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CN111690146A - 磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用 - Google Patents

磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用 Download PDF

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CN111690146A CN202010417686.XA CN202010417686A CN111690146A CN 111690146 A CN111690146 A CN 111690146A CN 202010417686 A CN202010417686 A CN 202010417686A CN 111690146 A CN111690146 A CN 111690146A
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Abstract

本发明提供了一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用。该材料制备方法为：制备获得氨基修饰的磁性纳米粒子，对其进行n代PAMAM接枝，接枝后的产物通过酰氯化的多壁碳纳米管修饰得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料。本发明将多壁碳纳米管修饰到磁性PAMAM树枝状聚合物上，得到的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料能够对环境水样中的多环芳烃(PAHs)实现简单、快速、灵敏和有效的测定；在0.005～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限为2.2×10‑4～1.8×10‑3μg/L，相对标准偏差均低于10.1％，具有良好的重现性。与常规方法相比，具有富集效率高、操作简便、检出限低。

Description

磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，涉及一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料及其制法和应用。
背景技术
多环芳烃(PAHs)具有强烈的“三致效应”而且不容易被降解，目前多环芳烃已经在大气、水体、沉积物以及食物中检出，是威胁人类健康以及生态环境的重要污染物。近年来，含氮、氧、硫等杂原子的极性多环芳烃日益受到关注。研究表明，杂环芳烃污染物分布广泛，人类日常的呼吸、饮食等过程都可能会间接接触到，且其毒性与同环的多环芳烃相比，极性相近甚至更强。因此，检测环境介质中的杂环芳烃意义重大。多环芳烃污染物在环境介质中通常是痕量浓度的且基质复杂，因此，在分析检测之前有必要对样品进行一定的预处理以保护仪器，同时还可以有效提高检测方法的准确性以及灵敏度。
在样品前处理方法中，以磁性吸附剂为核心的MSPE技术因具有富集效率高、操作简单、绿色环保等优势而广泛应用在多种痕量污染物的萃取富集领域。多环芳烃的检测方法主要有HPLC-VWD法、HPLC-DAD法、GC-MS等。此外，毛细管电泳法(CE)和荧光光谱法也有关于检测PAHs的报道。其中，与其他方法相比，GC-MS法具有价格适中，选择性好、灵敏度高且定性定量能力好等优势。
目前亟待开发一种针对PAHs的快速、简单、高敏感和可靠的检测磁性固相萃取材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法；本发明的目的还在于提供该方法制备获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；本发明的目的还在于提供该磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃中的应用；本发明的目的还在于提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃的方法。
本发明的目的通过以下技术手段得以实现：
一方面，本发明提供一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：
铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；
磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；
氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝，获得不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子；
多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管；
酰氯化的多壁碳纳米管分散到无水二氯甲烷中，然后加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应得到混合溶液，然后将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应，反应的产物磁分离并清洗干燥后得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；
其中，n的取值为1，2或3。
