h的情况下，停留时间可以是约30分钟。

对于如此组装的由10根单位长度1米的管组成的反应器，其组装长度为10米，该管为外径42.4mm和厚度2mm的“DN35”型管，其中第一根管装配有SMX型和SMV型(Sulzer牌)静态混合器的组合以确保反应物在引入之后的很好混合，第二根管装配有螺旋型混合器以产生旋转环流并使得能够确保反应物和产物的更好均质化，在总流速调节至35kg/h的情况下，停留时间可以是约20分钟。

在一个实施方案中，管式反应器是挤出机。

挤出机

本发明的方法是基于使用管式反应器例如挤出机。

在本发明的情况下，术语“挤出机”定义为一种腔室，例如圆柱体腔室，其优选是封闭的，在腔室一端装配有至少一个进料口，在腔室相反一端装配有至少一个出料口，其包括混合区域、输送区域和任选地一个或更多个螺杆。应注意的是，腔室可以是直线的，但这并非是必须的情况。当所述挤出机不包括输送螺杆时，也可以替代地使用术语“搅拌器”。

挤出机可以由一个或更多个串联的管状节段形成。

挤出机使得在引入到腔室的原材料的混合区域中能够进行在升高的温度下捏合，然后输运到出料口。挤出机优选装配有至少一个除水系统。挤出机可以装配有布置在腔室上多点排列的几个除水系统。这些除水系统使得水能够被去除，此外其具有改变反应平衡并由此促进酸的均聚物/共聚物如(甲基)丙烯酸聚合物的酯化/酰胺化反应的作用。

使用包括至少一个除水系统的挤出机也证明是有利的，因为在这种情况下，在酯化/酰胺化反应结束时获得的产物具有高的固体含量，例如大于90重量％。可以设想的是保持这种固体含量，并将产物转化为例如固体粉末、颗粒等形式(将温度降低至低于聚合物的熔点，然后研磨/粉碎/喷雾)。或者，将在酯化/酰胺化反应结束时获得的产物溶解以获得流体形式的产物。溶解可以在挤出机中进行，那么其装配有例如进水口。溶解也可以是从挤出机物理分离的。

挤出机也可以装配有用于调整例如温度、压力和不同反应物比例的调节系统。此外，挤出机也可以装配有一个或更多个冷却系统。

初始的酸的均聚物和/或共聚物具有酸官能团，例如羧酸官能团，其是在根据本发明的方法期间酯化和/或酰胺化反应的位点。可以通过测量聚合物的酸度指数以评价聚合物中的酸官能团比例。由于在本发明的方法期间酸官能团数减少，因此聚合物酸度指数的变化能够监控反应的进度。具体地，酸度指数可以通过使用例如KOH或NaOH水溶液(中和1克聚合物的酸度所需要的KOH或NaOH的质量，以mg计)的酸碱计量来确定。

根据本发明的一个方面，所述挤出机包含至少一个螺杆，例如两个螺杆。

根据本发明的另一个方面，所述管式反应器，特别是所述挤出机，包括具有室温至250℃的不同温度的几个反应区域，其中至少一个反应区域具有高于或等于170℃的温度。

例如，所述管式反应器，特别是所述挤出机，包括具有室温(例如20℃至25℃)至250℃的递增温度的三个反应区域，其中一个反应区域具有高于180℃的温度。这种配置使得反应物引入到管式反应器例如挤出机中而无需将其预先加热。

在文献FR2993887中给出了适合用于本发明方法的挤出机实例。

管式反应器特别是挤出机的使用使得能够使反应物快速达到酯化和/或酰胺化温度。在间隔方法中通常很长的预加热及之后冷却的时间在本发明的情况下减少或甚至可以忽略。现在，这些预加热和冷却的时间一般对应于与所获得的聚合物品质有关的不确定性。通过减少预加热时间，与这些不确定周期相关的风险成比例地降低。

根据本发明的方法的一个实施方案，在所述管式反应器特别是挤出机中的停留时间大于或等于4分钟，例如4分钟至40分钟或6分钟至30分钟，这取决于在所述管式反应器特别是挤出机中存在的输送螺杆数。

酸的均聚物/共聚物

根据本发明的一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和顺丁烯二酸酐的至少一种单体聚合或共聚产生。

根据本发明的另一方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物由式(1)表示的单体聚合或共聚产生：

其中，

-R₁、R₂和R₃各自独立地表示氢原子、甲基或(CH₂)_z-COOM₂，

(CH₂)_z-COOM₂任选与–COOM₁或另一个(CH₂)_z-COOM₂形成酸酐，在这种情况下，M₁和M₂不存在，z＝0、1或2，

-M₁和M₂各自独立地表示氢原子、金属原子、铵基或有机胺基团。

根据又一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述均聚物或共聚物是丙烯酸型且由丙烯酸和/或甲基丙烯酸的聚合或共聚产生。

根据本发明的一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述均聚物或共聚物基本上是线性的。在这种情况下，单体单元的连接线性地进行，但可以具有少数随机或规律的支链。

所述酸的均聚物或共聚物可以例如在溶液中、在正相乳液或反相乳液中、在合适溶剂中的悬浮液或沉淀中，在催化体系和转移剂的存在下，经由任意自由基聚合方法而获得。使用单官能或多官能的链转移剂。它可以是用例如硝基氧(nitroxide，NMP)或钴肟控制的自由基聚合方法或者是原子转移自由基聚合(ATRP)方法。还可以提及的是用选自氨基甲酸酯、二硫酯、三硫代碳酸酯(RAFT)和黄原酸酯的硫衍生物控制的自由基聚合方法。

