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CN112210040B - 一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法 Download PDF

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CN112210040B CN201910613162.5A CN201910613162A CN112210040B CN 112210040 B CN112210040 B CN 112210040B CN 201910613162 A CN201910613162 A CN 201910613162A CN 112210040 B CN112210040 B CN 112210040B
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Abstract

本发明公开了一种宽分布聚丁二烯‑异戊二烯橡胶及其制备方法。以丁二烯及异戊二烯为聚合单体、二乙烯基苯为提高重均分子质量和分子量分布的加宽剂，重氮试剂作为提高聚合物分子质量分布级份的调节剂，采用锂系催化聚合并用极性封端剂封端，制备出反式‑1,4加成物含量高于75％，且具有链长度呈梯度分布的聚异戊二烯嵌段的聚丁二烯‑异戊二烯橡胶；该共聚橡胶具有宽分子质量分布、高熔体弹性和良好加工性能；适用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，特别是与天然橡胶复合体现出极佳的相容性、抗龟裂和抗老化。

Description

一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丁二烯-异戊二烯橡胶，特别涉及一种以丁二烯和异戊二烯为单体、重氮试剂为质量分布级份调节剂、二乙烯基苯为支化剂，通过锂系催化合成的具有宽分子量分布、含有链长度呈梯度分布的聚异戊二烯嵌段、反式T-1,4加成比例高等特点的聚丁二烯-异戊二烯橡胶，特别适用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，属于轮胎橡胶领域。
背景技术
现有技术中的BR-9000是常见的轮胎胶料，但是其Tg＝-100℃，聚合物分子链高度的规整，有强烈的结晶趋势，在-35℃开始发硬，容易失去弹性，再者轮胎的带束层、胎侧等部位用胶通常用天然橡胶(NR)与BR并用，因二者不相容，制作的轮胎易产生龟裂，影响了轮胎的使用寿命。
反式-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)的结晶熔点和结晶度较TIR低，加工性能显著提高，是一种新型的弹性体材料，可广泛用于轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶。
用于聚丁二烯-异戊二烯(BIR)橡胶制作的催化体系有过渡金属、锂系和稀土等。Ti-Mg配位催化体系制备的TBIR具有低的压缩生热、耐疲劳性、抗撕裂、耐磨性和低噪音，而且生胶强度也很突出，是高性能轮胎理想的胶料，不足之处是单体转化率小于70％，并且生胶的自粘性较低；现有的锂系催化在合成BIR中，随着聚合温度的升高，丁二烯和异戊二烯1,4-加成含量增加，1.2-及3,4-加成物含量下降，但聚合物的分子质量分布过窄，生胶强度低，冷流大，加工性能不佳等不足。如美国专利US5405927介绍了用有机锂/钡盐催化合成的异戊二烯-丁二烯共聚，共聚物的熔点随单体中的异戊二烯含量的增加而降低，且可拉伸结晶，从而使生胶的强度与粘性增加，这种胶适用轮胎的胎面胶。另外，英国专利GB2029426及美国专利US4413089中介绍了用钡盐-三丁基镁锂/三烷基铝催化对丁二烯和异戊二烯进行共聚制得的无规或嵌段共聚物，其门尼粘度为59，分子量分布D＝1.46，聚合物的加工性能及生胶粘性良好，可与天然橡胶NR并用。欧洲专利EP629640中报到了采用稀土催化丁二烯和异戊二烯进行共聚，两种单体的顺式含量都可达到96％以上，且二种单体是理想的无规共聚，体系中的rbd＝1.09，rIp＝1.32，二者竟聚率之比接近1，聚合物的Tg为-73℃。中国专利CN105985487A公开了一种大分子链双端都官能化改性的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，采用官能化引发剂与封端剂共用，使分子链两端含有不同的官能团同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力，使其能有效参与整个交联网络的弹性回复，降低周期性形变中的能量损失，改善生热和滚动阻力，但官能化引发剂不稳定，易失活，制备困难等不足。中国专利CN103387641A介绍了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，具体是采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚合成反式-1,4-结构大于90％的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，该共聚橡胶由摩尔分数为20～99.5％的异戊二烯单元和0.5～80％的丁二烯单元组成。该反式共聚橡胶的制备方法一是固定丁二烯与异戊二烯的投料比，于0～90℃催化丁二烯和异戊二烯本体共聚合合成梯度组成的反式共聚橡胶，该反式共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳等特点,适用于动态使用橡胶制品。中国专利CN106699966A提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法，具体公开共聚橡胶的分子链由丁二烯均聚段和丁二烯-异戊二烯无规共聚两段组成，所述丁二烯均聚段的数均分子量为5万～30万，且丁二烯均聚段中顺式1,4-结构的含量不低于97mol％，丁二烯-异戊二烯无规共聚段的数均分子量为5万～50万。提供的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶同时具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能。