本发明以多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物，获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料，多壁碳纳米管的存在改善了聚合物材料的分散性，分散性的提高增加了吸附位点，同时碳纳米管表面存在六元环结构，易于吸附PAHs。该材料能够对环境水样中的多环芳烃(PAHs)实现简单、快速、灵敏和有效的测定，将其作为磁性固相萃取吸附剂与GC-MS联用，尤其针对环境水样中的6种痕量杂环多环芳烃(CZ、7-MQL、9-MCZ、DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT)具有良好的吸附能力和极好的吸附性能。利用该材料作为固相吸附剂在0.005～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限范围在2.2×10-4～1.8×10-3μg/L，相对标准偏差均低于8.28％，具有良好的重现性。相比其他常规方法，具有富集效率高、操作简便、检出限低，具有一定的优越性。
上述的制备方法中，优选地，所述铁盐与所述氨水的用量比为(3～5.5)g：(10～20)mL。本发明的氨水采用的为工业氨水，浓度为25％～28％。
上述的制备方法中，优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硫酸铁。
上述的制备方法中，优选地，铁盐先配制成铁盐的水溶液后，于水溶液中逐滴加入氨水进行加热搅拌反应，反应是在氮气氛围下进行，反应的温度为50～90℃，反应时间为20～60min。
上述的制备方法中，优选地，磁性纳米粒子进行氨基修饰的方法包括：
将磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行加热搅拌反应，反应后采用磁铁收集产物，干燥后得到氨基修饰的磁性纳米粒子。
上述的制备方法中，优选地，所述磁性纳米粒子与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(1～3)g：(5～20)mL。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰过程是在氮气氛围下进行，加热反应的温度为40～70℃，搅拌反应的时间为4～24h。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝的过程包括：
将氨基修饰的磁性纳米粒子分散于甲醇中，然后加入丙烯酸甲酯进行搅拌反应，反应产物磁分离后清洗后分散于甲醇中，接着再加入乙二胺进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥后得到PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子；
可选地，当n取值为2时，重复上述1代接枝过程1次，获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；当n取值为3时，重复上述1代接枝过程2次，获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。
“重复上述1代接枝过程”是指按照上述1代接枝的方法将氨基修饰的磁性纳米粒子替换为PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子后，按照1代接枝的过程反应获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；3代接枝是在二代接枝基础上重复上述1代接枝过程获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。
上述的制备方法中，优选地，氨基修饰的磁性纳米粒子、丙烯酸甲酯和乙二胺的用量比为(1～3)g：(10～30)mL：(10～30)mL。
上述的制备方法中，优选地，PAMAM接枝的过程是在氮气氛围下室温超声搅拌进行，加入的丙烯酸甲酯后的反应时间为5～10h；加入的乙二胺后的反应时间为2～6h。
上述的制备方法中，优选地，多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管的具体方法包括：
多壁碳纳米管分散于浓硝酸中进行反应得到酸化的多壁碳纳米管；
酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应得到酰氯化的多壁碳纳米管。
上述的制备方法中，优选地，酸化的多壁碳纳米管、二氯亚砜和二甲基甲酰胺的用量比为(100～300)mg：(10～30)mL：(0.5～1.5)mL；
酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应的过程为：30～60℃超声1～3h，然后60～80℃反应12～36h；反应的产物冷却、离心、清洗干燥后得到酰氯化的多壁碳纳米管。
上述的制备方法中，优选地，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的用量比为(0.1～0.3)g：(0.1～1)mL：(40～70)mg。
上述的制备方法中，优选地，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应的温度为-2～5℃，反应时间为10～40min。
上述的制备方法中，优选地，将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应的温度为室温，反应时间为12～36h。
上述的制备方法中，优选地，PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子先分散于无水二氯甲烷中后再加入到混合溶液中进行反应。