可以使用例如作为引发剂的过氧化氢或过硫酸盐，以及例如作为催化剂和链转移剂的硫酸铜。

或者，使用硫代乳酸或具有一个或更多个SH官能团的另一种硫醇作为另外的链转移剂。

在过氧化氢或自由基生成剂如过硫酸盐的存在下，其他方法使用化学式为NaPO₂H₂的次磷酸钠作为链转移剂和氧化还原剂。

在这点上，特别地参考以下描述用于丙烯酸自由基聚合的各种方法的文献：WO02/070571、WO2005/095466、WO2006/024706、WO2014/049252。

所述酸的均聚物或共聚物可以是水溶液的形式或干燥的形式。

所述酸的均聚物或共聚物可以是完全酸性的或部分中和的形式。用中和剂中和的待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物活性酸位点的摩尔百分比可以是例如小于或等于90％，例如小于或等于80％，或小于或等于70％。

如果待酯化和/或酰胺化的聚合物是部分中和的，这可以使用单一中和剂或几种中和剂而完成。

例如，可以设想以下中和方式，单独地或组合的：

-用含钠离子和/或锂离子的一种或更多种单官能中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比是7％至70％，例如20％至60％，

-用含镁离子、钡离子、锌离子、铝离子、或双官能胺或其混合物的中和剂、特别是用含镁离子的中和剂中和的聚合物活性酸位点的摩尔百分比是0％至30％，例如5％至25％。

本发明的聚合物、特别是酸的聚合物可以用以下两个指数表征：

-多分子性指数IP(也等同地称为多分散性(PD))；

-重量分子量。

多分子性指数对应于聚合物中各种大分子的分子量分布。如果全部的大分子具有相同的聚合度(因此具有相同的分子量)，该指数接近于1。另一方面，如果大分子具有不同的长度(因此具有不同的分子量)，IP指数大于1。

根据本发明的一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物的多分散性指数IP(Mw/Mn比)是1至3，例如1.5至3或2至2.5。

这种聚合物的分子量Mw可以例如通过尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

根据本发明的一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物是丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，其具有通过GPC测定的1000克/摩尔至20000克/摩尔的分子量Mw，例如1000克/摩尔至15000克/摩尔、1000克/摩尔至10000克/摩尔、或1500克/摩尔至8000克/摩尔。

根据本发明的又一个方面，待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物的分子量小于8000克/摩尔，多分散性指数IP为2至3。

待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物可以用其酸度指数表征。该酸度指数可以特别地对应于羧酸基团的存在。

在本发明的情况下，经由本发明的方法获得的所述梳形聚合物有利地具有35mgKOH/g至234mg KOH/g的酸度指数(中和1克聚合物的酸度所需要的钾碱质量，以mg计)。

根据一个实施方案，经由本发明的方法获得的所述梳形聚合物具有46mg KOH/g至156mg KOH/g的酸度指数。

聚(亚烷基二醇)化合物

在发明的情况下，使用了一种或更多种聚(亚烷基二醇)化合物。

术语“聚(亚烷基二醇)”(缩写为PAG)，或等同地“聚(氧化烯)”(缩写为POA)指由亚烷基氧单元组成的聚合物链构成的化合物，该亚烷基氧单元例如亚乙基氧、亚丙基氧或1-亚丁基氧。这种化合物是可以商购的和通过相应的环氧化合物聚合得到的。

在本发明的情况下，聚(亚烷基二醇)化合物有利地是单官能的，即其包含：

-在其一个末端，–OH或–NHR型反应性官能团(其中R表示H或包含1至10个碳原子的烃基链)，

-在其另一个末端，包含1至100个碳原子例如1至70、1至50个、1至30个或1至10个碳原子的烃基链。

在这种情况下，当所述单官能聚(亚烷基二醇)包含-OH末端时，也可以使用术语“烷氧基聚(氧亚烷基二醇)”或“聚(亚烷基二醇)单烷基醚”。这种单官能化合物通过酯化接枝到酸的聚合物上。

当所述单官能聚(亚烷基二醇)包含–NHR末端时，也可以使用术语“α-氨基-烷氧基-聚(氧亚烷基二醇)”或“α-氨基-烷基醚-聚(亚烷基二醇)”。这种单官能化合物通过酰胺化接枝到酸的聚合物上。

也可以任选地使用至少一种其他的聚(亚烷基二醇)化合物，该化合物也可以是单官能的或者可以是双官能的，即其可以在其每个末端包含–OH或–NHR型反应性官能团(其中R表示H或包含1至10个碳原子的烃基链)。

更普遍地，在本发明的情况下使用的聚(亚烷基二醇)化合物可以包含由聚合的环氧化物制得的化合物，例如亚乙基氧(-O-CH₂-CH₂-，缩写：EO)，亚丙基氧(缩写：PO)和/或1-亚丁基氧(缩写：BO)。

根据本发明的一个方面，在本发明的连续方法中使用的聚(亚烷基二醇)化合物表示为式(I)：

(I)R_a–A–OH

其中，

-A表示由以下单元组成的聚合物链：

-m个式-O-CH₂-CHR₄-的亚烷基氧单元，其中R₄表示包含1至4个碳原子的烷基基团，m是0至150，

-p个式-O-CH₂-CHR₅-的亚烷基氧单元，其中R₅表示包含1至4个碳原子的烷基基团，p是0至150，

-n个亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-，其中n是1至150，

-m+n+p>4，

-式-O-CH₂-CHR₄-的亚烷基氧单元、式-O-CH₂-CHR₅-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-交替地或统计地或嵌段地排布；

