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CN111643926B - 基于磁性Janus颗粒的萃取方法 - Google Patents

基于磁性Janus颗粒的萃取方法 Download PDF

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CN111643926B
CN111643926B CN202010470588.2A CN202010470588A CN111643926B CN 111643926 B CN111643926 B CN 111643926B CN 202010470588 A CN202010470588 A CN 202010470588A CN 111643926 B CN111643926 B CN 111643926B
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Abstract

本发明涉及一种基于磁性Janus颗粒的萃取方法。本发明的萃取方法包括以下步骤：a)在待萃取液中，投入萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。

Description

基于磁性Janus颗粒的萃取方法
技术领域
本发明涉及萃取方法，特别是涉及通过采用磁性Janus颗粒作为固体颗粒乳化剂来强化液液萃取的方法。
背景技术
在石油工业(石油开采、石油炼制及石油化工等)、冶金工业、机械工业、纺织工业、化妆品制造业、餐饮业或食品工业等工业领域中或者在水体保护领域中，液液萃取广泛地应用于从液体组合物中分离目标物质，液液萃取利用待萃取液中的目标物质在不同的溶剂中具有不同的溶解度来分离混合物。在传统的液液萃取中，液液两相的分散尺寸较大，因此两相接触面积较小，导致传质速率低，需要长的停留时间达到萃取平衡，严重影响萃取效率。因此，减小萃取相液滴尺寸是强化液液相间效率的有效途径。为了减小萃取相液滴尺寸，通常可以采用加强两相的对流程度的方法或采用特殊的萃取工艺(例如萃取过程中施加微波、超声场、电场、磁场)的方法。然而，这些此类传统技术通常灵活性较差并且需要复杂的萃取过程或设备。
作为增大萃取相液滴接触面积的手段，本领域技术人员有时会考虑向萃取体系中添加例如乳化剂等表面活性剂。然而，此类方法存在明显的技术缺陷。尤其对于水相-有机相的萃取体系而言，常规的乳化剂的使用通常会给萃取后两相的分液带来困难。具体而言，乳化剂降低了混合体系中各组分的界面张力，并在微滴表面形成较坚固的薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表面形成双电层，阻止微滴彼此聚集，从而使乳状液保持均匀。在此情况下，待萃取液相和萃取液相难以彻底分离，极大地负面地影响萃取效果，也会导致环境污染和资源浪费。
因此，现有技术中，对于能够同时提高萃取效率和分液效率的液液萃取技术，还依然存在研究的空间。
Janus颗粒作为一种新型的材料，因为其具有结构和性能上的独特性质所带来的广泛的应用前景而广受人们的关注。通常Janus颗粒具有结构、形貌或组成不同的两个分区，例如同时具有亲水性部分和亲油性部分。这种性质使得Janus颗粒可以作为固体乳化剂使用。特别是在进行了磁响应性修饰之后，可以使用磁场来实现富集，回收循环利用。例如，专利文献1中制备了磁性Janus颗粒，其可作为固体乳化剂而用于油水分离技术。通过外加磁场能够实现由磁性Janus颗粒稳定的乳液液滴的富集分离，从而实现快速的分液。然而，专利文献1并未关注该磁性Janus颗粒在液液萃取领域中的应用。
专利文献
专利文献1：WO 2016/026464A1
发明内容
发明要解决的问题
针对本领域上述存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提供一种可广泛地用于各种水相-有机相的萃取体系的萃取方法，其能够提高萃取效率、分液操作简便、灵活性强且具有优异的环境友好性和经济性。
用于解决问题的方案
根据本发明发明人的潜心研究，发现通过以下技术方案的实施，能够解决上述技术问题：
[1].一种萃取方法，其包括以下步骤：
a)在待萃取液中，投入萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；
b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；
c)使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离。
[2].根据[1]所述的萃取方法，步骤a)中，相对于所述待萃取液和所述萃取用组合物的总重量，所述磁性Janus颗粒的用量为0.001～5重量％。
[3].根据[1]或[2]所述的萃取方法，步骤a)中，所述待萃取液和所述萃取用组合物的比例以体积计为1:10000000～1000000:1。
[4].根据[1]～[3]任一项所述的萃取方法，步骤b)中，所述外部磁场A的磁场强度为0.05T～2T。
[5].根据[1]～[4]任一项所述的萃取方法，步骤b)中，所述外部磁场A的施加时间为1秒～30分钟。
[6].根据[1]～[5]任一项所述的萃取方法，其进一步包括以下步骤：
d)向分离出的富集有所述分散相的富集乳液部分施加与所述外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