另一方面，本发明还提供上述制备方法制备获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料。
再一方面，本发明还提供上述磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃中的应用。
再一方面，本发明还提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃的方法，其包括如下步骤：
将上述的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂分散于含有多环芳烃的待测样品溶液中，控制溶液pH为中性，同时向溶液中添加氯化钠，恒温振荡反应后，通过外加磁场分离固相萃取吸附剂，利用乙腈洗脱固相萃取吸附剂上的多环芳烃，并通过气相色谱-质谱联用仪对多环芳烃进行检测。
上述的方法中，优选地，所述磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料与待测样品溶液的用量比为(30～100)mg：(30～100)mL。
上述的方法中，优选地，所述氯化钠在待测样品溶液中的质量浓度为1％～25％。
上述的方法中，优选地，进行固相萃取的温度为15～35℃，恒温振荡的速度为100～350rpm，时间为20～90min。
本发明的有益效果：
本发明以多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物，获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料，该材料能够对环境水样中的多环芳烃(PAHs)实现简单、快速、灵敏和有效的测定，将其作为磁性固相萃取吸附剂与GC-MS联用，尤其针对环境水样中的6种痕量杂环多环芳烃(CZ、7-MQL、9-MCZ、DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT)具有良好的吸附能力和极好的吸附性能。利用该材料作为固相吸附剂在0.005～20μg/L范围内具有较佳的线性，检测限范围在2.2×10-4～1.8×10-3μg/L，相对标准偏差均低于8.28％，具有良好的重现性。相比其他常规方法，具有富集效率高、操作简便、检出限低，具有一定的优越性。
附图说明
图1为本发明实施例1多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物合成过程的示意图及实施例2将其作为固相萃取吸附剂检测环境水样中的多环芳烃过程的示意图；
图2A为本发明实施例1中MNPs@PAMAM-G3.0的TEM图谱；
图2B为本发明实施例1中MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的TEM图谱；
图3A为本发明实施例1中MWCNT-COCl、MNPs@PAMAM-G3.0和MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的XRD光谱对比图；
图3B为本发明实施例1中MWCNT-COCl、MNPs@PAMAM-G3.0和MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的红外光谱对比图；
图4为本发明实施例3中待测样品溶液的pH值对萃取效率的影响对比图；
图5为本发明实施例3中不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料对萃取效率的影响对比图；
图6为本发明实施例3中洗脱剂的种类对萃取效率的影响对比图；
图7为本发明实施例3中吸附剂的用量和吸附时间对萃取效率的影响对比图；
图8为本发明实施例3中洗脱剂的体积对萃取效率的影响对比图；
图9为本发明实施例3中待测样品溶液的体积对萃取效率的影响对比图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
以下实施例中所采用的化学药品包括：二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC-Na)购于山东西亚化工有限公司，丙烯酸甲酯(MA)购于阿拉丁试剂有限公司，乙二胺(EDA)购于天津福晨化工厂。二甲基甲酰胺(DMF)和氯化亚砜(SOCl2)购于阿拉丁试剂有限公司，六种杂环芳烃(CZ、7-MQL、9-MCZ、DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)购于北京百灵威公司。氨水(NH3·H2O)，六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)，乙醇(C2H6O)，甲醇(CH3OH)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，丙烯酸甲酯(MA)，乙二胺(EDA)，浓硝酸，MWCNT，氯化钠，盐酸，氢氧化钠，二氯亚砜(SOCl2)，二氯甲烷，三乙胺均为分析纯。
实施例1：
本实施例提供一种多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料(MNPs@PAMAM-Gn@MWCNT，n取值1,2或3)的制备方法，流程示意图如图1所示，其具体包括如下步骤：
(1)磁性纳米粒子(MNPs)的合成：
将1.215g的FeSO4·7H2O和2.36g的FeCl3·6H2O室温下分散于40mL的去离子水中，氮气氛围下，加入14mL的25％～28％的氨水，在80℃下反应30min；反应结束后，反应产物采用去离子水和乙醇清洗多次后，于50℃下真空干燥，得到磁性纳米粒子MNPs。
(2)氨基修饰的磁性纳米粒子(MNPs-NH2)的合成：
