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CN106795321A - 填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法 - Google Patents

填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法 Download PDF

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CN106795321A CN201580035373.5A CN201580035373A CN106795321A CN 106795321 A CN106795321 A CN 106795321A CN 201580035373 A CN201580035373 A CN 201580035373A CN 106795321 A CN106795321 A CN 106795321A
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Abstract

本发明涉及一种轮胎加工中所使用的填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法，尤其是具有特定组成的填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法。该填充材料为组合物，其含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂，利用聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的混合后在利用含硫硅烷偶合剂对湿式二氧化硅进行表面处理，可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂高效率地反应，从而抑制工作环境变差，增加VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)的产生，并且可用于高生产率地制作出高性能的填充材料。

Description

填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法，尤其是具有特定组成的填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法。
背景技术
近年来，由于环保意识的提高，业界一直在普及燃耗性低及制动性优异的所谓低燃耗轮胎。通常，低燃耗轮胎中调配有二氧化硅与硅烷偶合剂，通过利用这些物质降低橡胶的散热性，以求实现低燃耗化。另外，从节约资源的观点来看，业界希望在维持低燃耗性且提升轮胎耐磨耗性的前提下，降低轮胎所使用的橡胶量，因此一直增加在轮胎中二氧化硅及硅烷偶合剂的调配量，以提升其耐磨耗性。
在轮胎工业中通常采用整体掺混法(Integral Blend)：向橡胶中分别调配二氧化硅与硅烷偶合剂，在混炼橡胶作业中使二氧化硅与硅烷偶合剂反应。在整体掺混法中，硅烷偶合剂与二氧化硅反应后生成醇。而这种醇被释放到大气后，会导致工作环境变差，增加VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)。而且，在整体掺混法中，需要延长混炼时间或进行多级搅拌，以充分获得二氧化硅与硅烷偶合剂的反应时间。这样就会导致产品的生产率下降。
为解决上述问题，业界已提出各种方法，如下所述：
如(i)将硅烷偶合剂的烷氧基制成长链醇类的技术(参照专利文献1：日本公开专利公报「日本特开2005-35889号公报(2005年2月10日公开)」)；(ii)制造实施过化学改性的二氧化硅的技术(参照专利文献2：日本公表专利公报「日本特表2003-531215号公报(2003年10月21日公开)」)；及(iii)向二氧化硅涂覆包括含硫硅烷偶合剂、水、醇、碱性物质的处理液，并对二氧化硅进行表面处理的技术(参照专利文献3：日本公开专利公报「日本特开2011-63690号公报(2011年3月31日公开)」)等。
但是，如上所述的已有技术仍具有如下问题，尽管能抑制工作环境变差及VOC，但无法高生产率地制作高性能填充材料。
例如，在专利文献1记载的技术中，通过将生成的醇制成沸点较高的醇，可以抑制VOC，但不能靠这种技术改善生产率。
在专利文献2记载的技术中，由于需要在严苛的条件下(具体来说，是pH值为2.5以下)进行化学改性处理，在该化学改性处理后进行中和处理，因此需要多个制造步骤，在生产率和经济性方面存在问题。
在专利文献3记载的技术中，硅烷偶合剂并未渗透到二氧化硅粒子凝聚物的内部，而是利用硅烷偶合剂只对二氧化硅粒子凝聚物的表面进行处理，难以利用硅烷偶合剂均匀地处理二氧化硅粒子凝聚物整体。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种填充材料用组合物、填充材料及填充材料的制造方法，所述填充材料用组合物可抑制工作环境变差及VOC，并且可用于高生产率地制作高性能的填充材料。
解决课题的方法
本发明者等人对上述课题进行了潜心研究，结果发现，在存在聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的情况下利用含硫硅烷偶合剂对湿式二氧化硅进行表面处理，可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂高效率地反应(换言之，可以降低未反应的含硫硅烷偶合剂的量)，其结果是可以解决上述问题，从而完成本发明。
为解决上述课题，根据本发明所述的填充材料用组合物的特征在于含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用所述湿式二氧化为硅湿式二氧化硅浆料。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用所述含硫硅烷偶合剂，其至少源自下述两种分子式所示物质的一种：由分子式[I]所示的含硫硅烷偶合剂组成、或由分子式[II]所示的含硫硅烷偶合剂组成的群。即，
[化1]
(R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y···[I]