-R_a表示包含1至100个碳原子例如1至70、1至60个、1至50个或1至30个碳原子的线性烃基链或支化烃基链。

根据本发明的另一个方面，在本发明的连续方法中使用的聚(亚烷基二醇)化合物表示为式(I’)：

(I’)R’_a–A’–OH

其中，

-A’表示由以下单元组成的聚合物链：

-m’个式-O-CH₂-CH(-CH₃)-的亚丙基氧单元，m’是0至150，例如1至100、1至50或1至30，

-n’个亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-，其中n’是1至150，例如1至100、1至50或1至30，

-m’+n’>4，

-亚丙基氧单元-O-CH₂-CH(-CH₃)-和亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-交替地或统计地或嵌段地排布；

-R’_a表示包含1至100个碳原子例如1至50个或1至10个碳原子的线性烃基链或支化烃基链。

根据本发明的另一个方面，在本发明的连续方法中使用的聚(亚烷基二醇)化合物由聚环氧乙烷单元和/或聚环氧丙烷单元组成，在它们的自由端具有包含1至4个碳原子的烷基，其为线性链或支化链。

根据另一个实施方案，如式(I)和(I’)所示的聚(亚烷基二醇)化合物包含至少80摩尔％、例如至少85摩尔％的亚乙基氧基团。由此在获得的梳形聚合物中获得了疏水性和亲水性之间的很好平衡。

根据本发明的一个方面，除了在式(I)或(I’)的聚(亚烷基二醇)化合物的存在下，酯化还在表示为式(II)的聚(亚烷基二醇)的存在下进行：

(II)HO–[(CHR₆-CH₂-O)_r–(CHR₇-CH₂-O)_s–(CH₂-CH₂-O)_t]–H

其中，

-R₆和R₇各自独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团，

-r和s各自独立地为0至150，

-t为1至150，

-r+s+t>4，

-式–CHR₆-CH₂-O-的亚烷基氧单元、式-CHR₇-CH₂-O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元-CH₂-CH₂-O-交替地或统计地或嵌段地排布。

根据一个实施方案，相对于该方法最终获得的共聚物总量，式(II)的聚(亚烷基二醇)以少于5重量％的含量存在，例如少于或等于4重量％或3重量％的含量。

根据本发明的另一方面，除了在式(I)或(I’)的聚(亚烷基二醇)化合物的存在下，酯化还在表示为式(III)的聚(亚烷基二醇)的存在下进行：

(III)HO–[(CH(-CH₃)-CH₂-O)_u–(CH₂-CH₂-O)_v]–H

其中，

-u为0至150，

-v为1至150，

-u+v>2，

-亚丙基氧单元-O-CH₂-CH(-CH₃)-和亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-交替地或统计地或嵌段地排布，

因此，根据本发明的该方面，聚(亚烷基二醇)化合物包含亚乙基氧单元和/或亚丙基氧单元，在它们的自由端具有羟基基团。

不论其自由端(H或烷基)，在本发明的情况下使用的聚(亚烷基二醇)化合物可以包含例如主要比例的亚乙基氧基团结合次要比例的亚丙基氧基团。亚烷基二醇聚合物的具体实例包括：平均分子量为1000克/摩尔、4000克/摩尔、6000克/摩尔和10000克/摩尔的聚亚烷基二醇；亚乙基氧百分比为20重量％至80重量％和亚丙基氧百分比为20重量％至80重量％的聚亚乙基聚亚丙基二醇。这种化合物是可商购的。

根据本发明的又一方面，聚(亚烷基二醇)化合物包含以下成分的混合物：

-聚(亚烷基二醇)化合物，其包含亚乙基氧单元和/或亚丙基氧单元且在其自由端具有包含1至4个碳原子的烷基，该烷基为线性链或支化链，

-聚(亚烷基二醇)化合物，其包含亚乙基氧单元和/或亚丙基氧单元且在其自由端具有H。

此外，本发明的酯化过程在以粉末形式或熔融形式例如使用漏斗引入的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下进行。

抗氧化剂

在本发明的情况下，抗氧化试剂、也更简单地称为“抗氧化剂”或“热稳定剂”的使用使得能够解决与在连续方法特别是反应性挤出中使用的高温有关的技术问题之一，即聚(亚烷基二醇)原材料的降解和所合成梳形聚合物支链的断裂。

抗氧化剂的使用使得能够保持聚合物所期望的品质。

此外，尽管与高温和聚(亚烷基二醇)的热降解性相关联的阻碍，用于所述管式反应器特别是挤出机的最低酯化和/或酰胺化温度设置为170℃，这使得能够极大地减少在反应器中的停留时间，由此改善所获得聚合物的收益率。

在聚合物制备过程期间，抗氧化剂的作用模式根据抗氧化剂的结构和化学组成而变化。它们的目的是在该过程期间延缓或防止反应物或反应产物的氧化。通常，抗氧化剂包含杂原子，例如氮原子，其可以导致所获得聚合物在应用领域的行为改变。在本发明的情况下，抗氧化剂的目的并非是整合到梳形结构聚合物中。然而，例外且非预期地，这些试剂中的一些仍然可能被接枝到聚合物上。在这种情况下，所述试剂的量非常低。

根据本发明的一个方面，在所述酯化和/酰胺化过程中使用的抗氧化剂包含芳香胺、膦基团、有机磷酸酯基团和/或哌啶环。

根据本发明的另一个方面，抗氧化剂是具有由烷基链取代的至少一个芳香基团的胺。例如，抗氧化剂包含两个芳香基团，其中至少一个由含有3至9个碳原子的烷基链取代。例如，它是CAS号为68411-46-1的化合物。由CIBA^TM公司销售的Irganox^TM 5057是这种化合物的商业实例。

