CN102344638B

CN102344638B - 一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法

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Publication number: CN102344638B
Application number: CN2010102459926A
Authority: CN
Inventors: 魏绪玲; 尹常杰; 龚光碧; 张秋禹; 郑聚成; 梁滔; 尹德忠; 赵继忠; 艾纯金; 陈建刚
Original assignee: Petrochina Co Ltd; Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Petrochina Co Ltd; Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2010-08-05
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2030-08-05
Also published as: CN102344638A

Abstract

一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，在双烯类橡胶胶乳中，加入乙烯基类硅氧烷和过氧化苯甲酰，在68℃～80℃下反应2h～6h得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，然后在68℃～80℃下，在乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，加入四乙氧基硅烷，发生溶胶-凝胶化反应得到原位增强的丁苯橡胶。使用本发明的方法制得的二氧化硅增强橡胶，具有较高的纯胶硫化胶强度，良好的加工性，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义。并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。

Description

一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法

技术领域

本发明涉及一种双烯类橡胶的增强方法，特别是涉及一种原位溶胶-凝胶法增强乳聚法制备的接枝的双烯类橡胶的方法。

背景技术

填料增强的丁苯橡胶被应用在许多的领域，如：密封圈、垫片、轮胎等。最近，在子午线轮胎也有着广泛的应用，但在子午胎成型时骨架帘线间的未硫化胶料需要承受大至其原始尺寸3倍形变的能力，为保持轮胎尺寸的设计精度，对轮胎帘线插胶的性能提出了较高的要求，即要求胶料有足够高的生胶强度且应力能随形变的增加而增大。

文献“Siti Hajjar，Che Man，Azanam S，et al，.Studies on the curing behaviour andmechanical properties of styrene/methylmethacylate grafted deprteinized natural rubberlatex[J].Journal of Polymer Research，2008，15(5)：357-364.”介绍了在天然橡胶胶乳中得到了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝的天然橡胶。该方法操作简单，容易实现工业化。

文献“Kazumasa Yshikai，Tesur hsaki，Mutsuhisa Furukawa.Silica Reinforcementof Synthetic Diene Rubbers by Sol-Gel Process in the latex[J].Journal of AppliedPolymer Science.2002，85(10)：2053-2063.”介绍了在双烯类橡胶胶乳中通过四乙氧基(TEOS)溶胶-凝胶法分别实现了对丁苯橡胶和丁腈橡胶橡胶的增强，通过将TEOS、橡胶胶乳、25％氨水溶液和水充分搅拌混合均匀后，在40℃、微波辐射条件下反应24h，最后在一定压力条件下干燥得到增强的橡胶。该方法虽然实现了溶胶-凝胶法对橡胶的二氧化硅增强，但是所需条件苛刻。同时对于丁苯橡胶来说，在没有对其改性的条件下，随着增强丁苯橡胶胶乳存放时间的增加，TEOS溶胶-凝胶法生成的二氧化硅容易团聚导致乳液稳定性。

