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CN106750637A - 一种纳米碳材料填充的反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种纳米碳材料填充的反式‑1，4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法 Download PDF

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CN106750637A CN201710059402.2A CN201710059402A CN106750637A CN 106750637 A CN106750637 A CN 106750637A CN 201710059402 A CN201710059402 A CN 201710059402A CN 106750637 A CN106750637 A CN 106750637A
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Abstract

一种纳米碳材料填充的反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，预先将纳米碳材料分散在异戊二烯‑丁二烯混合单体中，采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler‑Natta催化体系催化异戊二烯‑丁二烯共聚合合成反式‑1，4‑结构含量大于85mol％的丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，该复合橡胶中反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量30‑99.9％，纳米碳材料质量含量0.1‑70％；共聚物由摩尔分数为40‑99.5％的异戊二烯单体单元和0.5‑60％的丁二烯单体单元组成。该反式共聚复合橡胶由于纳米碳材料以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑性，降低生热和滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。

Description

一种纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合 橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于合成橡胶领域，特别涉及纳米碳材料填充的反式丁戊共聚复合橡胶及其制备方法。
背景技术
为提高橡胶制品的强度、耐磨性等关键性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡胶中添加填料的方法通常有两种，干法和湿法。传统的添加方法是将橡胶与填料物理机械共混，物理共混方法虽然简便，但混合效果差，动力消耗大，且炭黑、白炭黑等飞扬污染环境，且填料在橡胶中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的团聚体，从而影响疲劳性能、生热、耐磨性能等。
相比于干法充填料，湿法充填料是将炭黑、白炭黑等填料湿化后，再与橡胶进行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡胶采用的是将炭黑和分散剂加水混合后，再与乳聚丁苯橡胶乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡胶(高聚物合成工艺学，1997，化学工业出版社)。中国发明专利CN 104211837A、CN 103524802A等公开了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，将丁苯胶乳、炭黑、水、操作油等制备炭黑悬浮液，然后进行共凝聚处理得到。这种方法明显优于干法共混，但需要复杂的凝聚工序。
原位聚合法是新发展起来的一种填料填充方法，可以在单体聚合时将填料加入到聚合体系中，在单体聚合成聚合物的同时，填料与生成的聚合物进行原位混合，使填料达到良好的分散效果。有文献报道通过原位聚合法制备了聚甲基丙烯酸丁酯/纳米碳酸钙、聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粘土、PVC/纳米粘土、PS/二氧化钛等聚合物-填料纳米复合材料(JPolym Sci(Part A):Polym Chem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied PolymerScience,2003)。填料的加入通常需要在水中进行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或悬浮聚合方法合成。
专利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通报2016，10：70-76；高分子学报，2015，12：1387-1394)报道了高反式-1，4-结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP 0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。专利(US 4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。专利(201210138621.7)采用负载钛催化剂催化丁二烯-异戊二烯通过配位共聚合制备高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，该专利的聚合工艺中不存在无机填料，同时制备的TBIR为纯的聚合物，而非聚合物/填料的复合材料。
而对于配位聚合来讲，由于其催化剂体系对水、氧等是非常敏感的，通常需要无水无氧的聚合条件，因此很难实现填料的原位加入。有文献报道PP/纳米碳酸钙原位复合纳米材料的制备，但其填料的加入浓度非常低，一旦碳酸钙浓度变高，丙烯的聚合速度明显下降，聚合产品的分子量和聚合收率明显降低。(合成树脂与塑料,2003；中国塑料,2003)
为开发高性能新型橡胶材料，高效率合成纳米碳材料填充高反式结构的丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，本发明采用MgCl2负载的钛系催化剂，采用本体共聚合方法原位合成纳米碳材料填充的反式-1，4-结构丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。特点:工艺简单，无溶剂、无凝聚工序、无溶剂回收与精制工序，能耗低，工序短，有效实现纳米碳材料以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中；同时纳米碳材料对MgCl2负载的钛系催化剂没有明显的阻聚作用，可保持原聚合体系的高催化效率、反式结构含量高等特点；同时通过聚合工艺的控制，可以调控反式共聚橡胶的组成梯度组成或组成较均一的产物；该反式共聚复合橡胶由于纳米碳材料以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑性，降低生热和滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。
发明内容
本发明的目的之一是一种纳米碳材料以纳米尺度均匀分布的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶新材料。
本发明的目的之二是提供合成纳米碳材料均匀分布的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的合成方法，该方法的优势是工艺简单，无溶剂、无凝聚工序、无溶剂回收与精制工序，能耗低，工序短，有效实现纳米碳材料以纳米尺度均匀分散在聚合物基体中。
本发明的目的之三是提供一种复合橡胶的原位催化技术，该技术在大量纳米碳材料的存在下催化丁二烯-异戊二烯共聚合，保持原催化体系的高催化效率、反式结构含量高等特点。
本发明的目的之四是提供一种新型反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，可应用于高性能橡胶制品，显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑，降低制品的生热及滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。
本发明的纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，其中反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物质量含量30％～99.9％，纳米碳材料质量含量0.1％～70％；反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物由摩尔分数为40％～99.5％的异戊二烯单体单元和0.5％～60％的丁二烯单体单元组成，共聚物的反式-1，4-结构大于85mol％，重均分子质量为10万～110万，分子量分布3～20。