(式中，R1分别独立为碳数1～18的一价烃基，R2为碳数1～9的二价烃基，x为2～6，Y为0、1或2的整数)
[化2]
(R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-SH···[II]
(式中，R3分别独立为碳数1～18的一价烃基，R4为碳数1～9的二价烃基，Y为0、1或2的整数)
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选为相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述含硫硅烷偶合剂1～20重量份。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用的所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的HLB(Hydrophilic-lipophilic balance，亲水亲油平衡)值为5～10。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选为相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用的所述湿式二氧化硅的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为50～300m2/g。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选为含有选自由碱性物质及酸性物质组成的群中的至少一种。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用所述碱性物质，其源自由具有可含有羟基的碳数1～24的烷基的单烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所组成的群中的至少一种。
根据本发明所述的填充材料用组合物，优选采用的所述酸性物质，其源自由碳数1～18的(聚)羧酸及羟基酸所组成的群中的至少一种。
为解决所述课题，本发明的制造方法制造本发明所述的填充材料用组合物，其特征在于，将所述湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂在10℃～120℃下混合10分钟～24小时。
根据本发明所述的制造方法，优选为所述混合在pH值为4～10的条件下进行。
为解决所述课题，根据本发明所述的填充材料的特征在于，自本发明的填充材料用组合物获得填充材料。
根据本发明所述的填充材料为包含湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂以解決所述课题的填充材料，其特征在于，相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述含硫硅烷偶合剂1～20重量份，相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。
根据本发明所述的填充材料，在对所述填充材料进行溶剂提取时，优选所述含硫硅烷偶合剂的提取量为所述填充材料的2重量％以下。
根据本发明所述的填充材料的制造方法，其特征在于，包含了对本发明所用填充材料组合物进行干燥的干燥步骤，以解决上述课题。
根据本发明所述的填充材料的制造方法，优选所述干燥步骤包含利用喷雾干燥法对所述填充材料用组合物进行干燥的步骤。
根据本发明所述的填充材料的制造方法，优选包含了将自所述干燥步骤中获得的干燥产物在80℃～200℃下加热10分钟～24小时的加热步骤。
本发明可抑制工作环境变差及VOC，且可以高生产率地制作高性能的填充材料。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施例进行说明，但本发明并不限定于此。本发明并不限定于以下所说明的各构成，在权利要求范围内可以进行各种变更，本发明的技术范围还包括将不同实施方式和实施例所示的技术方案进行适当组合所得的实施方式和实施例。另外，本说明书中记载的所有学术文献及专利文献，被作为参考文献援用在本说明书中。此外，只要本说明书中并未特别说明，表示数值范围的「A～B」意指「A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)」。
〔1.填充材料用组合物〕
本发明的填充材料用组合物只要是含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂的填充材料用组合物即可，对于其他具体构成及用途并未特别限定。
利用所述填充材料用组合物获得的填充材料可以用于各种用途，虽然并未特别限定它的用途，但可以添加到诸如橡胶、树脂、涂料或密封材料等组合物中来使用。
根据所述填充材料用组合物，可以在存在聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的情况下使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂高效率地反应。由此，所获得的填充材料可以使含硫硅烷偶合剂均匀地结合在二氧化硅表面。
更具体来说，当用本填充材料用组合物制作填充材料时，虽然填充材料用组合物所含的湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂发生反应，但由于反应体系中存在聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，因此含硫硅烷偶合剂不仅进入二氧化硅粒子凝聚物的表面，还进入到凝聚物的内部，从而使二氧化硅与含硫硅烷偶合剂发生结合。即，所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯在填充材料用组合物中以乳化剂的形式发挥作用，所述乳化剂用于使湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂更加均匀地分散。
均匀且大量地结合含硫硅烷偶合剂而成的二氧化硅粒子的凝聚物，其具有作为填充材料的优异功能。例如，如果将该二氧化硅粒子的凝聚物与橡胶混合，就可以生产低燃耗性且耐磨耗性高的轮胎。