在(“转化率对高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶性能的影响”石油化工，2010年03期)一文中研究了转化率不同时H2调节下TiCl4/MgCl2负载型催化剂催化合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)的结构与性能。结果表明：聚合初期生成的TBIR中存在较长序列1,4-丁二烯(Bd)单元结构，TBIR中异戊二烯(Ip)链段长度随转化率的增加而增长。门尼黏度相近时，TBIR的生胶强度、断裂伸长率和拉伸永久形变均随转化率的增加而增加，TBIR硫化胶Akron磨耗和回弹性随转化率的增加而增加。但是，随单体转化率的增加，TBIR硫化胶的抗湿滑性下降，生热增加。初始投料比n(Bd):n(Ip)＝0.25时，转化率控制在55％～65％时TBIR硫化胶的综合性能最佳。在(“高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的结构表征及其在轿车轮胎子口护胶中的应用研究”，高分子学报，2015.12(12期))一文中将TBIR应用于轮胎子口护胶，可使混炼胶结晶度、格林强度和硬度增大,硫化速度加快；含TBIR的共混硫化胶的其它性能保持不变，压缩温升显著降低，耐磨耗性能和耐老化性能明显提高；TBIR与NR的相容性优于BR。结果表明NR并用TBIR后，硫化胶中炭黑分散性更好，在轿车子午线轮胎子口护胶中应用20份左右的TBIR，其他力学性能保持在较高水平的同时，耐磨性、耐曲挠和耐老化性能显著提高，压缩温升明显降低。在(“反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶改性的高性能轿车轮胎胎面胶的结构与性能”高分子学报，2018年03期)中描述了新一代合成橡胶-反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)在高性能轿车轮胎胎面胶(溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶，SSBR/BR)中的应用及SSBR/BR/TBIR共混胶的结构与性能。结果表明：相对于无定型的SSBR和BR，TBIR由于具有一定的结晶性而呈现出较高的生胶强度、模量和韧性。采用10～20份TBIR与SSBR/BR并用改性，同时加入30份炭黑和45份白炭黑，SSBR/BR/TBIR混炼胶的格林强度和定伸应力提高，焦烧时间(tc10)和正硫化时间(tc90)基本保持不变，SSBR/BR/TBIR混炼胶的硫化胶物理机械性能优异，抗拉伸疲劳性能提高4.6～6.3倍，压缩强度提高21.4％～23.1％，耐磨耗性能提高10.8％～15.1％，耐湿滑性能提高13.6％～40.4％，滚动阻力维持不变。相比SSBR/BR硫化胶，SSBR/BR/TBIR硫化胶填料分散度提高7.3％～14.9％，填料聚集体平均尺寸降低1.4～2.7μm。可结晶的TBIR的高生胶强度及模量可显著抑制混炼胶中填料的聚集，改善硫化胶中填料的分散性，最终贡献于SSBR/BR/TBIR硫化胶具有优异的抗拉伸疲劳性、高的耐磨性、抗湿滑性、压缩强度、定伸模量等性能，TBIR是应用于高性能轿车轮胎胎面胶的一种理想新型合成橡胶。另外，在(“相对分子质量及其分布对高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的影响”，橡胶工业，2010年12期)中研究相对分子质量(门尼粘度)及其分布对反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明：TBIR的塑炼、混炼性能随着门尼粘度的减小逐渐改善,门尼粘度大于60的TBIR混炼难度增大、加工性能变差；TBIR的综合物理性能随着门尼粘度的增大而提高，但当门尼粘度大于55之后胶料物理性能和动态性能改善效果不显著，TBIR胶料综合性能在门尼粘度为50～60时达到最佳。相对分子质量分布呈双峰的TBIR生胶和硫化胶的拉伸性能、磨耗性能和生热性能较优；相对分子质量分布呈单峰的TBIR硫化胶耐屈挠性能得到很大提高。
反式1,4-TBIR破坏了TPI主链的结构规整性，结晶度明显下降，子午线轮胎带束层位于轮胎的基部，起篐紧胎体缓和冲击的作用，是轮胎主要受力部件，其胶料具有提高与钢丝粘合性好，抗老化，滚动阻力低等特点，传统带束层配方采用NR作基体。
Goodyear报到了含TBIR的高性能轮胎冠胶，其耐掘绕疲劳性分别是NR/BR的10～100倍以上，特别适用掘绕疲劳性较高的胎侧和子口部位。
