CN106770733A - 一种检测茶油中的多环芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种检测茶油中的多环芳烃的方法，经正己烷溶剂稀释后的茶油中加入磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，收集带有目标物的固相萃取剂，去掉上清液，用净化剂净化带有目标物的固相萃取剂，用甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，去掉固相萃取剂，收集带有目标物解吸液，经有机滤膜过滤后，采用气相色谱、质谱联合进行常规含量测定。该方法选择性好，检测限低，灵敏度高，加标回收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测食用油中的多环芳烃的方法，具体为一种检测茶油中的多环芳烃的方法。
背景技术
多环芳烃是亲脂性化合物，食用油是主要的食物传播来源，一旦多环芳烃化合物通过食物链进入人体，并参与机体代谢，容易对人体生育、发育、内脏、神经和免疫系统等产生毒副作用，在高PAHs环境下还易诱发肺癌、皮肤癌等癌症。目前已发现的致癌性PAHs及其衍生物已超过400种，是最早发现且数量最多的致癌物。
众所周知，高脂肪含量会给食用油基质中低浓度残留物分析检测带来一定的难度。PAHs由于其高疏水性从而展现了对油脂强亲和能力，正因如此从食用油脂中提取PAHs通常需要耗费大量的人力和时间。目前报道的关于我国特有的高营养价值的茶油中多环芳烃检测的前处理方法很少，而在橄榄油、大豆油等其他食用植物油中PAHs的主要前处理方法有液液萃取、固相萃取，固相微萃取、凝胶渗透色谱，前两种方法提取液浓缩的过程较为耗时；而固相微萃取则需要一个较长的吸附平衡过程，凝胶渗透色谱则需要用到较多的有机溶剂等，固而这些传统的前处理方法不能满足茶油中PAHs检测简便、快速、经济和高效的特点。
磁性羟基化多壁碳纳米管具有的比表面积大、扩散速度快等优点使其在食品安全检测领域的应用越来越广泛。磁固相萃取操作简单，只要外加一个磁场就能实现分离，省去了离心、过滤等较为繁琐的步骤，与常规的预处理方法相比，不仅对目标物有较高的萃取能力和萃取效率，还节省了样品预处理的时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种检测茶油中的多环芳烃的方法，本发明所采用的技术方案如下：
一种检测茶油中的多环芳烃的方法，包括以下步骤：经正己烷溶剂稀释后的茶油中加入磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，收集带有目标物的固相萃取剂，去掉上清液，用净化剂净化带有目标物的固相萃取剂，用甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，去掉固相萃取剂，收集带有目标物解吸液，经有机滤膜过滤后，采用气相色谱、质谱联合进行常规含量测定。
目标物为屈（Chrysene）、苯并[a]蒽（Benz(a)anthracene)、苯并[b]荧蒽（Benzo[b]fluoranthene）、苯并[k]荧蒽（Benzo[k]fluoranthene）、苯并芘（Benzo[a]pyrene）、苯并苝（Benzo[ghi]perylene）、二苯并(a,h)蒽（Dibenz[a,h]anthracene）、茚并（1,2,3-cd）芘（Indeno[1,2,3-cd]pyrene中的一种或多种。
磁性羟基化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取六水合氯化铁、羟基化多壁碳纳米管用乙二醇溶解在烧杯中，配置成混合溶液A；
（2）将混合溶液A中加入乙酸钠，搅拌均匀后在室温下静置得混合溶液B；
（3）将混合溶液B置入内胆为聚四氟乙烯的水热合成反应釜内，在油浴中反应得合成产物C；
（4）将合成产物C用无水乙醇和超纯水依次冲洗后在外加磁性作用下进行磁分离，将带磁性的产物干燥后得到磁性羟基化多壁碳纳米管。
羟基化多壁碳纳米管的直径为10~110nm，优选为50~60nm。
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂的用量为10-30mg，优选为20mg。优选为20mg时，对苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并芘、苯并苝、茚并(1,2,3-cd)芘的吸附率达到最大值，对屈、苯并[a]蒽、茚并(1,2,3-cd)芘的吸附率也趋于稳定，随着固相萃取剂用量的增加，吸附率变化不大。
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物的吸附时间为1-5min，优选为4min。为了确保充分吸附，吸附过程采用振荡混匀器振摇。8种多环芳烃组分在4min时基本达到吸附平衡，均获得了满意的回收率，继续增加吸附时间，对目标组分回收率的影响不大，反而一些轻质多环芳烃与磁性碳纳米管的结合作用更强，在解吸时更难洗脱下来。
甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物的解吸时间为1-5min，优选为2min,为了确保充分解吸，解吸过程采用振荡混匀器振摇。
甲苯作解吸剂的用量为0.5-2.5mL,优选为1mL。