利用所述填充材料用组合物获得的填充材料，可以与各种组合物(例如橡胶组合物等)混炼后使用，但由于湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂事先均匀地进行了反应，因此本填充材料可以防止或降低混炼中醇的产生。由此，可以改善工作环境并抑制VOC。
另外，当使用本填充材料时，由于不需要使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂在混炼时进行反应，因此可以缩短混炼时间和省略多级混炼。由此，可以简化利用本填充材料的产品(例如轮胎等)的制造步骤，从而能够提升产品的生产率。
下文将对本实施方式的填充材料用组合物所含的各构成进行说明。
〔1-1.湿式二氧化硅〕
本填充材料用组合物能使用的湿式二氧化硅可以优选利用公知的湿式二氧化硅，并未特别限定湿式二氧化硅的具体构成等。可以优选使用例如利用湿式法(沉降法、凝胶法等)制作而成的湿式二氧化硅。
与利用干式法制作而成的干式二氧化硅相比，利用湿式法制作而成的湿式二氧化硅具有如下特征：对表面有活性的羟基(硅烷醇)较多，可以使该羟基与硅烷偶合剂进行许多反应，另外成本较低。因此，如果使用湿式二氧化硅作为本填充材料用组合物的成分，可具有如下优点：由硅烷偶合剂形成的产品改质效果比使用干式二氧化硅时更高，由于湿式二氧化硅较廉价，因此可以降低产品成本。
本发明并未特别限定湿式二氧化硅的BET比表面积，但优选为50～300m2/g，更优选为80～200m2/g，更优选为100～180m2/g，特别优选为120～165m2/g。如果BET比表面积为所述范围，能够提升用本填充材料用组合物制成的填充材料的性能。例如，如果将用本填充材料用组合物制成的填充材料与橡胶组合物混合，可以抑制橡胶的黏度上升，更加均匀地混炼填充材料与橡胶。另外，能够提升橡胶的耐磨耗性。
此外，BET比表面积可以使用岛津制作所公司制的TriStar II3020测定装置，并按照该装置附加的方案进行测定。
本发明并未特别限定所述湿式二氧化硅的形态，但优选采用例如湿式二氧化硅浆料。此外，在本说明书中“湿式二氧化硅浆料”意指湿式二氧化硅分散在溶剂中而成的状态。换言之，本填充材料用组合物还可以是湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂分散在上述溶剂中而成的组合物。
如果是上述构成，能够使湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂更加均匀地分散在填充材料用组合物中。另外，如果是上述构成，即使在制作填充材料的步骤中对填充材料用组合物实施高温加热处理，也可以防止填充材料用组合物的温度上升过高。如果填充材料用组合物的温度并未上升过高，可以防止填充材料用组合物中的构成(例如湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯、含硫硅烷偶合剂等)和所制作的填充材料发生热分解。其结果是可以制作具有组成与填充材料用组合物大致相同的填充材料，可以轻松地进行填充材料的质量管理。
对于使湿式二氧化硅分散的溶剂，本发明并未特别限定，可以列举：水、丙酮等酮类、乙醇等醇类、及THF(Tetrahydrofuran，四氢呋喃)等醚类。在这些溶剂中，优选为水。如果使用水作为所述溶剂，通过并用后述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，可以使湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂更加容易且均匀地分散在该溶剂中，另外，从可以促进湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应来看，还优选为水。
所述湿式二氧化硅浆料可以是制作湿式二氧化硅时所得的半成品状态的湿式二氧化硅浆料，还可以是成品，也就是使该湿式二氧化硅分散在溶剂中所得的湿式二氧化硅浆料。
本发明并未特别限定湿式二氧化硅浆料中固体成分(湿式二氧化硅)的浓度，但优选为湿式二氧化硅浆料重量的5～50％为固体成分，更优选为湿式二氧化硅浆料重量的5～40％为固体成分，进一步优选为湿式二氧化硅浆料重量的5～35％为固体成分，进一步优选为湿式二氧化硅浆料重量的8～30％为固体成分，特别优选为湿式二氧化硅浆料重量的10～17％为固体成分。如果湿式二氧化硅浆料中的固体成分(湿式二氧化硅)的浓度在上述范围内，就可以使湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂更加均匀地分散于本填充材料用组合物中，并且可以在填充材料用组合物中更轻松地混合湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂。
〔1-2.聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯〕
本发明能使用的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯可以利用公知的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯和市售品，并未特别限定。例如，可以使用按照周知的方法在不饱和脂肪酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯。
所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯优选为通过在碳数12～26的不饱和脂肪酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，更优选为通过在碳数14～24的不饱和脂肪酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，进一步优选为通过在碳数16～20的不饱和脂肪酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，特别优选为通过在碳数18的不饱和脂肪酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯。如果是上述构成，可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂更加高效率地进行反应。