文献(He Aihua,Polym.Sci.2003,89(7):1800-1807)报道了对于配位聚合体系，丁二烯-异戊二烯共聚时，因丁二烯含有两个前线轨，而异戊二烯因侧甲基位阻效应影响，丁二烯的竟聚率为r(Bd)＝5.7，异戊二烯的竟聚率r(IP)＝0.17；另外，青岛科技大学研究表明，TBIR中IP链节长度随转化率的增加而增加，当转化率为55～65％时，TBIR以长链段IP为主。其生胶强度、断裂伸长率和变形较大，其综合性能最佳。其TBIR合成技术已在山东东营格瑞橡塑新材料有限公司生产。
在张建国等(“高乙烯溶聚丁苯橡胶在高性能胎面胶中的应用”，《弹性体》，2013，23(3)：53-58.)一文中介绍了锂系聚合的丁苯橡胶中的丁二烯单元1，2-加成物为62～68％，顺式-1，4加成物为6-8％，反式T-1,4加成物含量为26～32％。即传统的在有高效活化剂调节作用下的锂系催化的丁二烯或异戊二烯聚合所得到的聚合物中的反式1,4-加成物含量均不高于40％。
在美国专利US 4451576中介绍了用重氮化合物作调节剂，丁基锂引发丁二烯或丁二烯-苯乙烯的混合物制备宽分子质量分布的聚合物，结果体现出丁二烯聚合的转化率达100％，苯乙烯的转化率为80％，分子质量分布指数可高达7以上，聚合物分子体现级份宽，属于线型无支化，弹性低，复合胶料混炼生热低，不宜用作高性能轮胎硅配方中；另外当重氮化合物用量高于丁基锂1.5倍以上时，聚合反应速率极慢，甚至单体不聚合。
综上所述，采用配位负载型催化剂催化合成高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯橡胶(TBIR)的单体转化率不高于65％，但是如果提高了单体转化率，则TBIR硫化胶的抗湿滑性下降，生热增加，加工性能不佳，这些缺陷是不符合当今高性能绿色轮胎发展之需。而采用锂系聚合制备的具有嵌段分布和含有较高的反式-聚丁二烯-异戊二烯橡胶(BIR)的研究不为多见。
发明内容
为了克服现有的高顺式BR与NR配合的复合材料性能不佳、锂系催化合成的BR分子量分布过窄、加工性能差、T-1,4含量低易结晶；以及现有TBIR粘度高存在生胶加工性能差等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种支链含量低、反式-1,4加成单元含量高、具有宽分子质量分布、分子链长链支化、具有有序梯度分布的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶；该宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元含量均小于10％，聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4(T-1,4)加成单元含量均高于75％，旨在提高聚合物生胶的强度，降低基结晶度，提高其加工性能，与天然橡胶并用用于子午线轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，二者相容性好，强化了复合材料的抗老化、防龟裂，提高胎体受力和抗缓冲击，降低轮胎滚动阻力；特别是复合胶料具有与钢丝粘合性好、抗老化和抗掘绕疲劳等特点，取代传统带束层配方中的BR或现有的TBIR(因BR与NR二者相容性差，复合制作的基体易老化和龟裂的缺陷)，可作为高性能绿色轮胎的基础材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种以丁二烯和异戊二烯为单体原料、重氮试剂为质量分布级份调节剂、二乙烯基苯为增链剂，通过锂系催化制备宽分子质量分布、含梯度嵌段的丁二烯-异戊二烯橡胶的方法，该方法制备的含梯度嵌段丁二烯-异戊二烯橡胶分子具有高度支化、宽分子质量分布、有序梯度分布的微嵌段及有较高的嵌段链的丁二烯和异戊二烯单元，适合与天然橡胶并用用于子午线轮胎胎面、胎侧、内衬层和带束层用胶，特别是复合胶料具有与钢丝粘合性好、抗老化和抗掘绕疲劳等特点。该含梯度嵌段丁二烯-异戊二烯橡胶的合成方法操作简单、成熟，成本低，有利于工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶，其具有以下表达式；
R—B1ImB2Im-1……Bm-1I2BmI1D—F
其中，
R为引发剂残基；
m为微嵌段个数(m为大于1的正整数)；
B1……Bm为m个丁二烯均聚嵌段，且由B1至Bm的丁二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；
I1……Im为m个异戊二烯均聚嵌段，且由I1至Im的异戊二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；
D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1～2.5(支化度可无规则性的为0，1，2，3，…)；
F为极性封端基团；
所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的数均分子量Mn＝15～25×104，分子质量分布指数为2.5～3.5。
优选的方案，所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10％，且聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4加单元的数量比例均高于75％。
优选的方案，所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的生胶门尼粘度ML＝50～70。
优选的方案，R为引发剂残基如正丁基、异丁基等。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶中，每个支化长链分子中丁二烯均聚嵌段及异戊二烯均聚嵌段的链长度均不相同，其不同的总和值决定了支化链段的分子质量，同时体现出了聚合物有不同的分子质量分布和分布级份。