[7].根据[6]所述的萃取方法，步骤d)中，所述外部磁场B的磁场强度为0.1T～5T。
[8].根据[1]～[7]任一项所述的萃取方法，所述磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合为选自二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
[9].根据[1]～[8]任一项所述的萃取方法，其特征在于，所述磁性Janus颗粒为雪人状。
发明的效果
通过以上技术方案的实施，本发明能够获得以下技术效果：
(1)磁性Janus颗粒起到固体乳化剂的作用且具有磁性，因此，本发明的萃取方法中，能够通过乳化作用来增大两相接触面积并且提高传质速率，且能够在磁场作用下实现快速、高效分液。换言之，对于水相-有机相的萃取体系，本发明的方法能够破解提高萃取效率和实现快速分液的矛盾问题。
(2)本发明的萃取方法适用于各种水相-有机相的萃取体系，灵活性强。
(3)磁性的Janus颗粒能够回收并循环利用，因此，本发明的萃取方法是绿色、经济、无二次污染的。
附图说明
图1为磁性Janus颗粒扫描电子显微镜图。
图2为由磁性Janus颗粒稳定的分散相(乳液液滴)的光学显微镜图片。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
本说明书中，术语“Janus颗粒”是指本领域中广义上的Janus颗粒，即不仅可以是结构形貌上不对称(各向异性)的颗粒，也可以是组成性质上不对称的颗粒，或者兼具二者。
本说明书中，所使用的“(甲基)丙烯酸酯”包括“甲基丙烯酸酯”以及“丙烯酸酯”的含义；所使用的“(甲基)丙烯酸”包括“甲基丙烯酸”以及“丙烯酸”的含义。
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
本说明书中，使用“以上”或“以下”表示的数值范围是指包含本数的数值范围。
本说明书中，使用“可以”表示的含义包括了进行某种处理以及不进行某种处理两方面的含义。
本说明书中，使用“任选”或“任选的”表示某些物质、组分、执行步骤、施加条件等因素使用或者不使用。
本说明书中，所使用的单位名称均为国际标准单位名称，并且如果没有特别声明，所使用的“％”均表示重量或质量百分含量。
本说明书中，所使用的“粒径”如果没有特别声明，均指“平均粒径”，可以通过商用粒度仪或者电子扫描显微镜进行测量。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、结构、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明的萃取方法包括以下步骤：a)在待萃取液中，投入磁性Janus颗粒和萃取用组合物，在动态条件下在所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相的状态下进行萃取，其中每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分；b)向萃取体系施加外部磁场A，使得所述分散相富集，以在所述萃取体系中形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；c)将分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系静置分层，进而分离。
本发明的萃取方法适用于各种不同待萃取物的萃取过程，因此，对于待萃取物的萃取率没有特别限制，通常，萃取率为20.0～99.9重量％。
本发明中使用的术语“萃取率”的含义为，当将待萃取液中的待萃取物用萃取用组合物萃取时，萃取率就等于待萃取物在萃取用组合物中的总量与待萃取物在两相中的总量的百分比。
以下将会详细描述上述各步骤。
a)乳化萃取步骤
在本步骤中，在待萃取液中，投入萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液并且进行萃取，其中萃取用组合物的至少一部分形成为由磁性Janus颗粒稳定的分散相。
在本发明中，“萃取用组合物的至少一部分形成为由磁性Janus颗粒稳定的分散相”意指，由于磁性Janus颗粒起到固体乳化剂的作用，在萃取体系中，萃取用组合物的至少一部分形成为稳定的乳液液滴的状态(如图2中所示)。
对于磁性Janus颗粒的用量没有特别限定，可以依照萃取体系的具体组成来适当调节。在一些具体的实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点来看，相对于待萃取液和萃取用组合物的总重量，磁性Janus颗粒的用量优选为0.001～5重量％，更优选为0.01～3重量％，又更优选为0.02～1重量％。在一些具体实施方案中，从更好地获得本发明的技术效果的观点来看，相对于萃取用组合物的总重量，磁性Janus颗粒的用量优选为0.02～1重量％。
对磁性Janus颗粒和萃取用组合物的投入顺序没有特别限制，投入顺序可以为同时投入磁性Janus颗粒和萃取用组合物；或者先投入磁性Janus颗粒，再投入萃取用组合物；或者先投入萃取用组合物，再投入磁性Janus颗粒。
在本发明中，动态条件可以通过本领域公知的方式来施加，例如，可以施加振荡、涡旋、超声波、电场或者磁场等。在一些优选的实施方案中，从操作简便的观点来看，动态条件优选通过振荡的方式来施加。在此情况下，振荡的频率优选为50～300r/min，更优选为80～250r/min。