本发明并未特别限定所述不饱和脂肪酸所含的不饱和键的数量，可以是1个，也可以是2个、3个、4个或5个以上。
本发明并未特别限定所述不饱和脂肪酸所含的不饱和键的种类，可以是双键，也可以是三键。从使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂更加高效率地进行反应的观点、及以低成本制作填充材料的因素来考虑，优选采用双键。
更具体来说，所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯可以是通过在酸上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯，所述酸为棕榈酸、油酸、异油酸(Vaccenic Acid)、亚油酸、亚麻酸、桐油酸(Eleostearic Acid)、花生四烯酸(Arachidonic Acid)或神经酸(Nervonic Acid)。
另外，所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯还可以是通过在含有多种上述脂肪酸的混合物上加成聚合环氧乙烷所得的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯。
本发明并未特别限定所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的HLB(hydrophilelipophile balance)值，但优选为5～10，更优选为6～10，特别优选为7～9。此外，在本发明中，HLB值为按照格里芬式(Griffin)计算出的HLB值。格里芬式原本是对界面活性剂的亲水基的式量与分子量进行定义，利用「HLB值＝20×亲水部的式量的总和/分子量」式计算出HLB值。如果是上述构成，可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂更加高效地进行反应。
本发明并未特别限定填充材料用组合物中所含的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的量，例如相对于湿式二氧化硅100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.001～4重量份，更优选为0.001～3重量份，更优选为0.002～2.5重量份，更优选为0.005～2重量份，特别优选为0.01～1.8重量份。
如果是在上述范围内，可以使湿式二氧化硅及含硫硅烷偶合剂更加均匀地分散在本填充材料用组合物中。另外，可以减少残存在填充材料中的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的量，所述填充材料用所述填充材料用组合物来制造。其结果是可以将残存的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯对填充材料或含有填充材料的产品(例如橡胶产品)造成的各种影响控制在最小限度。还可以减少使用的聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的量，从而能够以低成本制作高性能的填充材料。
〔1-3.含硫硅烷偶合剂〕
本发明并未特别限定能使用的含硫硅烷偶合剂的具体结构，可以使用公知的含硫硅烷偶合剂。优选为选自由例如以下物质组成的群中的至少一种，所述物质成分为分子式[I]所示的含硫硅烷偶合剂及分子式[II]所示的含硫硅烷偶合剂组成的群。即，
[化3]
(R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y···[I]
(式中，R1分别独立为碳数1～18的一价烃基，R2为碳数1～9的二价烃基，x为2～6，Y为0、1或2的整数)
[化4]
(R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-SH···[II]
(式中，R3分别独立为碳数1～18的一价烃基，R4为碳数1～9的二价烃基，Y为0、1或2的整数)。
R1及R3的碳数更优选为1～12，进而优选为1～8，特别优选为1～4。如果是该构成，可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂更加高效地进行反应。
所述x更优选为2～6，特别优选为2～4。其原因在于，如果是该构成，可以确保含硫硅烷偶合剂与橡胶的反应性，并且可以抑制橡胶的焦化性。
所述Y特别优选为0或1。其原因在于，如果是该构成，含硫硅烷偶合剂由于具有多个与硅烷醇的反应点，从而可以与更多的硅烷醇发生反应。
可用作含硫硅烷偶合剂的示例如下：双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但本发明并不限定于这些物质。
本发明并未特别限定填充材料用组合物中所含的含硫硅烷偶合剂的量，但相对于湿式二氧化硅100重量份，优选为1～20重量份，更优选为1～18重量份，更优选为2～18重量份，更优选为3～15重量份，特别优选为4～15重量份。如果是上述构成，可以使许多含硫硅烷偶合剂高效地结合在每单位重量的湿式二氧化硅上。另外，可以实现高性能的填充材料。例如，当混合有该填充材料与橡胶时，可以改善橡胶的焦化和粘弹性特性。
〔1-4.其他成分〕
本填充材料用组合物除所述湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂以外，还可以含有其他成分。
例如，可以含有由碱性物质及酸性物质所组成的群中的至少一种。
通过含有碱性物质或酸性物质，可具有如下效果：促进含硫硅烷偶合剂的水解，进一步进行湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应。
本发明并未特别限定所述碱性物质的具体构成，但可以选用由具有碳数1～24的烷基的单烷基胺、二烷基胺及三烷基胺组成的群中的至少一种。此时，所述烷基上可以键结有羟基，还可以不键结羟基。此外，并未特别限定键结在烷基上的羟基数，可以是1个，也可以是多个。
从提高所述碱性物质产生的效果的观点来看，所述碱性物质的具体构成优选为选自由具有碳数为2～24的烷基的单烷基胺、二烷基胺及三烷基胺组成的群中的至少一种，特别优选为选自由具有碳数为4～24的烷基的二烷基胺及三烷基胺组成的群中的至少一种。而且，更优选为所述烷基上键结有羟基(换言之，所述碱性物质更优选为具有羟基的胺类)。