本发明的纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶是通过原位聚合制备，纳米碳材料以纳米尺度均匀分散在反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中，不存在纳米碳材料的大尺寸聚集体。
本发明的纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法一：向聚合装置中先后加入定量的纳米碳材料、异戊二烯、丁二烯，搅拌均匀后继续加入有机铝化合物、氢气、外给电子体和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～50∶100，纳米碳材料与两单体的总质量比为0.03～30：100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，外给电子体与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为0～50∶1，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后终止聚合，脱除未反应单体，干燥得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。
本发明的纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法二：向聚合装置中先后加入定量的纳米碳材料、异戊二烯、丁二烯，搅拌均匀后继续加入有机铝化合物、氢气、外给电子体和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～50∶100，纳米碳材料与两单体的质量比为0.03～30：100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，外给电子体与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为0～50∶1，氢气分压为0～1MPa，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时，然后终止聚合，脱除未反应单体，干燥得到反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。
所述的纳米碳材料为纳米碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
所述的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、二异丁基氯化铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种。
所述的MgCl2负载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和内给电子体的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占MgCl2负载钛催化剂总质量的0％～20％。
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
所述的外给电子体选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
本发明的聚合可以是在一个反应釜内进行，也可以是在两个或多个反应釜内进行；所述的聚合装置可以是釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中的任意一种或两种组合。
本发明的聚合可采用间歇法生产或半连续法或连续法生产。
本发明通过非均相Ziegler-Natta催化剂合成了组成、结构和性能可以在较大范围内调节纳米碳材料的填充量。通过控制聚合过程中丁二烯的浓度，可以控制反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶中的组成梯度组成或组成较均一。通过控制不同纳米碳材料种类和用量，可以得到调控共聚复合橡胶的性能。
本发明的共聚复合橡胶可以与天然胶、顺丁胶、丁苯胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、丁腈橡胶及其他橡胶配合使用。
本发明的共聚复合橡胶可显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑，降低生热和滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。
具体实施方式
实施例1
向3L的聚合釜内依次加入90克真空干燥的炭黑N330、1500mL异戊二烯单体、100ml丁二烯，搅拌速度200r/min,搅拌5分钟，然后加入15mmol三异丁基铝及0.43g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为2.0％，内给电子体苯甲酸乙酯质量含量6％)，共聚合温度为10℃，氢气分压为0.3MPa，共聚时间为68小时。用1wt％酸化乙醇500ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到296克共聚橡胶复合材料。结果见表1。
实施例2
操作同实施例1，只是纳米碳材料为石墨烯，氢气分压为0.05MPa。结果见表1。
实施例3
向5L的聚合釜内依次加入3克真空干燥的多壁碳纳米管、1500mL异戊二烯单体、250ml丁二烯，搅拌速度400r/min,搅拌5分钟，然后加入12mmol三乙基铝、磷酸三苯酯20mmol,1.2g的非均相Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为4％)，氢气分压为0.02MPa，聚合温度为50℃，共聚时间为9小时。用1wt％酸化乙醇400ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到410克共聚橡胶复合材料。结果见表1。
实施例4
向50L聚合釜内依次加入1500克真空干燥的炭黑N660、30L异戊二烯单体、3L丁二烯，搅拌速度600r/min,搅拌5分钟，然后加入56mmol二异丁基氢化铝、3g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为4％)，氢气分压为0.04MPa，聚合温度为40℃，共聚合8小时后，补加丁二烯单体0.3L，40℃继续共聚合6h，补加丁二烯单体0.3L，40℃继续共聚合6h，补加丁二烯单体0.3L，50℃继续反应10h。用1wt％酸化乙醇300ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到9.5Kg反式丁戊共聚复合橡胶材料。结果见表1,具体物理力学特性见表2。
实施例5
向50L聚合釜内依次加入1000克真空干燥的炭黑N330、30L异戊二烯单体、2L丁二烯，搅拌速度600r/min,搅拌5分钟，然后加入40mmol三乙基铝、20mmol甲磺酸乙酯、2g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为5.0％)，氢气分压为0.03MPa，共聚合温度为50℃，共聚12h，用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到6.76kg反式丁戊共聚复合橡胶材料。结果见表1,具体物理力学性能见表3。
实施例6
向50L聚合釜内依次加入3000克真空干燥的超细超耐磨炭黑N110、30L异戊二烯单体、1.6L丁二烯，搅拌速度600r/min,搅拌5分钟，然后加入30mmol三异丁基铝、1.5g的Ziegler-Natta催化剂(其中，钛化合物选自TiCl4；钛的质量含量为3.0％)，氢气分压为0.05MPa，聚合温度为60℃，共聚合8h，补加丁二烯单体0.3L，60℃共聚合6h。用1wt％酸化乙醇2000ml终止反应，脱除未反应单体，干燥得到6.85kg反式丁戊共聚复合橡胶材料。结果见表1。
表1实施例1～6
表2实施例4的力学性能
配方:SSBR/BR/实施例4 100,ZnO 3.5,硬脂酸1.5,抗氧剂4020 2.0,抗氧剂RD1.5,炭黑N234 30,白炭黑45,Si-69 7.2,促进剂TBBS 1.5,促进剂DPG 1.0,硫磺1.6,其他10.5
硫化：150℃×t90
表3实施例5的力学性能
配方：NR/BR/实施例5 100,ZnO 4.4,硬脂酸1.2，抗氧剂4.5，炭黑N330 50，操作油6，促进剂NS-80 1，硫磺1.6，其他4.5.
硫化：150℃×t90。