将2g的MNPs分散于200mL的无水乙醇中，在氮气保护下，逐滴加入14mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，在60℃下反应7h，磁分离，清洗产物，50℃下真空干燥，得到氨基修饰的磁性纳米粒子MNPs-NH2。
(3)不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子(MNPs@PAMAM-Gn)的合成(n取值1、2或3)：
将2g的MNPs-NH2超声分散于50mL的甲醇中，氮气保护下，逐滴滴加20mL的丙烯酸甲酯(MA)，室温下超声搅拌反应7h，产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次；随后加入20mL的甲醇，超声搅拌20min，逐滴滴加20mL的乙二胺(EDA)，室温下超声搅拌反应3h，产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次，置于真空干燥箱50℃干燥过夜，得到PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子MNPs@PAMAM-G1.0。
通过重复上述过程，可以获得MNPs@PAMAM-G2.0和MNPs@PAMAM-G3.0，具体过程如下：
将上述获得的MNPs@PAMAM-G1.0超声分散于50mL的甲醇中，氮气保护下，逐滴滴加20mL的丙烯酸甲酯(MA)，室温下超声搅拌反应7h产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次；随后加入20mL的甲醇，超声搅拌20min，逐滴滴加20mL的乙二胺(EDA)，室温下超声搅拌反应3h，产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次，置于真空干燥箱50℃干燥过夜，得到PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子MNPs@PAMAM-G2.0；
将上述获得的MNPs@PAMAM-G2.0超声分散于50mL的甲醇中，氮气保护下，逐滴滴加20mL的丙烯酸甲酯(MA)，室温下超声搅拌反应7h，产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次；随后加入20mL的甲醇，超声搅拌20min，逐滴滴加20mL的乙二胺(EDA)，室温下超声搅拌反应3h，产物磁分离后用适当体积的甲醇清洗多次；置于真空干燥箱50℃干燥过夜，得到PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子MNPs@PAMAM-G3.0。
(4)酰氯化的多壁碳纳米管(MWCNT-COCl)的合成：
将2g的MWCNT(10～20nm)分散于60mL的浓硝酸中，超声处理40min，然后转移至釜内，100℃反应12h。反应结束后，静置一段时间，倾出上清液，加入约5倍体积的去离子水，离心，弃去上清液，清洗数次，80℃鼓风干燥，得到酸化的多壁碳纳米管，记为MWCNT-COOH。
将MWCNT-COOH按照MWCNT-COOH：二氯亚砜(SOCl2)：二甲基甲酰胺(DMF)＝200mg：20mL：1mL的比例在50℃超声2h，接着70℃反应24h。反应结束后，冷至室温，离心，产物用二氯甲烷清洗多次后，80℃干燥，得到酰氯化的多壁碳纳米管，记为MWCNT-COCl。
(5)磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料(MNPs@PAMAM-Gn@MWCNT)的合成：
取0.15g的MWCNT-COCl分散到40mL的无水二氯甲烷中，0℃下加入0.5mL的三乙胺，然后再加入50mg的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，冰浴下搅拌反应15min，形成混合溶液。将0.15g的MNPs@PAMAM-Gn(n取1、2或3)分散到20mL的无水二氯甲烷中，超声分散，滴加到上述混合液中，室温下搅拌反应24h，磁分离产物，产物清洗干燥，得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料MNPs@PAMAM-Gn@MWCNT。
对本实施例制备的MNPs@PAMAM-G3.0和MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT进行TEM、FTIR、XRD等实验表征，表征结果如图2A、图2B、图3A和图3B所示。
图2A为MNPs@PAMAM-G3.0的TEM图谱；图2B为MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的TEM图谱；图3A为MWCNT-COCl、MNPs@PAMAM-G3.0和MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的XRD光谱对比图；图3B为MWCNT-COCl、MNPs@PAMAM-G3.0和MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的红外光谱对比图。
由图2A和图2B可以看出：磁性纳米颗粒MNPs@PAMAM-G3.0分布均匀，近球形，粒径约为14nm。从MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的透射电镜图中，可明显看到磁性纳米颗粒MNPs@PAMAM-G3.0紧贴在多壁碳纳米管的表面，且多壁碳纳米管的存在改善了MNPs@PAMAM-G3.0的分散性，说明材料制备成功。