可用作碱性物质的示例如下：甲胺、乙胺、丁胺、辛胺、二甲胺、二乙胺、二丁胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、丁基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、二丁基乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁基二乙醇胺及氨基乙基乙醇胺等，但本发明并不限定于此。
本发明并未特别限定所述酸性物质的具体构成，可以列举选自由碳数为1～18的(聚)羧酸及羟基酸组成的群中的至少一种。
从进一步提高所述酸性物质产生的效果的观点来看，所述酸性物质的具体构成优选为，选自由碳数为1～12的(聚)羧酸及羟基酸所组成的群中的至少一种，更优选为选自由碳数为2～12的(聚)羧酸及羟基酸所组成的群中的至少一种，特别优选为选自由碳数为3～8的(聚)羧酸及羟基酸所组成的群中的至少一种。
另外，所述酸性物质还可以在分子内含有碳间双键。如果酸性物质在分子内含有双键，由于酸性物质参与加硫反应，能够抑制霜化和渗出等，因此可作为优选。
可用作酸性物质的示例如下：乙酸、丁酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、苹果酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸及马来酸等，但本发明并不限定于此。
本发明并未特别限定本填充材料用组合物中所含的碱性物质及酸性物质的量，但相对于湿式二氧化硅100重量份，优选为0.1～5重量份，更优选为0.1～3重量份，更优选为0.3～2重量份，特别优选为0.5～2重量份。如果为上述构成，可以进一步提高所述碱性物质及所述酸性物质产生的效果。
只要在无损本发明效果的范围内，本填充材料用组合物除上述成分以外，还可以含有其他成分。例如：碳黑、碳酸钙等填充材料、加工油、蜡、抗老化剂、防焦化剂、增粘剂、硬脂酸、聚氧乙烯饱和脂肪酸酯、锌白、加工助剂、硫化促进剂及加硫剂等。
本发明并未特别限定本填充材料用组合物中所含的上述其他成分的量，相对于湿式二氧化硅100重量份，可以为1～30重量份，也可以为1～15重量份。
〔2.填充材料用组合物的制造方法〕
根据本发明所述的填充材料用组合物的制造方法，如果采用的是会充分地分散湿式二氧化硅(例如，湿式二氧化硅浆料)、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂的方法，就无特别限定。
另外，本制造方法还可以是如下方法，该方法除湿式二氧化硅(例如湿式二氧化硅浆料)、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂以外，如需要，会将上述其他成分充分分散。
此外，在本制造方法中，可以适当使用市售的搅拌装置。
本制造方法虽然并未特别限定进行混合的温度条件，但优选为0～120℃，更优选为10℃～120℃，更优选为20℃～105℃，特别优选为20℃～95℃。如果是上述混合温度，可以防止填充材料用组合物中的成分及填充材料发生热分解。其结果是，可以将本实施方式的填充材料的组成制成如下组成，所述组成反映填充材料用组合物的组成。
本制造方法虽然并未特别限定混合时间，但优选为5分钟～24小时，更优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～4小时，特别优选为1～24小时。
在本制造方法中，优选为在pH值为4～10的条件下进行混合。另外，所述pH值更优选为4～9，特别优选为4～7。如果是所述pH为4～10的条件，在制造填充材料时，可以减少用于调节pH值的酸或碱的量。而且，可以防止在进行混合时含硫硅烷偶合剂等附着在容器的壁面上。
〔3.填充材料〕
本发明的填充材料只要是用所述填充材料用组合物获得的填充材料即可，并未特别限定其他具体构成等。
例如，本填充材料可以为如下填充材料，所述填充材料含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂，且相对于湿式二氧化硅100重量份，含有含硫硅烷偶合剂1～20重量份，相对于湿式二氧化硅100重量份，含有聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。另外，所述填充材料还可以是如下填充材料，所述填充材料利用湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂形成，且相对于所述湿式二氧化硅100重量份，结合有所述含硫硅烷偶合剂1～20重量份，相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。
本填充材料可以相对于湿式二氧化硅100重量份含有含硫硅烷偶合剂1～18重量份，优选含有2～18重量份，进一步优选含有3～15重量份，特别优选含有4～15重量份。
另外，相对于湿式二氧化硅100重量份，本填充材料可以含有聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份，优选含有0.001～4重量份，进一步优选含有0.001～3重量份，进一步优选含有0.002～2.5重量份，进一步优选含有0.005～2重量份，特别优选含有0.01～1.8重量份。
通常，对填充材料进行溶剂提取后，从填充材料中提取未反应的含硫硅烷偶合剂。可以通过提取到的含硫硅烷偶合剂的量获知湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应效率。即，可以判定，提取到的含硫硅烷偶合剂的量越少，湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应效率就越高，可谓是一种优选的填充材料。
所述填充材料用组合物可以使湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂高效地进行反应。因此，如果是本填充材料，提取的含硫硅烷偶合剂的量较少。