Claims (10)

1.一种纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，其特征是，该共聚复合橡胶中反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物质量含量30％～99.9％，纳米碳材料质量含量0.1％～70％；反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物由摩尔分数为40％～99.5％的异戊二烯单体单元和0.5％～60％的丁二烯单体单元组成，共聚物的反式-1，4-结构大于85mol％，重均分子质量为10万～110万，分子量分布3～20。
2.权利要求1所述的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法一，按以下步骤合成：向聚合装置中先后加入定量的纳米碳材料、异戊二烯、丁二烯，搅拌均匀后继续加入有机铝化合物、氢气、外给电子体和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～50∶100，纳米碳材料与两单体的总质量比为0.03～30：100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，外给电子体与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为0～50∶1，聚合反应温度为0℃～90℃，氢气分压为0～1MPa，聚合时间为1～72小时，然后终止聚合，脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。
3.权利要求1所述的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶的制备方法二，按以下步骤合成：向聚合装置中先后加入定量的纳米碳材料、异戊二烯、丁二烯，搅拌均匀后继续加入有机铝化合物、氢气、外给电子体和MgCl2负载钛催化剂进行本体共聚合，其中丁二烯与异戊二烯的投料摩尔比0.05～50∶100，纳米碳材料与两单体的质量比为0.03～30：100，MgCl2负载钛催化剂中Ti元素与两种单体的总摩尔比为1～1000∶10000000，有机铝化合物中的Al元素与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为1～200∶1，外给电子体与MgCl2负载钛催化剂中Ti元素的摩尔比为0～50∶1，氢气分压为0～1MPa，在反应过程中通过补加丁二烯单体以保持反应体系中丁二烯与异戊二烯的初始投料摩尔比，聚合反应温度为0℃～90℃，聚合时间为1～72小时，然后终止聚合，脱除未反应单体，干燥得到权利要求1所述反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶。
4.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：所述的纳米碳材料为纳米碳黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
5.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：所述的MgCl2负载钛催化剂是以二氯化镁为载体的含有钛化合物和内给电子体的球形或非球形催化剂，其中，Ti元素占MgCl2负载钛催化剂总质量的1％～5％，内给电子体占MgCl2负载钛催化剂总质量的0％～20％，所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：所述的有机铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氯化铝、二氯甲基铝、二乙基氯化铝、二氯乙基铝、二异丁基氯化铝、二氯异丁基铝、二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：所述的外给电子体选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、四氢呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种。
8.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：可采用间歇法、半连续法、连续法生产。
9.根据权利要求2和3任一所述的制备方法，其特征是：聚合可以是在一个、两个或多个反应釜内进行；所述的聚合装置是釜式、管式、环管式、沸腾床式、卧式反应器中的任意一种或两种组合。
10.一种由权利要求1-3任一所述的纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶，其特征是：可显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑，降低生热和滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。
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