在本发明中，乳化萃取步骤中的萃取温度优选在0～60℃的范围内。当萃取温度过低时，冷却所需的能量趋于过高。当萃取温度过高时，萃取效率趋于劣化。
在本发明中，乳化萃取步骤中的萃取压力可以是大气压、加压和减压中的任何一种，但从操作简便的观点来看，大气压是优选的。
在本发明中，对于萃取时间没有特别限制，可根据待萃取液和萃取用组合物的组成和用量、磁性Janus颗粒的用量、萃取温度、萃取压力等适当选择。但是，从改善萃取效率且提高生产效率的观点来看，萃取时间通常为5-100分钟。
在本发明中，萃取方式可采用本领域中常用的萃取方式，例如间歇萃取、连续萃取和连续逆流萃取的任一种方式。
以下详细说明待萃取液、萃取用组合物和磁性Janus颗粒。
(1)待萃取液和萃取用组合物
本发明的液液萃取体系是本领域公知的“水相-有机相”体系，然而，对于待萃取液和萃取用组合物各自的类型没有特别限制。换言之，待萃取液和萃取用组合物的组合可以为：1)待萃取液为“水相”且萃取用组合物为“有机相(本发明中有时称为油相)”；或者2)待萃取液为“有机相”且萃取用组合物为“水相”。
对于本发明的待萃取液的来源没有特别限制，例如，可以为石油工业(石油开采、石油炼制及石油化工等)、冶金工业、机械工业、纺织工业、化妆品制造业、餐饮业或食品工业等中的需要从中提取目标物质的液体，例如各种废水、废弃的有机溶液、和各种含有溶质(待萃取物)的液态中间产物等。
对于本发明的萃取用组合物的具体组成也没有特别限制。在一些具体实施方案中，当萃取用组合物为“油相”时，萃取用组合物通常至少包括不溶于水的有机溶剂；该有机溶剂通常可以依照待萃取液的具体组成(待萃取液的溶剂、待萃取物质、和待萃取液中所包含的其它物质)而适当选择。在另一些具体实施方案中，当萃取用组合物为“水相”时，萃取用组合物通常至少包括水。
另外，本发明的萃取用组合物还可以根据需要以任意的含量包含各种添加剂，例如萃取剂(通常理解为能够与待萃取物质反应以产生可溶于萃取用组合物而不溶于待萃取液的试剂)、助萃取剂、抑萃取剂、相转移催化剂、稳定剂、稀释剂等。
对于待萃取液和萃取用组合物的比例没有特别限制，可以根据实际应用而适当选择。在一些具体的实施方案中，待萃取液和萃取用组合物的比例(待萃取液:萃取用组合物)以体积计优选为1:10000000～1000000:1，更优选为1:100000～100000:1，又更优选为1:80000～80000:1，甚至更优选为1:50000～50000:1。
(2)磁性Janus颗粒
本发明的每个磁性Janus颗粒的一部分具有亲水性，另一部分具有疏水性，换言之，本发明的每个磁性Janus颗粒都同时具有亲水性部分和疏水性部分。对于本发明的磁性Janus颗粒的具体化学组成没有特别限制，只要其同时具有亲水性部分和疏水性部分即可，并且可以根据待萃取液和萃取用组合物的组成进行调节。
在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分可以具有羟基(包括醇羟基、硅羟基、酚羟基等)、醚基、酰胺基、羧基及其酸酐或者盐等。在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分可以由有机物质、无机物质或二者构成。构成亲水性部分的有机物质的形成单体实例包括而不限于丙烯酸系单体、吡咯烷酮系单体、丙烯酰胺系单体、(聚)乙二醇系单体、(聚)丙二醇系单体等。这些单体可单独地使用，或以两种以上的组合使用。构成亲水性部分的无机物质的实例包括而不限于一氧化硅、二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等。这些无机物质可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分优选地包括无机物质，更优选地包括二氧化硅。
在一些具体实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分包括有机物质。在此情况下，构成疏水性部分的有机物质的形成单体的实例包括而不限于苯乙烯系单体(例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯系单体(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯等)、硅烷系单体、硅氧烷系单体、烯烃系单体、缩醛系单体等。这些树脂可单独地使用，或以两种以上的组合使用。在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分优选地包括聚苯乙烯系树脂或者聚(甲基)丙烯酸酯系树脂。在另一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分优选地包括交联组分。交联组分的实例包括而不限于：二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸酯系单体(如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等)、三(甲基)丙烯酸酯系单体(如三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯)等、四(甲基)丙烯酸酯系单体(如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯)、五(甲基)丙烯酸酯系单体(如五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯)、六(甲基)丙烯酸酯系单体(如六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯)等。