本发明还提供了一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，该方法是将重氮试剂、丁二烯和异戊二烯加入阴离子聚合溶液体系中，升温至引发温度后，在阴离子聚合溶液体系中加入烷基锂引发聚合反应，在聚合反应过程中向阴离子聚合溶液体系中连续缓慢加入二乙烯基苯；聚合反应完成后，向阴离子聚合溶液体系中加入极性封端剂进行封端反应，即得。
优选的方案，丁二烯与异戊二烯的质量之比为(20～80):(80～20)。
优选的方案，二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为(1.0～3.0):1；其中，总单体质量与烷基锂的分子质量数定决了聚合物的数均分子质量Mn。
优选的方案，二乙烯基苯为丁二烯和异戊二烯总质量的0.08～0.16％。其中，二乙烯基苯(DVB)作为宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的长、短链分子的枝化剂。
优选的方案，所述重氮试剂优选为1.5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)或1,8-重氮双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)中的一种或它们的混合物，优选的重氮试剂/NBL(分子比)＝0.5～1.6，进一步优选为重氮试剂/NBL(分子比)＝0.8～1.3，这种受阻胺类重氮试剂与丁基锂或活性聚合物锂链结合，能有效阻止锂系阴离子聚合反应单体快引发和聚合链快增长的作用，从而加宽了聚合物的分子质量的分布级份，再加上聚合物活性链增长用的DVB支化作用提高了聚合物的重均分子质量，在重氮试剂和DVB二者的共同作用下，构建了聚合物的分子质量分布指数MW/Mn＝2.5～3.5，从而提高了聚合物生胶的加工性能。
优选的方案，重氮试剂与烷基锂的摩尔比为(0.5～1.6):1。所述烷基锂优选为丁基锂。
优选的方案，引发温度及聚合反应在50～100℃范围内。优选的聚合温度为80～100℃，较高的聚合温度有利于提高反式-1,4加成的速率，降低1,2-加成和1,3-加成的比率。
优选的方案，所述阴离子聚合溶液体系中包含苯、甲苯、环已烷、正已烷中至少一种溶剂。优选为正己烷。
优选的方案，二乙烯基苯连续加入阴离子聚合溶液体系中的时间控制在40～80min范围内，二乙烯基苯加完后，继续聚合反应20～30min。本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶合成过程中，NBL一次加入聚合釜后，即可连续加入DVB的稀溶液，优选的DVB连续加入聚合釜中的加料时间为50～60min；当DVB加完后，再在优选在90～95℃温度下继续反应20～30min，以保证后期聚合体中的少量异戊二烯全部转化。
优选的方案，所述二乙烯基苯采用溶剂稀释后以稀溶液形式加入。稀释剂一般采用聚合溶剂。稀释的目的是控制二乙烯基苯缓慢加入，稀释程度可以根据实际情况来调节。
优选的方案，所述极性封端剂包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素，且包含卤素、酮、酸、胺或酯中至少一种能与活性锂进行反应的功能基团。本发明的极性封端剂为现有技术中常见的极性封端剂。极性封端剂优选为三丁基一氯化锡、N,N’-二甲基咪唑啉酮、三甲基一氯硅烷等含有锡、氮、氧、硅、硫等原子并含有卤素或酮或酸或酯类等能与活性锂加成或缩合的有机物中的至少一种或几种；最优选的是N,N’-二甲基咪唑啉酮和三丁基一氯化锡中的一种，或最优先选用N,N’-二甲基咪唑啉酮分子中的羰基与活性链锂进行加成形成[～O-Li+]，然后再用三丁基一氯化锡与～O-Li+进行缩合封闭，封端试剂优选的加入量为活性锂的等分子质量。
优选的方案，所述封端反应的温度为50～90℃，时间为15～20min。
本发明采用阴离子聚合法，正丁基锂为引发剂、微量的重氮试剂为分子质量分布加宽剂、二乙烯基苯为分子链枝化和提高聚合物重均分子质量的调节剂，极性化合物为封端剂，在已烷为溶剂的聚合釜中将丁二烯、异戊二烯和微量二乙烯基苯的混合物进行无规共聚，最后将制成含活性锂的共聚胶液用极性基团封闭末端，即得的聚丁二烯段的乙烯基和聚异戊二烯的3,4-加成单元的含量低、反式-1,4加成单元含量高、具有宽分子质量分布、分子链长链支化的具有有序梯度分布的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的合成方法包括以下具体步骤：
1)聚合反应：在聚合釜中加入定量的溶剂和重氮试剂，接下来将定量的丁二烯和异戊二烯同时加入聚合釜中，启动搅拌，用热水将聚合釜中的物料升至聚合引发温度，此时即可一次性地加入定量的正丁基锂进行单体引发和链增长的聚合反应，共聚反应从引发温度到聚合的最高温度所需时间为40～50min，所以在聚合反应及链增长期间还需要连续加入二乙烯基苯的已烷稀溶液，稀溶液连续加料时间为40～60min，当二乙烯基苯加完后，再继续反应20～30min。
2)封端反应：在聚合反应完成后，再在聚合釜中加入定量的能与聚合物分子链末端聚异戊二烯活性锂缩合的极性化合物进行封端反应，反应时间15～20min，即可。
3)凝聚干燥：聚合胶液从聚合釜中移出，并加入必要的抗氧剂混均后，经水蒸汽凝聚、干燥后即得生胶。