气相色谱检测的条件如下：色谱柱为安捷伦的DB-5MS色谱柱，色谱柱的规格为30m*0.25mm*0.25μm，载气为氦气，氦气的纯度为99.999％，流速为1.0mL/min，载气的控制方法为恒流，进样量为1.0μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为240-320℃，柱温为100℃，保持1min，以30℃/min升至250℃，保持10min，然后再以30℃/min升至300℃，保持6min。
优选的，进样口温度为260℃。
质谱检测的条件如下：离子源为电子轰击离子源（EI）；电子能量为70eV；溶剂切除时间为5min；离子源温度为250℃；接口温度为280℃，数据的采集模式为离子监测(SIM)模式。
本发明具有以下显著优点:
本发明利用磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂，对茶油中的屈（Chrysene）、苯并[a]蒽（Benz(a)anthracene)、苯并[b]荧蒽（Benzo[b]fluoranthene）、苯并[k]荧蒽（Benzo[k]fluoranthene）、苯并芘（Benzo[a]pyrene）、苯并苝（Benzo[ghi]perylene）、二苯并(a,h)蒽（Dibenz[a,h]anthracene）、茚并（1,2,3-cd）芘（Indeno[1,2,3-cd]pyrene）一种或多种一起检测，具有良好的选择性；
2、用甲苯作解吸剂，对茶油中的8种多环芳烃，都可以一起解吸出来，而且解吸率高，而其他常用的解吸剂如甲醇、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮等均不能8种一起解吸，而且解吸率低，影响检测结果。
3、磁性羟基化多壁碳纳米管，萃取能力强，能对较大体积的样品进行前处理，因而能达到很高的富集倍数；
4、结合高效液相色谱/质谱检测进行茶油中多种多环芳烃的分析，检测限低，灵敏度高，加标回收率高。
5、实施例1通过磁性羟基化多壁碳纳米管检测茶油中多环芳烃中的运用，不仅大大缩短了检测前处理的时间，节约了试剂，减少试验中有机物对实验人员的伤害，还提高了对目标化合物的吸附效率和洗脱效率，8种多环芳烃在0.01~0.2mg/kg范围内，线性关系良好，相关系数均大于0.999；在0.01、0.05、0.2mg/kg三个添加水平下，8种目标物的平均回收率为91.5%~97.2%，RSD为2.2%~6.2%，完全能够满足茶油中8种多环芳烃的检测需要。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
实施例1
一种检测茶油中的多环芳烃的方法，包括以下步骤：经正己烷溶剂稀释后的茶油中按茶油比磁性多壁碳纳米的质量比为50:1的比例加入磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，收集带有目标物的固相萃取剂，去掉上清液，用正己烷为净化剂净化带有目标物的固相萃取剂，用甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，去掉固相萃取剂，收集带有目标物解吸液，经0.45μm有机滤膜过滤后，采用气液相色谱、质谱联合进行常规含量测定。
磁性羟基化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.60g六水合氯化铁、0.25g羟基化碳纳米管（外径50~60nm，长度10-20μm，纯度大于95%，比表面积大于40m2/g（中国科学院成都有机化学有限公司））用40mL乙二醇溶解在烧杯中，配置成混合溶液A；
（2）将混合溶液A中加入2.4g乙酸钠，用玻璃棒搅拌均匀后在室温下静置30min得混合溶液B；
（3）将混合溶液B置入内胆为聚四氟乙烯的水热合成反应釜内，在200℃油浴中反应15h得合成产物C；
（4）将合成产物C用无水乙醇和超纯水依次各冲洗3次后在外加磁性作用下进行磁分离，将带磁性的产物于50℃下干燥后得到磁性羟基化多壁碳纳米管，保存于真空干燥器内备用。所制得的磁性羟基化多壁碳纳米管分散性较好，磁性纳米粒子均匀修饰在羟基化多壁碳纳米管上，有利于提高实验检测精度。
羟基化多壁碳纳米管的直径为50~60nm。
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂的用量为20mg。
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物的吸附时间为4min。为了确保充分吸附，吸附过程采用振荡混匀器振摇。
甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物的解吸时间为2min。
甲苯作解吸剂的用量为1mL。
气相色谱检测的条件如下：色谱柱为安捷伦的DB-5MS色谱柱，色谱柱的规格为30m*0.25mm*0.25μm，载气为氦气，氦气的纯度为99.999％，流速为1.0mL/min，载气的控制方法为恒流，进样量为1.0μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为280℃，柱温为100℃，保持1min，以30℃/min升至250℃，保持10min，然后再以30℃/min升至300℃，保持6min。
质谱检测的条件如下：离子源为电子轰击离子源（EI）；电子能量为70eV；溶剂切除时间为5min；离子源温度为250℃；接口温度为280℃，数据的采集模式为离子监测(SIM)模式。