此外，本发明的磁性Janus颗粒的疏水性部分根据需要可以为中空的、多孔的、或实心的。
在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒优选为磁性无机物/聚合物Janus颗粒或者磁性聚合物/聚合物Janus颗粒，更优选为磁性无机物/聚合物Janus颗粒。
在一些优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合(亲水性部分/疏水性部分)优选为选自二氧化硅/聚苯乙烯(如WO 2016/026464A1中记载)、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。在一些更优选的实施方案中，本发明的磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合(亲水性部分/疏水性部分)更优选为选自二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
本发明的磁性Janus颗粒包括磁性组分，例如，如三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)等铁氧化物，二氧化铬(CrO2)，磁性铁氧体(MFe2O4)，磁性尖晶石(MR2O4)，磁性六角铁氧体(MFe12O19)，磁性正铁氧体(RFeO3)，磁性石榴石M3R2(AO4)3，其中M表示二价金属，R表示三价金属并且A表示四价金属。从容易获得的观点来看，磁性组分优选为四氧化三铁。磁性组分可任意地存在于磁性Janus颗粒的亲水性部分、疏水性部分、或者二者。在一些优选的实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性组分至少存在于磁性Janus颗粒的疏水性部分，更优选地，本发明的磁性组分负载于磁性Janus颗粒的疏水性部分。
本发明中，对本发明的磁性Janus颗粒的结构形貌没有特别限制，例如，本发明的磁性Janus颗粒具有球状、棒状、蝶状、蘑菇状、子弹状、锥状、圆柱状、碟状、汉堡状、哑铃状、链状、半树莓状、树莓状、或雪人状等形状的磁性颗粒，并且可以根据待待萃取液和萃取用组合物的组成进行选择。从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性Janus颗粒优选为结构形貌上不对称(各向异性)的磁性颗粒，更优选为具有雪人状的磁性颗粒。本发明中，术语“雪人状”是指两个大小相同或不同的球体(或近似球体)以部分重叠的方式堆叠在一起而构成的立体结构(如图1中示出)。在本发明的磁性Janus颗粒为雪人状的磁性颗粒的情况下，构成“雪人状”的两个球体的直径的比例优选为1:4～4:1。
对于本发明的磁性Janus颗粒的尺寸没有特别限制，只要其能够起到固体颗粒乳化剂的作用即可，并且可以根据待萃取液和萃取用组合物的组成进行调节。在一些具体实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，本发明的磁性Janus颗粒的尺寸优选为150～800nm，更优选为250～600nm。本发明的磁性Janus颗粒的尺寸可以通过本领域公知的方式来测量，例如通过扫描电子显微镜(SEM)来测量。
本发明中，磁性Janus颗粒可通过本领域中通常使用的方法来制备，例如，可通过乳液聚合法、种子乳液聚合法、分散聚合法、分散聚合-种子乳液聚合法、相分离法、微加工和自组装等来制备。
b)磁性富集分离步骤
向上述步骤a)得到的萃取体系施加外部磁场A，在该萃取体系中形成富集有由磁性Janus颗粒稳定的分散相的富集乳液部分，进而分离该富集乳液部分。对于富集乳液部分的种类没有特别限制，可为水包油型或者油包水型等。
外部磁场A的磁场强度通常根据所采用的磁性Janus颗粒的种类以及待萃取液和萃取用组合物的组成来适当地选择。在一些具体实施方案中，外部磁场A的磁场强度优选为0.05T～2T，更优选为0.08T～1.5T。当外部磁场A的磁场强度小于该范围时，趋于难以实现分散相的富集。当外部磁场A的磁场强度大于该范围时，由磁性Janus颗粒稳定的分散相趋于难以保持稳定。
在一些具体实施方案中，从更好地实现本发明的技术效果的观点来看，外部磁场A的施加时间优选为1秒～30分钟，优选为10秒～20分钟，更优选为2分钟～10分钟。当外部磁场A的施加时间小于该范围时，趋于难以实现分散相的富集。当外部磁场A的施加时间大于该范围时，不能得到进一步的改善效果，并且导致生产效率下降。
通常，外部磁场A可以通过本领域已知的方式来施加。例如，外部磁场A可通过电磁铁或永磁铁来施加。这些磁铁可以为单独一个磁铁，或者可以为多个磁铁的任意形式的组合。
对于分离富集乳液部分的方法没有特别限制，可以使用本领域通常已知的手段，例如磁吸附、抽吸等。
此外，根据需要，分离出的富集乳液部分可以经历本领域已知的油水分离、精制、萃取(可采用本发明的萃取方法)、蒸馏等过程以得到期望的产品，或者可以直接废弃。
c)分液步骤
本步骤中，在分离富集乳液部分后，将经过处理的萃取体系分层，从而形成油相层和水相层。进一步，分离油相层和水相层。
本步骤可以根据需要采用本领域已知的任意的分液装置。对于本步骤的静置时间没有特别限制，可以根据萃取体系中的油相和水相的组成适当地选择。通常，该静置时间优选为1分钟～3小时，更优选为5分钟～1小时。