根据本发明的又一个方面，抗氧化剂是有机磷酸酯化合物。例如，抗氧化剂是芳香族和/或脂肪族亚磷酸酯。例如，其是CAS号为25550-98-5或101-02-0的化合物。由DOVER^TM公司销售的Doverphos^TM 7和Doverphos^TM 10是这种化合物的商业实例。

根据本发明的另一方面，抗氧化剂选自三甲基二氢喹啉聚合物、二苯胺衍生物、吩噻嗪、苯基-α-萘胺、4,4’-亚甲基-双-2,6-二叔丁基酚、丁基羟基茴香醚(BHA)、甲氧基苯酚(羟基茴香醚)、二氢苯(DHB)、羟基苯酚族化合物(例如，对苯二酚或邻苯二酚)、或这些试剂的混合物。这些试剂是可商购的。

酯化和/或酰胺化方法的多种实施方案

根据本发明的一个实施方案，所述聚(亚烷基二醇)和所述酸的均聚物或共聚物之间的摩尔比是100:1至1:1，例如50:1至5:1或25:1至10:1。

根据本发明的另一个实施方案，酯化和/或酰胺化方法使用1重量％至30重量％的(甲基)丙烯酸聚合物、例如2％至20％的(甲基)丙烯酸聚合物，以及70重量％至99重量％的至少一种聚(亚烷基二醇)化合物、例如80％至98％的至少一种聚(亚烷基二醇)化合物。

在本发明的情况下完全可以使用酯化和/或酰胺化催化剂。使用例如强质子酸的碱盐或碱土金属盐作为酯化和/或酰胺化催化剂，强质子酸即能够释放质子且pKa小于0的酸。

例如，催化剂是包含烃基基团的强质子酸的盐。更具体地提及的是烷基磺酸盐、芳基磺酸盐或芳基烷基磺酸盐，例如对甲苯磺酸的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐和镁盐。

中和的强质子酸的使用使得能够改善聚(亚烷基二醇)的转化率而没有链断裂，同时具有足够的催化活性以促进酯化/酰胺化反应。因此，这种酸可以是例如对甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸或路易斯酸。也可以提及的是五价磷型的催化剂，例如磷酸(H₃PO₄)、亚磷酸(H₃PO₃)、次磷酸(H₃PO₂)、苯膦酸(H₂PO₃Ph)、多磷酸例如磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸(H₄P₂O₇)、三偏磷酸、五氯化磷酸、亚磷酸酯例如亚磷酸三苯酯(P(OPh)₃)、次磷酸盐例如次磷酸铵、次磷酸钠、硼酸及其衍生物例如硼酸酐(B₂O₃)、磷酸酐(P₂O₅)和焦磷酸(H₄P₂O₇)。

相对于酸的聚合物的酸官能团数例如羧酸官能团数，酯化和/或酰胺化催化剂可以以0.04摩尔％至10摩尔％的量使用。

根据本发明的一个方面，连续方法包括至少以下步骤：

a)将所述酸的均聚物或共聚物和所述至少一种聚(亚烷基二醇)在引入到所述管式反应器特别是挤出机中之前以熔融形式混合，

b)将步骤a)的混合物引入到所述管式反应器特别是挤出机中，

c)将抗氧化剂一次或几次在步骤a)期间引入和/或引入到所述管式反应器特别是挤出机中，

d)在管式反应器中，例如在挤出机的混合和输送区域中，通过在升高的温度下反应进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，该挤出机任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或在惰性气流下进行。

在一个实施方案中，在步骤d)期间，混合区域包括混合物的均质化。

在一个实施方案中，在步骤d)期间，在挤出机的混合和输送区域中通过在升高的温度下捏合进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，该挤出机任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或在惰性气流下进行。

根据本发明的另一个方面，连续方法包括至少以下步骤：

a)在方法期间，将酸的均聚物或共聚物以干燥形式或作为水中的溶液一次或几次引入挤出机，

b)在方法期间，将聚(亚烷基二醇)化合物以固体或熔融形式一次或几次引入到所述管式反应器特别是挤出机中，

c)在方法期间，将抗氧化剂一次或几次引入到所述管式反应器特别是挤出机中，

经由连续酯化和/或酰胺化方法获得的梳形聚合物

本发明的另一个主题涉及具有烃基链和聚(氧烷基)侧基的聚合物，也称为梳形聚合物，其可以经由先前所述的连续方法获得。

根据本发明的一个方面，经由连续的酯化和/或酰胺化方法获得的具有烃基链和聚(氧烷基)侧基的所述聚合物的分子量Mw是15000克/摩尔至400000克/摩尔，例如20000克/摩尔至200000克/摩尔、25000克/摩尔至150000克/摩尔或30000克/摩尔至125000克/摩尔。

根据本发明的一个方面，该聚合物的多分散性指数IP小于2.5，例如小于2。

根据本发明的一个方面，该聚合物的多分散性指数IP小于2.5，例如小于2或小于1.6。

尽管使用了高温，本发明的方法事实上使得能够获得具有低多分散性指数IP的梳形聚合物。该方法的技术特征是如此以使得交联程度和侧链的降解程度事实上非常低。因此，本发明的方法使得能够获得更好品质的聚合物，同时提高生产收率。

因此，根据本发明的实施方案，由此获得的梳形聚合物的特征在于其具有使得游离聚(亚烷基二醇)的含量小于15重量％(相对于引入到反应器中的总重量)的聚合纯度，该聚合纯度由SEC测量(参见以下细节)。

根据本发明的另一个实施方案，由此获得的梳形聚合物的特征在于其具有使得游离聚(亚烷基二醇)的含量小于13重量％(相对于引入到反应器中的总重量)的聚合纯度，该聚合纯度由HPLC测量。