本发明采用的重氮试剂为受阻胺咪，同时兼有路易斯碱的特质，受阻胺咪既是锂系聚合物的微观结构的调节剂，又是活性锂引发和聚合链增长的延迟剂，即能延缓丁二烯或异戊二烯的聚合速率，达到了丁二烯和异戊二烯两单体处于慢引发、引发的活性链又处于缓增长的目的，本发明的阴离子聚合体系中，重氮试剂对活性锂的阻止或延缓是随机性的，最终给予了合成的聚合物分子质量为宽分子级份和宽分子质量分布。另外，在二乙烯基苯的连续加入聚合体系中，二乙烯基苯起到了缓慢支化和长链支化之作用，还能提高聚合物的重均分子质量，进一步加宽了共聚物的分子质量分布和分布级份，同时又增加了共聚物的熔体弹性和生胶的强度，有益于生胶的后续的加工。需要进一步说明的是二乙烯基苯因分子结构中的电子云分布的特殊性，其聚合速率远远高于丁二烯和异戊二烯，故二乙烯基苯不宜一次性加入引发或聚合环境中，否则二乙烯基苯会快速均聚或凝聚，起不到支化和加宽共聚物分子质量之目的。
需要进一步说明的是：行业内技术人员共知的在通常锂系催化作用下的丁二烯的竟聚率大于异戊二烯的竟聚率，在文献(“四氢呋喃为调节剂和异戊二烯共聚合的研究”，任艳等，大连理工大学高分子材料系)。描述了当THF/NBL＝0.5时，竟聚率rBd＝2.08，rIp＝0.39，随着THF用量增加，rBd继续增大，rIp继续减少。另外，在美国专利US 4451576中报道了在重氮试剂作用下丁二烯可以全部转化，而苯乙烯的转化率不高于81％。而在本发明的重氮试剂的聚合环境中意外发现，在重氮试剂/NBL(丁基锂)分子比约为1.4:1时，将等质量的丁二烯和异戊二烯于85～95℃条件下分别进行聚合，当聚合时间为75min时，丁二烯可全部转化，而异戊二烯的转化率为87.4％；当聚合时间为90min时，异戊二烯才能全部转化。即在本发明的聚合体系中丁二烯的竟聚率大于异戊二烯。即在聚合的前期首先是大部分丁二烯先引发和扩链，仅只有少量的异戊二烯引发，当在共聚反应后期，丁二烯的相对浓度较低，异戊二烯的相对浓度较高，即共聚物分子链的前段主要是聚丁二烯的嵌段及少量异戊二烯与多数量的丁二烯参入的无规共聚，形成较高的聚丁二烯嵌段单元和微量的较低的聚异戊二烯的微嵌段单元；而在聚合的后期，共聚物的分子链末段主要是聚异戊二烯的较长均聚嵌段单元。即本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物属于有序有梯度分布的含梯度嵌段共聚物。如此分子构型的共聚物有益于与天然橡胶相容。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物有些分子链中不含二乙烯基苯的支化单元，有些分子链中含有多个支化单元。
本发明所述的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物的制备过程中不必使用路易斯碱作为活化剂。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备过程中，通过固定丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯的投料比，在碳烃溶液中用丁基锂引发混合单体、反应具有不断引发、扩链、长-短链无规则支化的特点，同时单体扩链中1,2-加成和3,4-加成低，反式-1,4-加成高，共聚物分子链中具有梯度分布组成聚丁二烯微嵌段和聚异戊二烯微嵌段。
本发明还提供了一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的应用，其与NR复合用于轮胎胎面胶料、胎侧胶料、内衬层胶料或带束层胶料。
轮胎胎面基部用胶配方，包括以下质量份组分：NR 50～80份，宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶20～50份，炭黑30～40份，橡胶软化油15～25份，白碳黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.0份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺3.0～3.4份。
轮胎胎侧胶料配方，包括以下质量份组分：NR30～60份，宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶30～60份，炭黑40～70份，橡胶软化油10～13份，增粘树脂2～3份，白炭黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，防护蜡1.0～2.0份，氧化锌2.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.5份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺1.3～1.8份。
上述配方中，采用的助剂及辅料都为本领域常规的选择，硅烷偶联剂如Si-69和/或硅-75等。橡胶软化油如TDAE、重芳烃油经氢化精制后的NAP-10及A1220等。白炭黑如ZEOSIL1165。促进剂如促进剂NS和促进剂CZ。增粘树脂为辛基酚醛增粘树脂。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶用于子午线轮胎胶料的制备方法具体如下：
先将除硫磺以外的其他原料一起投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至130～150℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；轮胎胎基部混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。成型后的硫化胶进行物理性能分析。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