此外，根据需要，分离出的油相和水相各自可以进一步经历本领域已知的油水分离、精制、萃取(可采用本发明的萃取方法)、反萃取、洗涤、蒸馏等过程，或者可以直接废弃。
d)磁性Janus颗粒的回收步骤
本发明的萃取方法可以按需要进一步包括磁性Janus颗粒的回收步骤。在本步骤中，向分离出的富集有分散相的富集乳液部分施加与外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
外部磁场B的磁场强度优选大于外部磁场A的磁场强度。在一些优选的实施方案中，外部磁场B的磁场强度优选为0.1T～5T，更优选为0.2T～4T。当外部磁场B的磁场强度小于上述范围时，趋于难以实现良好的破乳。当外部磁场B的磁场强度大于上述范围时，趋于不能进一步改善破乳效果并且增加成本。
通常，外部磁场B可以通过本领域已知的方式来施加。例如，外部磁场B可通过电磁铁或永磁铁来施加。这些磁铁可以为单独一个磁铁，或者可以为多个磁铁的任意形式的组合。
分离出来的磁性Janus颗粒可以在按需要经历洗涤、干燥等过程之后再次用于本发明的萃取方法中。
此外，根据需要，分离出磁性Janus颗粒(破乳)后所得到的分离产物可以经历本领域已知的油水分离、精制、萃取、蒸馏等过程以得到期望的产品，或者可以直接废弃。
实施例
实施例1
在200ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入4ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.4g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.2wt.％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集并除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取完成后的水相中的钕化合物的残余量以钕换算为18ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为82％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入200ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例2
在100ml浓度为100ppm的碘的水溶液中加入5ml四氯化碳和0.2g(相对于碘的水溶液和四氯化碳的总量，0.2wt.％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡10min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集并除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取完成后的水相中的碘的残余量为16ppm，碘的萃取率为84％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入100ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例3
在5ml体积含量为40％的苯甲酸的煤油溶液中，加入100ml水和0.2g(相对于苯甲酸的水溶液和水的总量，0.2wt.％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡10min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集并除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取后的苯甲酸煤油溶液中的苯甲酸的残余量为9ppm，苯甲酸萃取率为91％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。进一步，向上述磁性Janus颗粒中加入20ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
实施例4
在200ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入4ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.4g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.2wt.％)非交联的磁性二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取完成后的水相中的钕化合物的残余量以钕换算为20ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为80％。
对分离出的富集乳液部分，用3T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。之后，用3T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。向上述磁性Janus颗粒中加入200ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