此外，尺寸排阻色谱法(SEC)或凝胶渗透色谱法(GPC)使得能够测量最高峰的分子量Mp(或“峰值分子量Mp”)。

分子量Mp以克/摩尔表示。

在本发明的情况下，可以计算所测量的分子量Mp/理论分子量Mp的比值。计算该比值使得能够特别地评估本发明方法的效率。

经由本发明的方法所获得的梳形聚合物(CP)分子量Mp由SEC测量。在本发明的情况下，该量值称为Mpm_cp。

根据下式计算梳形聚合物(CP)的理论分子量Mp。在本发明的情况下，该量值称为Mpt_CP。

根据下式进行梳形聚合物(CP)的理论分子量Mp的计算：

其中，

Mpt_CP是梳形聚合物(CP)的理论分子量Mp，

Mp_PAL是酸的聚合物(PAL)的分子量Mp，

Mp_PAG是聚(亚烷基二醇)(PAG)的分子量Mp，

N_PAL是引入到反应器中的酸的聚合物的摩尔数，

N_PAG是引入到反应器中的聚(亚烷基二醇)的摩尔数，

N_res是在反应器出口处由SEC测量的聚(亚烷基二醇)的残余摩尔数。

根据一个实施方案，获得的梳形聚合物是如此以使得测量Mp/理论Mp的比例为0.3至3，例如0.5至2。

根据又一个实施方案，获得的梳形聚合物是如此以使得测量Mp/理论Mp的比例为0.8至1.2，例如0.85至1.15或0.9至1.1。

根据又一个实施方案，获得的梳形聚合物是如此以使得Mpm_CP/Mpt_CP比例为0.8至1.2。

发明人事实上已经认识到，根据这些实施方案，方法条件是使得该方法趋向于引入到挤出机中的聚(亚烷基二醇)的使用程度接近100％。此外，其确保了这些聚(亚烷基二醇)的降解程度以及接枝到酸的聚合物上的支链的降解程度趋向于0％。此外，热交联诱导的交联是有限的，这使得当聚(亚烷基二醇)的接枝程度趋向于100％时，测量Mp趋向于理论Mp。

由此获得的梳形聚合物可以用作水力组合物的辅料。

为了促进其使用和计量，该辅料可以是合适溶剂中的溶液形式。优选地，合适溶剂包括水或由水组成。在某些情况下，可以设想到另外地或替代地添加另一种溶剂如乙醇或乙二醇以例如促进溶解。辅料的聚合物浓度主要取决于预期的应用领域。通常，辅料的配制包括相对于总重量的1重量％至50重量％、优选10重量％至40重量％的聚合物。

通过聚合然后酯化/酰胺化制备梳形聚合物的方法

本发明的另一个主题涉及用于制备梳形聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过可控自由基聚合制备酸的均聚物或共聚物，例如(甲基)丙烯酸均聚物或共聚物，

b)如上文所述，在抗氧化剂和固体或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，使根据步骤a)获得的所述酸的均聚物或共聚物连续酯化/酰胺化以获得所述梳形聚合物，

c)任选地，溶解根据步骤b)所获得的梳形聚合物，

d)任选地，全部或部分中和根据步骤b)和/或步骤c)所获得的梳形聚合物，

e)任选地，使根据步骤b)和/或步骤c)和/或步骤d)所获得的梳形聚合物形成粉末。

因此，根据该方法的步骤a)，通过如上文所述的可控自由基聚合制备所述酸的均聚物或共聚物。

根据本发明的一个实施方案，在所述用于制备梳形聚合物的方法中，结合溶解步骤c)和中和步骤d)。因此，所述方法包括以下步骤：

c’)溶解并中和根据步骤b)所获得的梳形聚合物，

d’)任选地，使根据步骤c’)所获得的梳形聚合物形成粉末。

经由聚合方法然后连续酯化/酰胺化获得的梳形聚合物

本发明的另一个主题涉及具有烃基链和聚(氧烷基)侧基的聚合物，也称为梳形聚合物，其可以经由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法获得。

本发明的主题还是用于水力组合物的分散添加剂，该分散添加剂包含上述梳形聚合物，该梳形聚合物可以经由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法获得。

最后，本发明的主题是也称为梳形聚合物的聚合物用于减少水力组合物含水量的用途，该梳形聚合物可以经由先前所述的聚合以及酯化和/或酰胺化方法获得。

以下实施例使得本发明能够被更好理解，而并非限制其范围。

实施例

酸的均聚物或共聚物分子量Mw和Mp

这种技术使用装配有检测器的WATERS^TM牌液相色谱仪。该检测器是WATERS^TM牌折光浓度检测器。

该液相色谱仪装配有本领域技术人员恰当选择的尺寸排阻色谱柱以分离所研究的不同分子量的聚合物。液体洗脱相是含0.05M的NaHCO₃、0.1M的NaNO₃、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN₃的水相，其用1N氢氧化钠调节至pH 9。

具体地，根据第一步骤，将聚合溶液在SEC溶解溶剂中稀释至0.9干重％，SEC溶解溶剂对应于用于SEC的液体洗脱相，其中添加了作为流速标记物或内标的0.04％二甲基甲酰胺。然后使溶液通过0.2μm过滤器进行过滤。然后注射100μL到色谱仪中(洗脱液：含0.05M的NaHCO₃、0.1M的NaNO₃、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN₃的水相，其用1N氢氧化钠调节至pH9.00)。

液相色谱仪包含等度泵(WATERS^TM 515)，其流速设为0.8毫升/分钟。色谱仪还包含柱温箱，其自身包含串联的以下柱系统：长6cm、内径40mm的WATERS^TM ULTRAHYDROGEL GUARDCOLUMN型预置柱，长30cm、内径7.8mm的WATERS^TM ULTRAHYDROGEL型色谱柱。检测系统由WATERS^TM RI 410型折光检测器组成。使柱温箱达到60℃的温度，使折光仪达到45℃的温度。