实施例2
羟基化多壁碳纳米管的直径（nm）为10—30或30-50或50-70或70-90或90-110。其他与实施例1相同。
实施例3
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂的用量（mg）为10或15或25或30，其他与实施例1相同。
实施例4
磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物的吸附时间（min）为1或2或3或5，其他与实施例1相同。
实施例5
甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物的解吸时间(min) 为1或3或4或5，其他与实施例1相同。
实施例6
甲苯作解吸剂的用量(mL) 为0.5或1.5或2或2.5, 其他与实施例1相同。
实施例7
进样口温度(℃) 为240或280或300或320, 其他与实施例1相同。
Claims (8)
1.一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：经正己烷溶剂稀释后的茶油中加入磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，收集带有目标物的固相萃取剂，去掉上清液，用净化剂净化带有目标物的固相萃取剂，用甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物，在外加磁场作用下进行磁分离，去掉固相萃取剂，收集带有目标物解吸液，经有机滤膜过滤后，采用气相色谱、质谱联合进行常规含量测定。
2.根据权利要求1所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述目标物为屈（Chrysene）、苯并[a]蒽（Benz(a)anthracene)、苯并[b]荧蒽（Benzo[b]fluoranthene）、苯并[k]荧蒽（Benzo[k]fluoranthene）、苯并芘（Benzo[a]pyrene）、苯并苝（Benzo[ghi]perylene）、二苯并(a,h)蒽（Dibenz[a,h]anthracene）、茚并（1,2,3-cd）芘（Indeno[1,2,3-cd]pyrene中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述磁性羟基化多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取六水合氯化铁、羟基化多壁碳纳米管用乙二醇溶解在烧杯中，配置成混合溶液A；
（2）将混合溶液A中加入乙酸钠，搅拌均匀后在室温下静置得混合溶液B；
（3）将混合溶液B置入内胆为聚四氟乙烯的水热合成反应釜内，在油浴中反应得合成产物C；
（4）将合成产物C用无水乙醇和超纯水依次冲洗后在外加磁性作用下进行磁分离，将带磁性的产物干燥后得到磁性羟基化多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述羟基化多壁碳纳米管的直径为10-110nm，所述磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂的用量为10-30mg，所述磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物的吸附时间为1-5min，所述甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物的解吸时间为1-5min，所述甲苯作解吸剂的用量为0.5-2.5mL。
5.根据权利要求4所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述羟基化多壁碳纳米管的直径为50-60nm，所述磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂的用量为20mg，所述磁性羟基化多壁碳纳米管作为固相萃取剂吸附目标物的吸附时间为4min，所述甲苯作解吸剂解吸固相萃取剂上的目标物的解吸时间为2min，所述甲苯作解吸剂的用量为1mL。
6.根据权利要求所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述气相色谱检测的条件如下：色谱柱为安捷伦的DB-5MS色谱柱，色谱柱的规格为30m*0.25mm*0.25μm，载气为氦气，氦气的纯度为99.999％，流速为1.0mL/min，载气的控制方法为恒流，进样量为1.0μL，进样方式为不分流进样，进样口温度为240-320℃，柱温为100℃，保持1min，以30℃/min升至250℃，保持10min，然后再以30℃/min升至300℃，保持6min。
7.根据权利要求6所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述进样口温度为260℃。
8.根据权利要求1所述的一种检测茶油中的多环芳烃的方法，其特征在于，所述质谱检测的条件如下：离子源为电子轰击离子源（EI）；电子能量为70eV；溶剂切除时间为5min；离子源温度为250℃；接口温度为280℃，数据的采集模式为离子监测(SIM)模式。
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