具体来说，对本填充材料进行过溶剂提取时，含硫硅烷偶合剂的提取量优选为填充材料的2重量％以下，更优选为填充材料的1重量％以下。而且，更优选的顺序为，填充材料的0.9重量％以下、填充材料的0.8重量％以下、填充材料的0.7重量％以下、填充材料的0.6重量％以下、填充材料的0.5重量％以下、填充材料的0.4重量％以下、填充材料的0.3重量％以下、填充材料的0.2重量％以下及填充材料的0.1重量％以下。
作为溶剂提取所使用的溶剂，可以使用可溶解含硫硅烷偶合剂且不会与含硫硅烷偶合剂发生反应的溶剂。可用作溶剂的示例如下：己烷、庚烷等烃类、丙酮、甲基乙基酮等酮类、乙酸乙酯等酯类、氯仿等，但本发明并不限定于此。
以下，对提取量的计算方法的一例进行说明。
在制作填充材料的第二天(制作填充材料后约16小时后)对填充材料进行溶剂提取试验。
首先，将10.0g填充材料放在玻璃容器内进行称量，向该玻璃容器中添加50ml甲基乙基酮。然后，以500rpm对玻璃容器内的填充材料与甲基乙基酮搅拌10分钟。
接着，对含有填充材料的甲基乙基酮进行减压过滤，获得去除填充材料的滤液。再用5mL的甲基乙基酮对含有填充材料的过滤残渣冲洗5次后，回收用于该冲洗的甲基乙基酮。
将上述滤液与上述回收的用于冲洗的甲基乙基酮混合后，对该混合液减压浓缩，直至减压至20mmHg下温度为70℃。然后，测定减压浓缩后回收的提取物(换言之，是未反应的含硫硅烷偶合剂)的重量。
然后，以提取物的重量相对于填充材料10.0g的比例的方式，求出提取量。
〔4.填充材料的制造方法〕
本发明所述填充材料的制造方法，用于使用所述填充材料用组合物制作所述填充材料。本填充材料的制造方法含有干燥步骤，如需要，还可以含有加热步骤。下文将对各步骤进行说明。
〔4-1.干燥步骤〕
干燥步骤只要是在高温下使所述填充材料用组合物反应特定时间即可，并不限定其他构成。在该干燥步骤中，湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂进行反应后，含硫硅烷偶合剂不仅均匀且大量地结合在二氧化硅粒子凝聚物的表面，还均匀且大量地结合到二氧化硅粒子的内部。因此干燥步骤也可以认为是反应步骤。
本发明并未特别限定干燥步骤使用的具体干燥方法，可用如下方法：隔板层干燥、鼓式干燥器、旋转炉、真空加热干燥机及喷雾干燥器(喷雾干燥法)等。这些干燥方法中，优选为喷雾干燥器(喷雾干燥法)。其原因在于，如果是喷雾干燥器(喷雾干燥法)，可以抑制二氧化硅彼此凝聚，并且可以用硅烷偶合剂包覆二氧化硅表面。
此外，当采用喷雾干燥器(喷雾干燥法)作为干燥方法时，并未特别限定喷雾方式，可以是喷嘴方式，也可以是离心喷雾方式。
本发明并未特别限定干燥温度(例如干燥用热风的温度)，但优选为60℃～1000℃，更优选为100℃～800℃。干燥温度还可以是200℃～900℃。此时，可以将刚干燥后的填充材料的温度调整为80～200℃。如果是上述干燥温度，可以使填充材料充分干燥，另外，可以防止填充材料用组合物中的成分及填充材料发生热分解。
本发明并未特别限定干燥时间，但干燥时间优选为1秒～24小时，更优选为1秒～8小时。
〔4-2.加热步骤〕
本实施方式所述的填充材料的制造方法，还可以含有对干燥步骤中获得的干燥产物进行加热的加热步骤。本发明并未特别限定加热步骤中使用的具体加热方法，可以列举市售的烘箱等。
本发明并未特别限定加热温度(例如烘箱内的温度)及加热时间，但优选为以80℃～200℃将干燥步骤中获得的干燥产物加热10分钟～24小时，更优选为以80℃～180℃加热10分钟～12小时，进一步优选为以100℃～160℃加热30分钟～8小时，特别优选为以150℃加热6小时。如果是上述加热温度及加热时间，不仅可以使填充材料充分干燥，还可以防止填充材料用组合物中的成分及填充材料发生热分解。
实施例
下文将对本发明的实施例及比较例进行说明。但是，只要不脱离本发明的要旨，本发明并不限定于以下实施例。
＜实施例1.填充材料1的制造＞
向分散到含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积为120m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.9g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.3重量份)、与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为15重量份)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料1。
＜实施例2.填充材料2的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量10％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.4g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.2重量份)、20g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为10重量份)、及3g90％DL乳酸(武藏野化学研究所株式会社制)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为4。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料2。
＜实施例3.填充材料3的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量10％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.02g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.01重量份)、与8g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为4重量份)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料3。
＜实施例4.填充材料4的制造＞