使用不同分子量的聚丙烯酸钠粉末标准品校准色谱仪，该标准品由供应商POLYMER STANDARDS SERVICE或AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION认证。

梳形聚合物分子量Mw和Mp

在以下各个实施例中，根据本发明的梳形聚合物分子量由SEC测定。

这种技术使用装配有两个检测器的WATERS^TM牌液相色谱仪，其中一个检测器使在90°角散射的静态光与通过MALVERN^TM检测器测定的粘度测定相联合，另一个检测器是WATERS^TM牌折光浓度检测器。

该液相色谱仪装配有本领域技术人员恰当选择的尺寸排阻色谱柱以分离所研究的不同分子量的聚合物。液体洗脱相是含1％KNO₃的水相。

具体地，将聚合溶液在SEC洗脱液中稀释至0.9干重％，然后使其通过0.2μm过滤器进行过滤。然后注射100μL到SEC仪中。SEC洗脱液是1％的KNO₃溶液。液相色谱仪包含等度泵(Waters 515)，其流速设为0.8毫升/分钟，还包含柱温箱，其含有串联的以下柱系统：长6cm、内径40mm的WATERS^TM ULTRAHYDROGEL GUARD COLUMN型预置柱，长30cm、内径7.8mm的WATERS^TM ULTRAHYDROGEL型色谱柱和两个长30cm、内径7.8mm的WATERS^TM 120ANGSTROMULTRAHYDROGEL色谱柱，然后是并联的检测系统：一侧是WATERS^TM RI 410型折光检测器，另一侧是MALVERN^TM DUAL DETECTOR 270型粘度计与90°角散射光的双检测器。使柱温箱达到55℃的温度，使折光仪达到45℃的温度。

使用MALVERN^TM PolyCAL^TM型的单个PEO 19k标准品通过通用/多检测器型校准以校准SEC仪，已知该标准品的以下特征：浓度、IV、Mw、Mn、PI，由此使得能够校准各个检测器。

聚合物的酸度指数

通过将1g聚合物溶于100g甲醇中，然后使用自动滴定仪用1N的KOH水溶液滴定溶液进行酸碱计量确定聚合物的酸度指数。

酸度指数以mg KOH/g进行测量，即中和聚合物酸度所需要的KOH质量。

游离聚(亚烷基二醇)的含量

通过如上所述的SEC测定。

实施例1

该实施例举例说明通过甲基丙烯酸均聚物与分子量为5000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商购的)的反应性挤出进行的缩聚。

使用牌同向双螺杆挤出机，其几何参数如下：

直径＝26mm且长度/直径比例＝80，其装配有气体抽空装置。

将反应物引入到挤出机中的流速设置为使得引入质量与以下数值成比例：

-1.063kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩尔；Mw＝10000克/摩尔，IP＝3)，

-4.899kg的在80℃下熔融流体形式的、分子量为5000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇，

-14.8g的氢氧化锂(酯化催化剂)，

-12g的5057抗氧化剂。

然后成比例地调整流速以调节在挤出机中的停留时间。通过添加有色示踪剂测量所述停留时间。因此，MPEG与酸的均聚物的摩尔比例为7.1:1。

挤出机包含温度设置为220℃的反应区域。将流速设置为使得反应物与产物在挤出机中的停留时间为25±1分钟。

在挤出机出口获得的产物是熔融树脂的形式。

然后，通过添加水溶解产物，然后通过添加NaOH(50％)将其中和至pH＝8.5。

所获得聚合物的特征

酸度指数＝89mg KOH/g。

Mpm_CP＝40300克/摩尔。

Mpt_CP＝35617克/摩尔。

Mpm_CP/Mpt_CP比例＝1.13。

IP＝1.6。

Mw＝190300克/摩尔。

在反应器出口处的游离MPEG含量＝13.4％。

实施例2

该实施例举例说明通过甲基丙烯酸均聚物与分子量为2000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商购的)的反应性挤出进行的缩聚。

将成分连续引入到牌同向双螺杆挤出机(直径＝26mm且长度/直径比例＝80，其装配有气体抽空装置)。

-1.33kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩尔；Mw＝10000克/摩尔，IP＝3)，

-4.64kg的在80℃下熔融流体形式的、分子量为2000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇，

-21g的氢氧化锂，

-18g的5057抗氧化剂。

然后成比例地调整流速以调节在挤出机中的停留时间。通过添加有色示踪剂测量所述停留时间。因此，MPEG与酸的均聚物的摩尔比例为13.4:1。

挤出机包含温度设置为220℃的反应区域。将流速设置为使得反应物与产物在挤出机中的停留时间为24±1分钟。

在挤出机出口获得的产物是熔融树脂的形式。然后，通过添加水溶解产物并用氢氧化钠(50％)中和以获得41.1重量％的固体含量。

所获得聚合物的特征

Mpm_CP＝45000克/摩尔。

Mpt_CP＝29300克/摩尔。

Mpm_CP/Mpt_CP比例＝1.5。

IP＝1.9。

Mw＝88000克/摩尔。

酸度指数＝126mg KOH/g。

在反应器出口处的游离MPEG含量＝3.2％。

实施例3

-1.82kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩尔；Mw＝10000克/摩尔，IP＝3)，

-4.186kg的在80℃下熔融流体形式的、分子量为2000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇，