由图3A可以看出：MNPs@PAMAM-G3.0的可见特征峰出现于2θ＝30.3°、35.3°、43.0°、53.6°、57.2°和62.8°处，与Fe3O4一致，并没有看到新的衍射峰，可见接枝聚酰胺-胺的过程并没有改变Fe3O4的晶格结构。此外，从MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的XRD谱图中，我们可以同时看到磁性聚酰胺-胺MNPs@PAMAM-G3.0的特征峰和MWCNT-COCl在2θ＝25.8°、42.7°和53.9°的特征衍射峰，说明了两者的成功结合。不过，MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT中MWCNT-COCl的特征峰强度较单纯的MWCNT-COCl偏低，可能是接枝的MWCNT偏少的缘故。
由图3B可以看出：573.12cm-1和1029.33cm-1分别为Fe-O和Si-O-Si伸缩振动吸收峰。3435.83cm-1和1635.23cm-1分别归属于N-H键和羰基的伸缩振动。对比可以看出，多壁碳纳米管的特征峰在MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT中均有出现，且强度明显高于MWCNT-COCl，可能是因为一些出峰位置与磁性材料出峰位置相重合呈现出叠加趋势；这进一步说明了两者的成功结合。
实施例2：
本实施例提供一种磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃的方法，流程示意图如图1所示，其包括如下步骤：
将50mg的本发明的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料(MNPs@PAMAM-Gn@MWCNT，n取值1,2或3)作为固相萃取吸附剂分散于60mL含有加标多环芳烃(CZ、7-MQL、9-MCZ、DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT)的待测样品溶液中，溶液里各多环芳烃的加标浓度均为5μg/L，控制溶液pH为7.0，室温下振荡50min，通过外加磁场分离固相萃取吸附剂和上清液，上清液丢弃；用7.5mL乙腈洗脱目标物12min，并在40℃下用温和的氮气流将洗脱液吹至接近干燥，用400μL的甲醇复溶目标物，并取50μL的复溶液，优化出最佳条件后，采用GC-MS进行分析，用400μL正己烷复溶，取1μL进行气相色谱质谱分析。
实施例3：
实验初始条件设置：吸附剂材料为MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT、待测样品溶液体积为60mL、各多环芳烃在待测样品中的加标浓度为5μg/L、萃取时间为40min、洗脱溶剂为乙腈、洗脱溶剂体积为6mL、洗脱时间为6min。分别考察了pH、PAMAM的代数、吸附剂用量、洗脱剂种类、洗脱时间和样品体积等参数对富集效率的影响。
1、待测样品溶液的pH值对萃取效率的影响
利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，通过调节溶液pH为3到11，考察溶液pH的变化对目标物吸附富集效率的影响，结果如图4所示。
由图4可以看出：在pH为7时，目标物的回收率最大。这可能是因为酸性条件下，吸附剂和目标物之间存在静电斥力，不利于吸附。此外，磁性聚酰胺-胺和酰氯化的多壁碳纳米管是通过酰胺反应连接到一起的，在酸性或者碱性条件吸附剂MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT不稳定，从而影响了对目标物的吸附。所以，调节溶液pH值为7进行后续实验。
2、不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料对萃取效率的影响
利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，考察了MNPs@PAMAM-G0@MWCNT(表示未经过PAMAM接枝，即省略了实施例1的步骤(3))、MNPs@PAMAM-G1.0@MWCNT、MNPs@PAMAM-G2.0@MWCNT、MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT四种吸附剂用来吸附富集六种杂环多环芳烃时，目标物回收率的变化情况，结果如图5所示。
由图5可以看出：采用3代PAMAM接枝的MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT，目标物回收率最高。另考虑到，若进一步增加反应代数，合成过于繁琐且制备的材料可能含有缺陷。因此，本实验采用MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT为最佳固相萃取吸附剂。
3、洗脱剂的种类对萃取效率的影响
合适的洗脱剂可以高效洗脱目标物，达到较高的回收率，节约时间和成本。利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，考察了甲醇、乙醇、乙腈和丙酮四种不同洗脱剂在相同洗脱时间和洗脱体积下对六种目标物富集效率的影响，实验结果如图6所示。
由图6可以看出：洗脱效果为丙酮<甲醇<乙醇<乙腈，这可能是因为乙腈与目标物间存在π-π相互作用，有利于对杂环多环芳烃目标物的萃取。所以，选择乙腈作为最佳的洗脱剂。
4、吸附剂的用量和吸附时间对萃取效率的影响
在MSPE过程中，当吸附达到平衡时萃取效率最佳，而充足的吸附剂用量和吸附时间对达到吸附平衡至关重要。利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，考察了吸附剂MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT在10～70mg范围内，吸附时间在20～70min内目标物回收率的变化，结果如图7所示。