需要注意的是，本实施例4中的磁性二氧化硅/聚苯乙烯Janus颗粒为非交联的，因此该非交联的Janus颗粒耐溶剂性能比较差。例如，在N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃等有机溶剂作用下，线性PS会被溶解或部分溶解，导致颗粒形貌被破坏，出现塌陷或孔洞等，从而影响液液萃取的效果。因此，非交联Janus颗粒对某些油水两相体系并不适用。另外，非交联Janus颗粒的重复利用次数也会大大降低，限制了其应用。
实施例5
在200ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入4ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液和0.4g(相对于钕化合物的水溶液和P507的煤油溶液的总量，0.2wt.％)磁性Janus颗粒(如图1中示出的磁性二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯Janus颗粒)，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，用0.3T磁铁富集除去体系中的由磁性Janus颗粒稳定的富集乳液部分，将分离出富集乳液部分后得到的体系静置15min以分层，进而分液。利用磁性Janus材料强化萃取完成后的水相中的钕化合物的残余量以钕换算为20ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为80％。
对分离出的富集乳液部分，用5T的磁铁施加外部磁场，从而使得该富集乳液部分破乳。该富集乳液部分分离为煤油液层和包含磁性Janus颗粒的液层。之后，用5T的磁铁持续施加磁场以回收磁性Janus颗粒。向上述磁性Janus颗粒中加入200ml二氯甲烷洗涤两次，真空干燥得到磁性Janus粉末。
比较例1
在200ml的以钕换算浓度为100ppm的钕化合物的水溶液中，加入4ml浓度为1mol/L的异辛基磷酸单异辛酯(P507)的煤油溶液，置于摇床中恒温25℃、转速130r/min条件下震荡20min。震荡结束后，将体系静置15min。萃取完成后的水相中的钕化合物的残余量以钕换算为45ppm，钕化合物的萃取率以钕换算为55％。
需要说明的是，尽管以具体实例介绍了本发明的技术方案，但本领域技术人员能够理解，本公开应不限于此。
以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。
产业上的可利用性
本发明的基于磁性Janus颗粒作为固体乳化剂的萃取方法可广泛地在工业中用于水相-有机相的液液萃取。

Claims (7)

1.一种萃取方法，其特征在于，包括以下步骤：
a) 在待萃取液中，投入萃取用组合物和磁性Janus颗粒，在动态条件下使得所得萃取体系的至少一部分形成为乳液，其中所述萃取用组合物的至少一部分形成为由所述磁性Janus颗粒稳定的分散相，其中所述磁性Janus颗粒为雪人状，每个所述磁性Janus颗粒同时具有亲水性部分和疏水性部分，所述亲水性部分包括二氧化硅或二氧化钛；
b)施加外部磁场A，形成富集有所述分散相的富集乳液部分，进而分离所述富集乳液部分；
c) 使得分离出所述富集乳液部分后得到的萃取体系分层，进而分离；
d) 向分离出的富集有所述分散相的富集乳液部分施加与所述外部磁场A相比磁场强度更大的外部磁场B，从而破乳并且回收所述磁性Janus颗粒。
2.根据权利要求1所述的萃取方法，其特征在于，步骤a)中，相对于所述待萃取液和所述萃取用组合物的总重量，所述磁性Janus颗粒的用量为0.001～5重量%。
3.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征在于，步骤a)中，所述待萃取液和所述萃取用组合物的比例以体积计为1:10000000～1000000:1。
4.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征在于，步骤b)中，所述外部磁场A的磁场强度为0.05T～2T。
5.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征在于，步骤b)中，所述外部磁场A的施加时间为1秒～30分钟。
6.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征在于，步骤d)中，所述外部磁场B的磁场强度为0.1T～5T。
7.根据权利要求1或2所述的萃取方法，其特征在于，所述磁性Janus颗粒的亲水性部分和疏水性部分的组合为选自二氧化硅/聚苯乙烯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化硅/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化硅/聚苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚苯乙烯-二乙烯基苯、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二乙烯基苯、二氧化钛/聚苯乙烯-二(甲基)丙烯酸酯系单体、二氧化钛/聚(甲基)丙烯酸酯系单体-二(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少一种。
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