-10g的5057抗氧化剂。

然后成比例地调整流速以调节在挤出机中的停留时间。通过添加有色示踪剂测量所述停留时间。因此，MPEG与酸的均聚物的摩尔比例为8.8:1。挤出机包含温度设置为220℃的反应区域。将流速设置为使得反应物与产物在挤出机中的停留时间为30±1分钟。

在挤出机出口获得的产物是熔融树脂的形式。然后，通过添加水溶解产物并用氢氧化钠(50％)中和以获得40.4重量％的固体含量。

所获得聚合物的特征

Mpm_CP＝41000克/摩尔。

Mpt_CP＝23662克/摩尔。

Mpm_CP/Mpt_CP比例＝1.7。

IP＝1.8。

在反应器出口处的游离MPEG含量＝13％。

酸度指数＝165mg KOH/g。

实施例4

将成分连续引入到牌同向双螺杆挤出机(直径＝26mm且长度/直径比＝80，其装配有气体抽空装置)。

将反应物引入到挤出机的流速设置为使得引入质量与以下数值成比例：

-0.42kg的粉末形式的甲基丙烯酸均聚物(Mp＝7700克/摩尔；Mw＝10000克/摩尔，IP＝3)，

-5.54kg的在80℃下熔融流体形式的、分子量为5000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇，

-14g的氢氧化锂，

-12g的5057抗氧化剂。

然后成比例地调整流速以调节在挤出机中的停留时间。通过添加有色示踪剂测量所述停留时间。因此，MPEG与酸的均聚物的摩尔比例为20:1。挤出机包含温度设置为220℃的反应区域。将流速设置为使得反应物与产物在挤出机中的停留时间为30±1分钟。

在挤出机出口获得的产物是熔融树脂的形式。然后，通过添加水溶解产物并用氢氧化钠(50％)中和以获得40.3重量％的固体含量。

所获得聚合物的特征

Mpm_CP＝147000克/摩尔。

Mpt_CP＝86070克/摩尔。

Mpm_CP/Mpt_CP比＝1.7。

IP＝1.7。

Mw＝103000克/摩尔。

在反应器出口处的游离MPEG含量＝15％。

酸度指数＝39mg KOH/g。

实施例5

该实施例举例说明通过丙烯酸均聚物与分子量为2000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇(MPEG)(可商购的)的反应性挤出进行的缩聚。

-1.23kg的粉末形式的丙烯酸均聚物(Mp＝12000克/摩尔；IP＝2.8)，

-4.72kg的在80℃下熔融流体形式的、分子量为2000克/摩尔的甲氧基聚乙二醇，

-26g的氢氧化锂，

-21g的5057抗氧化剂。

然后成比例地调整流速以调节在挤出机中的停留时间。通过添加有色示踪剂测量所述停留时间。挤出机包含温度设置为220℃的反应区域。将流速设置为使得反应物与产物在挤出机中的停留时间为30±1分钟。

在挤出机出口获得的产物是熔融树脂的形式。然后，通过添加水溶解产物并用氢氧化钠(50％)中和以获得39.3重量％的固体含量。

所获得聚合物的特征

Mpm_CP＝55000克/摩尔。

Mpt_CP＝63000克/摩尔。

Mpm_CP/Mpt_CP比例＝0.9。

IP＝1.5。

在反应器出口处的游离MPEG含量＝9％。

酸度指数＝136mg KOH/g。

实施例6

该实施例描述了根据实施例1至5获得的聚合物在砂浆组合物中的用途，该砂浆组合物的构成在下表1中给出。组合物的可加工性以T0测量。证明了根据本发明的方法制备的聚合物可以称为减水剂。

砂浆可加工性(坍落度)的测量

使用称为Abrams mini-cone的由镀锌钢制成的截头圆锥形无底锥体在室温下进行可加工性测量，也称为坍落度测量。该锥体具有以下特征：

上部直径：50±2mm。

下部直径：100±2mm。

高度：150±2mm。

将锥体放置在用海绵湿润的平板上。

然后用确定量的各个制剂填充锥体。填充持续2分钟。使用金属棒压紧锥体的内容物。

空气捕获的测量

根据标准EN 12350-7第3.3段进行空气捕获测量。

砂浆测试

通过在搅拌下混合标准化沙(EN 196-1)、水泥(CEM I 52.5N)、水和根据本发明的分散添加剂，在依照标准EN 196-1的砂浆配方上对实施例1至5进行测试。比例在下表1中给出。

表1

使用前文描述的适用于砂浆的测试(Abrams mini-cone)以T0测量可加工性，并测量各个砂浆制剂的空气捕获。所获得的结果示于下表2中。

表2

测试1-1是负面参考。其举例说明没有掺合料的参考砂浆组合物，即不含根据本发明的分散添加剂。

在根据本发明的测试1-2至1-6中，分散添加剂的使用使得能够通过保持与负面参考的初始可加工性相似的初始可加工性而减少水力组合物中水的量。根据标准ADJUVANTNF EN 934-2，该分散添加剂可以被称为高减水剂，根据该标准，术语“高减水剂”或“高效减水剂”定义为一种掺和料，其使得相对于参考混凝土，掺合料混凝土的减水量≥12％。

应该注意的是，测试1-2至1-6中测量的空气捕获百分比尽管高于参考1-1，但考虑到配方中聚合物的存在，这是完全可以接受的。

Claims

1.一种用于通过酸的均聚物或共聚物的无有机溶剂酯化和/或酰胺化制备梳形聚合物的连续方法，其是在抗氧化剂和固体形式或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，在管式反应器的混合和输送区域中，通过在升高的温度下反应进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，所述管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或在惰性气流下进行；