在US7625971中，作者以硅酸钠溶胶-凝胶法，在胶乳中实现了对丁苯橡胶的增强，并得到了颗粒丁苯橡胶，但该方法需在强酸性条件实现。

在US7619028中，作者采用两步法实现了二氧化硅增强橡胶，首先将二氧化硅分散在有机溶剂中，然后将得到的二氧化硅悬浮液与橡胶胶乳混合凝聚得到增强的橡胶。

在CN99123553.3中，通过在通过四乙氧基硅烷(TEOS)的碱性催化溶胶-凝胶转化形成二氧化硅，从而实现橡胶的增强。

日本专利申请公开93/02152：TEOS与未硫化橡胶在有机溶剂中进行混合。

溶胶-凝胶法是一种以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，经过后处理制备出高度均匀的材料。四乙氧基硅烷，作为金属环氧化物，被广泛用在对有机丁苯橡胶的增强，该方法能够通过改变反应条件控制生成的粒子大小以及它在丁苯橡胶中的分散性。文献“Kazumasa Yshikai，Tesur hsaki，Mutsuhisa Furukawa.SilicaReinforcement of Synthetic Diene Rubbers by Sl-Gel Process in the latex[J].Journal ofApplied Polymer Science.2002，85(10)：2053-2063.”和“黄祖长.用原位生成的白炭黑补强NR：与炭黑补强胶料的对比[J].橡胶参考资料，2002，32(2)：668-6721.”分别进行了相关的报道。根据报道用该方法增强丁苯橡胶的主要方法分两种：第一种是将TEOS在丁苯橡胶胶块中溶胀后，加入酸性或碱性催化剂引发溶胶-凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶；第二种是将四乙氧基硅烷直接到加入到丁苯橡胶胶乳中，进行乳化，然后加入碱性催化剂发生溶胶-凝胶化反应得到增强的丁苯橡胶。上述第一种方法缺点是由于受到硫化胶交联密度的影响，限制了四乙氧基硅烷在丁苯橡胶中的溶胀量。第二种方法的缺点是需要使用大量的催化剂，同时四乙氧基硅烷溶胶-凝胶法生成的二氧化硅粒子由于表面带有大量的羟基，随着时间的延长会相互作用从而导致乳液不稳定。

文献“用溶胶-凝胶法原位生成SiO₂增强橡胶[J].合成橡胶工业.2000，23(3)：148-152”提出。在环氧天然橡胶中用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)作预交联剂进行预交联，然后进行溶胶-凝胶反应。该方法采用模压技术，利用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)与环氧化天然橡胶(ENR)之间形成一种范德华力，形成一个预交联ENR。然后湿法硫化得到ENR硫化胶。ENR硫化经过TEOS充分溶胀，在合适条件下，TEOS发生水解得到二氧化硅增强的ENR。其缺点是在分子间作用力中，范德华力较弱，导致APS与ENR相互作用较差。同时采用的模压技术，操作过程复杂。最后由于受到ENR硫化程度的限制，TEOS在ENR中的溶胀率受到限制。

文献“Sittiphan Torpong，Prasassarakich Pattarapan，Poompradub Sirilux.In situsilica filled styrene grafted natural rubber by the sol-gel process[J].Advanced MaterialsResearch.2010，93-94：525-528.”研究了TEOS原位增强苯乙烯(ST)接枝的天然橡胶。该文首先制备了ST接枝的天然橡胶胶乳，然后加入TEOS，在催化剂作用下发生溶胶-凝胶反应得到增强橡胶。该文通过先接枝后溶胶-凝胶化反应得到了二氧化硅增强的天然橡胶。文献“P Satraphana，A Intasirib，V Tangpasuthadolb，et al，.Effects of methyl methacrylate grafting and in situ silica particle formation on themorphology and mechanical properties of natural rubber composite films.[J].Polymers for advanced technologies.2009，20(5)：473-486.”采用同样的方法研究了TEOS原位增强甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的天然橡胶。但该文献在对天然橡胶接枝改性过程中分别采用了ST和MMA为接枝单体，接枝了ST和MMA的丁苯橡胶与二氧化硅间作用力较弱。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，同时扩大双烯类橡胶在子午胎中的应用，本发明提供了一种通过两步法制备增强的双烯类橡胶的方法。

本发明采用技术方案如下：以质量份数、质量％计：

(1)乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备：

步骤1在容器中，加入质量份数为300.00份～400.00份的双烯类橡胶胶乳；

步骤2在N2保护下，升温到60℃～80℃，在40min～70min中将油相滴加到步骤1的丁苯橡胶胶乳中，所述的油相为5～12份的乙烯基类硅氧烷和0.05份～0.30份的有机过氧化物引发剂(如过氧化苯甲酰等)；

步骤3然后在60℃～80℃下反应2小时～6小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳。

(2)四乙氧基硅烷溶胶-凝胶法增强的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳制备：

步骤1：在容器中，加入质量份数为300.00份～400.00份的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳，升温到60℃～80℃；

步骤2：在60min～90min中将5份～40份四乙氧基硅烷(TEOS)滴加到步骤1的物质中，发生溶胶-凝胶反应2h～5h后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。

本发明中双烯类胶乳优选丁苯胶乳、丁腈胶乳、聚丁二烯胶乳等。为保证平稳的聚合速率和反应历程，选用质量份数300.00份～400.00份的双烯类胶乳，胶乳浓度为15％～25％。