由图7可以看出：当吸附剂MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT的用量从10mg增加到50mg时，目标物的回收率显著增加；继续增加吸附剂的用量，回收率基本没有变化。这是因为吸附位点随吸附剂用量的增加而增加，但增加到一定程度时，目标物的吸附解吸达到平衡，回收率也就趋于稳定。所以，最佳吸附剂用量为50mg。目标物的回收率随吸附时间的变化，当吸附时间从30min增加到50min时，目标物回收率明显增加；继续增加吸附时间至70min，回收率基本保持不变。这说明50min时已经达到吸附解吸平衡。因此，后续实验设定吸附时间为50min。
5、洗脱剂的体积和洗脱时间对萃取效率的影响
洗脱剂体积和洗脱时间是影响洗脱过程的关键因素。利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，考察了乙腈体积在3～9mL范围内和洗脱时间在3～15min内，目标物回收率的变化，结果如图8所示。
由图8可以看出：当乙腈的体积从3mL增加到7.5mL时，回收率逐渐增加；乙腈的体积为7.5mL时，回收率达到最大。为了从吸附剂表面彻底洗脱目标分析物并且避免溶剂浪费，后续实验中乙腈体积为7.5mL。当洗脱时间小于12min时，所分析目标物的回收率随洗脱时间的增加而显著增加；12min后目标物的回收率基本保持不变，说明12min已经将所吸附的目标物充分洗脱，最终选择12min为最佳的洗脱时间。
6、待测样品溶液的离子强度对萃取效率的影响
离子强度通常会影响目标物在样品溶液中的溶解度以及溶液的黏度等进而对目标物的回收率产生影响。利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，考察了一系列浓度的NaCl(0％-25％，w/v)来调节待测样品溶液的离子强度，结果表明：当NaCl的浓度从0增加至5％时，可能是由于盐溶效应，目标物的回收率表现出显著降低的趋势；继续增加NaCl的浓度，目标物的回收率逐渐增加，浓度为15％时，回收率达到最大，这可能是因为发生了盐析效应，降低了所萃取的目标物在待测样品溶液中的溶解度所致。继续增加NaCl的浓度，溶液黏性增加，不利于洗脱，回收率有所下降。因此，后续实验中氯化钠的浓度为15％。
7、待测样品溶液的体积对萃取效率的影响
样品体积也是影响MSPE过程的关键参数，增加样品体积是获得高富集因子和灵敏度的一种简便方法。利用本发明实施例1制备的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料，采用上述实施例2的固相萃取方法，保持目标污染物加标浓度不变，研究了目标物的回收率随待测样品溶液的体积在30～100mL的范围内的变化情况。结果如图9所示。
由图9可以看出：当样品体积偏小时，目标物回收率偏低，这可能是由于体积小时，吸附剂不能充分分散，未能与目标物充分接触所致。当样品体积在40到60mL之间时，回收率基本稳定。当样品体积高于60mL时，回收率下降。为了保证较高的回收率，后续实验中样品体积为60mL。
在本发明实施例2的最佳检测条件下，为了检测所开发方法的分析特性，对6个PAHs的线性范围，相关系数，检测限进行了评估。结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0002495690380000121
由表1可以看出：7-MQL、DBT和CZ在0.005～20μg/L浓度范围内有良好的线性关系，相关系数均高于0.996。9-MCZ、4-MDBT和4,6-DMDBT在0.001～20μg/L的浓度范围内线性良好。6种目标物的检出限在2.2×10-4～1.8×10-3μg/L范围内，相对标准偏差均低于8.28％，说明该方法具有良好的重现性。
实施例4实际应用评价实验
为了评估该方法在环境水分析中的可行性，对三种环境水样本进行了空白和三个不同加标浓度的分析，以验证方法对实际水样的可行性。
在本发明实施例2的最佳检测条件下，利用本发明实施例1制备的MNPs@G3.0@4-MBA进行磁性固相萃取。结果如表2所示。
表2：
Figure BDA0002495690380000122
Figure BDA0002495690380000131
由表2可以看出：加标实验中，7-MQL的加标浓度始终为其他目标物的10倍，在三种实际水样中均未检测到目标物分子，目标物的加标回收率在87.0％～115.1％之间，表明该方法可用于环境水样中痕量杂环芳烃的分析检测。
将该方法与已报道的方法进行比较，与现有技术的MSPE-HPLC-VWD、SPE-LC-UV/FID、μSPE-HPLC-VWD/FID等分析方法相比，实验结果如下表3所示。
表3：
Figure BDA0002495690380000132
由表3可以看出：采用本发明的多壁碳纳米管修饰的磁性PAMAM树枝状聚合物材料作为磁性固相萃取剂结合本发明的萃取方法基于GC-MS在线性范围及检出限上具有明显优势。而且，即使是与同样基于GC-MS进行检测的LLE-GC-MS相比，本方法由于与具有高富集能力的MSPE相结合，在灵敏度上也更胜一筹。本发明基于MNPs@PAMAM-G3.0@MWCNT为吸附剂建立的MSPE-GC-MS检测杂环多环芳烃的方法富集效率高、操作简便、检出限低，具有一定的优越性。

Claims (10)

1.一种磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料的制备方法，其包括以下步骤：
铁盐与氨水混合加热反应得到磁性纳米粒子；
磁性纳米粒子进行氨基修饰获得氨基修饰的磁性纳米粒子；
氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝，获得不同代数的PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子；