所述至少一种聚(亚烷基二醇)包括至少一种单官能聚(亚烷基二醇)，其包含：在一个末端的–OH或–NHR型反应性官能团，其中R表示H或包含1至10个碳原子的烃基链，以及在另一个末端的包含1至100个碳原子的烃基链。

2.根据权利要求1所述的连续方法，其中所述管式反应器的混合和输送区域为挤出机的混合和输送区域。

3.根据权利要求1所述的连续方法，其中所述酸的均聚物或共聚物由选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和顺丁烯二酸酐的至少一种单体聚合或共聚产生。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述聚(亚烷基二醇)表示为式(I)：

(I) R_a–A–OH

其中，

-A表示由以下单元组成的聚合物链：

-n个亚乙基氧单元-O-CH₂-CH₂-，其中n是1至150，

-m+n+p>4，

-R_a表示包含1至100个碳原子的线性烃基链或支化烃基链。

5.根据权利要求4所述的连续方法，其中所述酯化和/或酰胺化还在表示为式(II)的聚(亚烷基二醇)的存在下进行：

(II) HO–[(CHR₆-CH₂-O)_r–(CHR₇-CH₂-O)_s–(CH₂-CH₂-O)_t]–H

其中，

-R₆和R₇各自独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团，

-r和s各自独立地为0至150，

-t为1至150，

-r+s+t>4，

-式-CHR₆-CH₂-O-的亚烷基氧单元、式-CHR₇-CH₂-O-的亚烷基氧单元和亚乙基氧单元-CH₂-CH₂-O-交替地或统计地或嵌段地排布。

6.根据权利要求5所述的连续方法，其中相对于在所述方法结束时获得的共聚物总量，式(II)的聚(亚烷基二醇)以少于5重量％的含量存在。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物是水溶液的形式。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物是干燥的形式。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中待酯化和/或酰胺化的所述酸的均聚物或共聚物是分子量Mw为1000克/摩尔至20000克/摩尔的丙烯酸和/或甲基丙烯酸聚合物，所述分子量Mw由GPC测定。

10.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述酸的均聚物或共聚物具有1.5至3的多分散性指数IP。

11.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述抗氧化剂包含芳香胺、膦基团、有机磷酸酯基团和/或哌啶环。

12.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述聚(亚烷基二醇)和所述酸的均聚物或共聚物之间的摩尔比是100:1至1:1。

13.根据权利要求12所述的连续方法，其中所述聚(亚烷基二醇)和所述酸的均聚物或共聚物之间的摩尔比是50:1至5:1。

14.根据权利要求13所述的连续方法，其中所述聚(亚烷基二醇)和所述酸的均聚物或共聚物之间的摩尔比是25:1至10:1。

15.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述管式反应器包含具有室温至250℃的不同温度的几个反应区域，其中至少一个反应区域具有高于或等于170℃的温度。

16.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其至少包括以下步骤：

a)将所述酸的均聚物或共聚物和所述至少一种聚(亚烷基二醇)在引入到管式反应器之前以熔融形式混合，

b)将步骤a)的混合物引入到所述管式反应器中，

c)将所述抗氧化剂一次或几次在步骤a)期间引入和/或引入到所述管式反应器中，

d)在管式反应器的混合和输送区域中，通过在升高的温度下捏合进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，所述管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或在惰性气流下进行。

17.根据权利要求1至3中任一项所述的连续方法，其中所述管式反应器是挤出机。

18.一种具有烃基链和聚氧烷基侧基的聚合物，其能够经由根据权利要求1至17中任一项的连续酯化和/或酰胺化方法获得，所述聚合物具有小于2.5的多分散性指数IP。

19.根据权利要求18所述的聚合物，其中所述聚合物具有小于2的多分散性指数IP。

20.根据权利要求19所述的聚合物，其中所述聚合物具有小于1.6的多分散性指数IP。

21.一种用于制备梳形聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

a)通过可控自由基聚合制备酸的均聚物或共聚物，

b)使根据步骤a)获得的所述均聚物或共聚物连续酯化/酰胺化，所述酯化/酰胺化是通过根据权利要求1至17中任一项所述的用于通过酸的均聚物或共聚物的无有机溶剂酯化和/或酰胺化制备梳形聚合物的连续方法实施的，所述连续方法是在抗氧化剂和固体形式或熔融形式的至少一种聚(亚烷基二醇)的存在下，在管式反应器的混合和输送区域中，通过在升高的温度下反应进行所述均聚物/共聚物的酯化和/或酰胺化，所述管式反应器任选地装配有除水系统，所述酯化和/或酰胺化在高于或等于170℃的温度下进行，任选地在酯化和/或酰胺化催化剂的存在下进行，任选地在减压和/或在惰性气流下进行；

所述至少一种聚(亚烷基二醇)包括至少一种单官能聚(亚烷基二醇)，其包含：在一个末端的–OH或–NHR型反应性官能团，其中R表示H或包含1至10个碳原子的烃基链，以及在另一个末端的包含1至100个碳原子的烃基链，

c)任选地，溶解步骤b)获得的聚合物，

d)任选地，全部或部分中和步骤b)和/或步骤c)获得的聚合物，

e)任选地，使步骤b)和/或步骤c)和/或步骤d)获得的聚合物形成粉末。

22.一种经由权利要求21所述的方法能够获得的梳形聚合物，其具有小于2.5的多分散性指数IP。

23.根据权利要求22所述的梳形聚合物，其中所述聚合物具有小于2的多分散性指数IP。

24.根据权利要求23所述的梳形聚合物，其中所述聚合物具有小于1.6的多分散性指数IP。

25.一种用于水力组合物的分散添加剂，其包含根据权利要求18或22所述的梳形聚合物。

26.根据权利要求18或22所述的梳形聚合物用于减少水力组合物含水量的用途。