相比现有的高顺式BR与NR配合的复合料性能不佳、锂系催化合成的BR分子量分布过窄导致其加工性能差、T-1,4加成单元含量低、易结晶，以及现有TBIR合成中单体转化率低、高粘度的生胶加工性能不佳等存在的缺陷。本发明的锂系阴离子聚合法制备的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶相比现有技术，具有单体可全部转化、生胶分子中的反式-1,4结构含量高、1,2-加成和3,4-加成单元含量低、生胶分子具有长链支化、重均分子量得到提高，且聚合物分子质量分布宽、熔体弹性大、生胶强度高、粘性及弹性均衡、加工性能好等优点。另外，聚合物生胶分子链末端引入了极性较大的氮或/和锡原子组成基团，其末端封闭率高于50％，使生胶与其它胶种组成的复合料与碳黑混炼易分散，降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，同时极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，加大了大分子有效的弹性回复，因而在周期性的形变中产生的能量易转化为贮存能量，减少了轮胎的生热和滞后损失。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶可用于轮胎面、胎面基部、胎侧或内衬层用胶；特别是与天然橡胶NR并用相容性好，可取代传统配方中的BR，强化了硫化复合材料的抗老化、防龟裂，提高胎体受力和抗缓冲击，降低轮胎滚动阻力及动态生热；本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶与NR组成的复合胶料还具有与钢丝粘合性好、抗老化和抗掘绕疲劳等特点。是高性能绿色轮胎的重要原材料。
本发明的宽分布聚丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶制备中反应属于均相反应、制备工艺简单，可以利用现有的成熟工艺来合成，反应易于控制，易于工业化，生产成本相对配位聚合体系制备的TBIR低，不用设置回收TBIR制备中没有转化的多余单体。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中采用LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪与紫外检测器连用测定聚合物的数均分子量以及分子量分布指数；采用Bruker AVANCE400核磁共振仪(400Hz)测定聚合物生胶的分子结构；采用TA 2910 DSC型差热分析仪测定试样的玻璃化转变温度；采用GT-7080-S2型门尼粘度机测试生胶和混炼胶的门尼粘度；采用INSTRON材料试验机对所制备材料进行拉伸性能的测试表征,根据国标《GB/T 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》规定测试；按GB/T 1687-1993，采用RH-2000型橡胶压缩生热试验机测试试样的动态压缩疲劳生热。
实施例1
在氮气保护下的10升聚合釜中加入正已烷7000mL和1.5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)1.0mL，接下来加向聚合釜中用氮气压下1060g丁二烯和300g的异戊二烯，开启搅拌，再将聚合溶液升温至75℃，氮气保护压力0.35Mpa,然后加入0.72mol/L的NBL 13.5mL，紧接着向聚合釜中滴加9.5mmol的DVB已烷稀溶液，滴加时间45min，此时聚合反应物料经过45min后胶液温升至最高温95.6℃，其升温速率为0.46℃/min。然后再继续搅拌反应20min后，再向聚合釜中加入0.7mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮13mL，于不高于90℃的温度下反应15～20min后，即可。
然后，将聚合胶液从聚合釜中移出，并加入3.5g的抗氧剂1076混合均匀后，胶液经水蒸汽凝聚、干燥后即得。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝14.95×104、分子量分布指数为2.58；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.94％，反式1,4-加成单元含量76.21％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量8.75％，反式1,4-加成单元含量为74.86％；生胶的门尼粘度ML为51.6；Tg为-85.7℃。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBN 0.9mL，第一段用的混合单体由1100g丁二烯和350g的异戊二烯组成，加入的丁基锂为12mL、连续滴加用的二乙烯基苯10.8mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮12mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝16.78×104、分子量分布指数为2.74；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.43％，反式1,4-加成单元含量为78.56％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量6.42％，反式1,4-加成单元含量为81.86％；生胶的门尼粘度ML为58.5；Tg为-84.6℃。