多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管；
酰氯化的多壁碳纳米管分散到无水二氯甲烷中，然后加入三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应得到混合溶液，然后将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应，反应的产物磁分离并清洗干燥后得到磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料；
其中，n的取值为1，2或3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述铁盐与所述氨水的用量比为(3～5.5)g：(10～20)mL；
优选地，所述铁盐包括氯化铁和/或硫酸铁；
优选地，铁盐先配制成铁盐的水溶液后，于水溶液中逐滴加入氨水进行加热搅拌反应，反应是在氮气氛围下进行，反应的温度为50～90℃，反应时间为20～60min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，磁性纳米粒子进行氨基修饰的方法包括：
将磁性纳米粒子分散于乙醇中，然后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行加热搅拌反应，反应后采用磁铁收集产物，干燥后得到氨基修饰的磁性纳米粒子；
优选地，所述磁性纳米粒子与所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的用量比为(1～3)g：(5～20)mL；
优选地，氨基修饰过程是在氮气氛围下进行，加热反应的温度为40～70℃，搅拌反应的时间为4～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，氨基修饰的磁性纳米粒子进行n代PAMAM接枝的过程包括：
将氨基修饰的磁性纳米粒子分散于甲醇中，然后加入丙烯酸甲酯进行搅拌反应，反应产物磁分离后清洗后分散于甲醇中，接着再加入乙二胺进行搅拌反应，反应的产物磁分离后清洗干燥后得到PAMAM树枝状聚合物1代接枝的磁性纳米粒子；
可选地，当n取值为2时，重复上述1代接枝过程1次，获得PAMAM树枝状聚合物2代接枝的磁性纳米粒子；当n取值为3时，重复上述1代接枝过程2次，获得PAMAM树枝状聚合物3代接枝的磁性纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，氨基修饰的磁性纳米粒子、丙烯酸甲酯和乙二胺的用量比为(1～3)g：(10～30)mL：(10～30)mL；
优选地，PAMAM接枝的过程是在氮气氛围下室温超声搅拌进行，加入的丙烯酸甲酯后的反应时间为5～10h；加入的乙二胺后的反应时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，多壁碳纳米管进行酰氯化处理获得酰氯化的多壁碳纳米管的具体方法包括：
多壁碳纳米管分散于浓硝酸中进行反应得到酸化的多壁碳纳米管；
酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应得到酰氯化的多壁碳纳米管；
优选地，酸化的多壁碳纳米管、二氯亚砜和二甲基甲酰胺的用量比为(100～300)mg：(10～30)mL：(0.5～1.5)mL；
酸化的多壁碳纳米管与二氯亚砜和二甲基甲酰胺进行反应的过程为：30～60℃超声1～3h，然后60～80℃反应12～36h；反应的产物冷却、离心、清洗干燥后得到酰氯化的多壁碳纳米管。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶的用量比为(0.1～0.3)g：(0.1～1)mL：(40～70)mg；
优选地，酰氯化的多壁碳纳米管、三乙胺和4-二甲氨基吡啶进行搅拌反应的温度为-2～5℃，反应时间为10～40min；
优选地，将PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子加入到混合溶液中进行搅拌反应的温度为室温，反应时间为12～36h；
优选地，PAMAM树枝状聚合物接枝的磁性纳米粒子先分散于无水二氯甲烷中后再加入到混合溶液中进行反应。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备获得的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料。
9.权利要求8所述磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂在磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃中的应用。
10.一种磁性固相萃取检测环境水样中的多环芳烃的方法，其包括如下步骤：
将权利要求8所述的磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料作为固相萃取吸附剂分散于含有多环芳烃的待测样品溶液中，控制溶液pH为中性，同时向溶液中添加氯化钠，恒温振荡反应后，通过外加磁场分离固相萃取吸附剂，利用乙腈洗脱固相萃取吸附剂上的多环芳烃，并通过气相色谱-质谱联用仪对多环芳烃进行检测；
优选地，所述磁性多壁碳纳米管修饰树枝状聚合物材料与待测样品溶液的用量比为(30～100)mg：(30～100)mL；
优选地，所述氯化钠在待测样品溶液中的质量浓度为1％～25％；
优选地，进行固相萃取的温度为15～35℃，恒温振荡的速度为100～350rpm，时间为20～90min。
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