向分散在含有Tokusil USG-L(OSC制造，BET比表面积150m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.9g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.3重量份)与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为15重量份)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为7。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器使所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料4。
＜实施例5.填充材料5的制造＞
向分散在含有Tokusil 255EG(OSC制造，BET比表面积165m2/g)、占重量10％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.4g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.2重量份)、与20g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为10重量份)。然后，在60℃将该混合溶液搅拌4小时。此外，该混合溶液的pH值为5。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料5。
＜实施例6.填充材料6的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量17％的水中形成的8kg湿式二氧化硅浆料中，添加10g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.74重量份)、与200g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为14.7重量份)。然后，在40℃将该混合溶液搅拌1小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
接着，在热风温度为900℃的条件下，利用自制的喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体，将该粉体作为填充材料6。
＜实施例7.填充材料7的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.9g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549C(第一工业制药株式会社制)，HLB值：7)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.3重量份)、与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为15重量份)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料7。
＜实施例8.填充材料8的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.9g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549B(第一工业制药株式会社制)，HLB值：9)(相对于湿式二氧化硅100重量份为0.3重量份)、与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)(相对于湿式二氧化硅100重量份为15重量份)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
接着，在热风温度为200℃的条件下，利用Nihon-Buchi制喷雾干燥器将所述混合溶液后获得粉体。
然后，在150℃的烘箱中将所得粉体干燥6小时，获得填充材料8。
＜实施例9.填充材料9的制造＞
向分散在含有Tokusil USG-L(OSC制造，BET比表面积150m2/g)、占重量15％的水中形成的4kg湿式二氧化硅浆料中，添加9g聚氧乙烯油酸酯(商品名：H-3549A(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)(相对于湿式二氧化硅100重量份为1.5重量份)、与90g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 4)(相对于湿式二氧化硅100重量份为15重量份)。然后，在40℃将该混合溶液搅拌1小时。此外，该混合溶液的pH值为7。
接着，在热风温度为1000℃的条件下，利用自制的喷雾干燥器将所述混合溶液干燥后获得粉体，将该粉体作为填充材料9。
＜比较例1.填充材料10的制造＞
向KAWATA制作所生产的SUPERMIXER PICCOLO中添加200g Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)，一边以1000rpm进行搅拌一边添加1g 90％DL乳酸(武藏野化学研究所株式会社制)，再搅拌15分钟。
接着，一边以1000rpm进行搅拌一边添加30g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS4)，搅拌45分钟搅拌后获得填充材料10。
＜比较例2.填充材料11的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加作为乳化剂的0.9g NS肥皂(花王化学制)与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)，然后进行搅拌。
在搅拌1小时后停止搅拌，含硫硅烷偶合剂发生分离并浮出浆料的表面，根本无法使含硫硅烷偶合剂分散在湿式二氧化硅浆料中。因此，并未干燥混合溶液。
＜比较例3.填充材料12的制造＞
向分散在含有Tokusil 233(OSC制造，BET比表面积120m2/g)、占重量15％的水中形成的2kg湿式二氧化硅浆料中，添加0.9g聚氧乙烯硬脂酸酯(商品名：H-3549S(第一工业制药株式会社制)，HLB值：8)与45g含硫硅烷偶合剂(DAISO株式会社制CABRUS 2B)。然后，在室温(约23℃)下将该混合溶液搅拌24小时。此外，该混合溶液的pH值为6。
在搅拌24小时后停止搅拌后，含硫硅烷偶合剂发生分离并浮出浆料的表面，根本无法使含硫硅烷偶合剂分散在湿式二氧化硅浆料中。因此，并未干燥混合溶液。