实施例3
将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBU 1.2mL，第一段用的混合单体由900g丁二烯和500g的异戊二烯组成，加入的丁基锂为10mL、连续滴加用的二乙烯基苯11.8mmol、连续滴加时间为48min。第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮10mL于85～90℃下反应20min后，再向聚合釜中加入0.7mol/L的三丁基氯化锡的已烷溶液9mL于80～85℃下反应20min后，即可。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝19.24×104、分子量分布指数2.86；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量7.46％，反式1,4-加成单元含量为78.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量6.23％，反式1,4-加成单元含量为75.82％；生胶的门尼粘度ML为62.7；Tg为-83.4℃。
实施例4
将实施例3中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBU 1.3mL，第一段用的混合单体由800g丁二烯和600g的异戊二烯组成，其聚合引发起始温度为80℃，聚合的最高温控制不高于100℃，加入的丁基锂为9mL、连续滴加用的二乙烯基苯12.5mmol、连续滴加时间为45min；第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮8mL，三丁基氯化锡的已烷溶液8mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝21.6×104、分子量分布指数D＝3.12；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.23％，反式1,4-加成单元含量为86.12％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.12％，反式1,4-加成单元含量为84.56％；生胶的门尼粘度ML为66.7；Tg为-81.8℃。
实施例5
将实施例2中的相关工艺条件保持不变，第一段用的混合单体由1000g丁二烯和200g的异戊二烯组成，加入的DBU 1.4mL，其聚合引发起始温度为80℃，聚合的最高温控制不高于100℃，加入的丁基锂为9mL、连续滴加用的二乙烯基苯14.0mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的三丁基一氯化锡已烷溶液9mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝18.4×104、分子量分布指数D＝3.34；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.63％，反式1,4-加成单元含量为87.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量4.47％，反式1,4-加成单元含量为88.21％；生胶的门尼粘度ML为60.6；Tg为-83.7℃。
实施例6
将实施例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段用的混合单体由300g丁二烯和1200g的异戊二烯组成，加入的DBU 1.2mL，加入的丁基锂为8.5mL、连续滴加用的二乙烯基苯16.0mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的三丁基一氯化锡已烷溶液8mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝24.8×104、分子量分布指数D＝3.48；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.92％，反式1,4-加成单元含量为84.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.05％，反式1,4-加成单元含量为85.36％；生胶的门尼粘度ML为70.4；Tg为-82.4℃。
应用实施例1(轮胎基部用胶)
将实施例1中制备的宽分布聚丁二烯-异戊二烯(含梯度嵌段BIR)和负载-AlR3催化制备的门尼粘度为62的TBIR及BR-9000三个样品分别与NR配合，按本发明的轮胎基部用胶配方及制备方法进行混炼、硫化，制得的轮胎基部用复合材料的物理性能见表1。
表1轮胎基部用复合材料的物理性能
注：配方：含梯度嵌段BIR 30份，NR70份，炭黑40份，填充操作油18份，白碳黑20份，硅-693份，氧化锌3.0份，硬脂酸2.0份，防老剂4010 1.5份，防老剂RD 1.2份，促进剂NS 1.0份，促进剂CZ 1.8份，硫磺3.2份。
从表1中数据发现，本发明的含梯度嵌段BIR分别与TBIR和BR-9000相比而言，含梯度嵌段BIR、TBIR分别与NR并用，可以得到同比的高定伸、高硬度、高回弹、低生热、耐老化性能同时兼备的轮胎基部用胶料。
应用实施例2(轮胎胎侧用胶)