＜溶剂提取试验＞
除湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应产物以外，填充材料中还含有未反应的含硫硅烷偶合剂。
填充材料中的未反应的含硫硅烷偶合剂越少，越能够良好地进行湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂的反应。
这种填充材料与各种构成(例如橡胶、树脂、涂料或密封材料等)的相性(例如相溶性、分散性或混炼性等)良好，与各种构成组合时，可以发挥出优异的效果。例如，如果将这种填充材料与橡胶混合，可以生产出低燃耗性且耐磨耗性高的轮胎。
由于可以用有机溶剂提取填充材料中所含的未反应的含硫硅烷偶合剂，因此如果分析提取所使用的有机溶剂，可以测定填充材料中所含的未反应的含硫硅烷偶合剂的量。
于是，在制作填充材料后的第二天(约16小时后)，对上述填充材料进行溶剂提取试验。溶剂提取试验具体按以下顺序进行。
首先，将10.0g填充材料放入玻璃容器内进行称量，并向该玻璃容器中添加50ml的甲基乙基酮。然后，使用磁力搅拌棒以500rpm将玻璃容器内的填充材料与甲基乙基酮搅拌10分钟。
接着，对含有填充材料的甲基乙基酮进行减压过滤，获得去除填充材料的滤液。再用5mL的甲基乙基酮对含有填充材料的过滤残渣冲洗5次后，回收用于该冲洗的甲基乙基酮。
将所述滤液与所述回收的用于冲洗的甲基乙基酮混合后，在旋转蒸发器中对该混合液进行减压浓缩，直到减压至20mmHg且温度为70℃。然后，测量减压浓缩后回收的提取物(换言之，为未反应的含硫硅烷偶合剂)的重量。
然后，以提取物重量所占填充材料10.0g的比例的形式，求出提取量(％)。
试验结果如下表1及表2所示。
如表1及表2所示，可知实施例的填充材料的提取量较少，湿式二氧化硅与含硫硅烷偶合剂反应良好(换言之，未反应的含硫硅烷偶合剂较少)。这种情况表示实施例的填充材料适合作为填充材料。
[表1]
[表2]
本发明可以广泛地用于利用填充材料的领域，所述填充材料用于改变材料的性质。例如，本发明可用于橡胶工业领域(例如轮胎的制造)等。

Claims (18)

1.一种填充材料用组合物，其特征在于含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂。
2.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述湿式二氧化硅为湿式二氧化硅浆料。
3.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述含硫硅烷偶合剂源于由以下物质构成的群中的至少一种，所述物质为分子式[I]所示的含硫硅烷偶合剂及分子式[II]所示的含硫硅烷偶合剂组成的群，
[化1]
(R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y…[I]
(式中，R1分别独立为碳数1～18的一价烃基，R2为碳数1～9的二价烃基，x为2～6，Y为0、1或2的整数)
[化2]
(R3-O)3-YR3 Y-Si-R4-SH…[II]
(式中，R3分别独立为碳数1～18的一价烃基，R4为碳数1～9的二价烃基，Y为0、1或2的整数)。
4.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述含硫硅烷偶合剂1～20重量份。
5.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯的HLB值为5～10。
6.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。
7.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述湿式二氧化硅的BET比表面积为50～300m2/g。
8.根据权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，还含有选自由碱性物质及酸性物质所组成的群中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述碱性物质是由具有可含有羟基的碳数1～24的烷基的单烷基胺、二烷基胺及三烷基胺所组成的群中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的填充材料用组合物，其特征在于，所述酸性物质是由碳数1～18的(聚)羧酸及羟基酸所组成的群中的至少一种。
11.一种填充材料用组合物的制造方法，用于制造如权利要求1所述的填充材料用组合物，其特征在于，将所述湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂在10℃～120℃下混合10分钟～24小时。
12.根据权利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述混合在pH值为4～10的条件下进行。
13.一种填充材料，其特征在于，由根据权利要求1所述的填充材料用组合物获得。
14.一种填充材料，含有湿式二氧化硅、聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯及含硫硅烷偶合剂，其特征在于，
相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述含硫硅烷偶合剂1～20重量份，
相对于所述湿式二氧化硅100重量份，含有所述聚氧乙烯不饱和脂肪酸酯0.001～5重量份。
15.根据权利要求13或14所述的填充材料，其特征在于，对所述填充材料进行溶剂提取时，所述含硫硅烷偶合剂的提取量为所述填充材料的2重量％以下。
16.一种填充材料的制造方法，其特征在于，包含了对权利要求1所述的填充材料用组合物进行干燥的干燥步骤。
17.根据权利要求16所述的填充材料的制造方法，其特征在于，所述干燥步骤包含利用喷雾干燥法对所述填充材料用组合物进行干燥的步骤。
18.根据权利要求16或17所述的填充材料的制造方法，其特征在于，包含了将自所述干燥步骤中获得的干燥产物在80℃～200℃下加热10分钟～24小时的加热步骤。
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