将实施例1中制备的含梯度嵌段BIR和负载钛-AlR3催化制备的门尼粘度为62的TBIR(反式-丁戊橡胶)及BR-9000三个样品分别与NR配合，按本发明的轮胎胶侧配方及制备方法进行混炼、硫化，制得的轮胎侧部复合材料的物理性能见表1。
表1轮胎侧部复合材料的物理性能
注：
(1)TBIR山东华聚高分子材料科技公司制。
(2)实施例例1及对比样配方：NR50份；含梯度嵌段BIR 50份；超耐磨炭黑55份；Si-69 2份；环保型橡胶油13份；ZEOSIL1165 20份；辛基酚醛增粘树脂2份；促进剂DM 2.0份；促进剂CZ 1.3份；氧化锌2.0份；硬脂酸1.5份；防老剂4010 1.2份；防老剂RD 1.5份；防护蜡1.5份；硫磺1.3份。
从表1中数据发现，本发明用含梯度嵌段BIR分别与TBIR和BR-9000相比而言，含梯度嵌段BIR、TBIR分别与NR并用，可以得到同比较高的拉伸强度和高硬度、高回弹、低生热、优异的耐老化性能同时兼备的轮胎胎侧部用胶料。

Claims (11)

1.一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶，其特征在于：具有以下表达式；
R—B1ImB2Im-1……Bm-1I2BmI1D—F
其中，
R为引发剂残基；
m为微嵌段个数；
B1……Bm为m个丁二烯均聚嵌段，且由B1至Bm的丁二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；
I1……Im为m个异戊二烯均聚嵌段，且由I1至Im的异戊二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；
D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1~2.5；
F为极性封端基团；
所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的数均分子量Mn=15~25×104，分子质量分布指数为2.5~3.5；
所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10%，且聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4加单元的数量比例均高于75%。
2.根据权利要求1所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶，其特征在于：所述宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的生胶门尼粘度ML= 50~70。
3.权利要求1或2所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：将重氮试剂、丁二烯和异戊二烯加入阴离子聚合溶液体系中，升温至引发温度后，在阴离子聚合溶液体系中加入烷基锂引发聚合反应，在聚合反应过程中向阴离子聚合溶液体系中连续缓慢加入二乙烯基苯；聚合反应完成后，向阴离子聚合溶液体系中加入极性封端剂进行封端反应，即得。
4.根据权利要求3所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：
丁二烯与异戊二烯的质量之比为（20~80）:（80~20）；
二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为（1.0~3.0）:1；
重氮试剂与烷基锂的摩尔比为（0.5~1.6）:1；
二乙烯基苯为丁二烯和异戊二烯总质量的0.08~0.16%。
5.根据权利要求3所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述重氮试剂为1.5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯或1,8-重氮双环[5,4,0]-7-十一烯中至少一种。
6.根据权利要求3所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：引发及聚合反应温度在50~100℃范围内。
7.根据权利要求3所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述阴离子聚合溶液体系中包含苯、甲苯、环已烷、正已烷中至少一种溶剂。
8.根据权利要求3~7任一项所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：二乙烯基苯连续加入阴离子聚合溶液体系中的时间控制在40~80min范围内，二乙烯基苯加完后，继续聚合反应20~30min。
9.根据权利要求8所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述二乙烯基苯采用溶剂稀释后以稀溶液形式加入。
10.根据权利要求3所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述极性封端剂包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素，且包含卤素、酮、酸、胺或酯中至少一种能与活性锂进行反应的功能基团。
11.根据权利要求3或10所述的一种宽分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的制备方法，其特征在于：所述封端反应的温度为50~90℃，时间为15~20min。
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