本发明乙烯基类硅氧烷可以选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。优选乙烯基三乙氧基硅烷。因为这类硅烷既能与丁苯橡胶进行接枝，同时乙氧基硅烷水解可以和二氧化硅产生Si-O-Si的化学键连接。为保证较高的接枝率，乙烯基类硅氧烷的加入量为5份～12份。

本发明的有机过氧化物引发剂最好选用热分解有机过氧化物引发剂，如可以是过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈、过氧化氢异丙苯等，为保证在后期丁苯橡胶的硫化中有足够多的双键，本发明引发剂优选过氧化苯甲酰。引发剂加入量为0.05份～0.30份，因为引发剂引发接枝聚合时，主要是攻击烯丙基氢，而不是双键，这样保证在后期双烯类橡胶的硫化中有足够多的双键。

本发明中第一步是乙烯基类硅氧烷对橡胶进行接枝改性，分子间形成了比范德华力更强的化学键作用力。同时采用乙烯基类硅氧烷为接枝单体，可以增强接枝橡胶与二氧化硅间的作用力；第二步TEOS是直接加入到胶乳中，TEOS的加入量不受到任何限制，而且不影响橡胶产品形状。

本发明通过两步法得到了四乙氧基硅烷原位溶胶-凝胶法增强乙烯基类硅氧烷接枝的双烯类橡胶，特别是丁苯橡胶、丁腈橡胶。与现有技术相比，本发明没有加入催化剂，是直接通过热引发溶胶-凝胶反应，在热引发下，TEOS水解慢，可以保证胶乳的稳定性，防止在碱性催化下TEOS急剧水解导致胶乳失去稳定性；主要是在水中进行混合，对环境污染少，同时经济实用。

本发明主要优点还在于：一是TEOS能够和胶乳很好的混合，使TEOS得加入量没有限制；二是双烯类橡胶通过乙烯基类硅氧烷改性，增强了TEOS生成的二氧化硅和橡胶分子链间作用力。

由于不用添加催化剂，直接在双烯类橡胶胶乳接枝后发生溶胶-凝胶化生成二氧化硅来增强双烯类橡胶，由于该双烯类橡胶在前期经过乙烯基类有机硅氧烷改性，因此四乙氧基硅烷溶胶-凝胶化生成的二氧化硅与双烯类橡胶分子链间作用力较大，双烯类橡胶胶乳的稳定性较好。胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到增强的双烯类橡胶中二氧化硅硅利用率在78.85％以上，纯胶硫化胶拉伸强度大于6.81MPa的增强橡胶。这种增强方法提高了橡胶的纯胶硫化胶强度，使其具有良好的加工性，较高的纯胶硫化胶强度有助于橡胶加工成型。例如轮胎成型中上胎面胶时，胎面胶毛坯必须受到较大的拉伸，若胎面胶纯胶生胶强度低就易变形，使成型无法顺利进行，同时对橡胶的混炼、运输、储存等工艺具有重要的意义，并在一定程度上解决了极性二氧化硅和橡胶的相容性，从理论上提出了解决降低轮胎滚动阻力与提高抗湿滑性的矛盾。

附图说明

附图为二氧化硅增强橡胶的形貌分析图，其中：

图1为：纯丁苯橡胶；

图2为：TEOS增强没有接枝改性的丁苯橡胶；

图3为：TEOS增强乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶；

图4为：TEOS增强乙烯基三乙氧基硅烷改性的丁苯橡胶。

具体实施方式

为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，当本发明并不仅限于这些实施例。

1、分析方法

聚合物中二氧化硅含量的分析称取一定质量的增强胶料计为m₁，将增强胶料放在马弗炉中800℃灼烧8小时，剩余物用稀盐酸洗涤后干燥称重得m₂，最后计算二氧化硅含量为w₁＝m₁/m₂×100％。

二氧化硅利用率的分析增强橡胶中理论二氧化硅含量(w₄)包含乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷两类硅烷折算成的二氧化硅含量，分别用w₂和w₃表示，计算公式如下：

w_{2} = \frac{m_{3} \times \frac{28}{M_{1}} \times \frac{60}{28}}{m_{1}} \times 100 %;

w_{3} = \frac{m_{4} \times \frac{28}{M_{2}} \times \frac{60}{28}}{m_{1}} \times 100 %;

w₄＝w₂+w₃.

二氧化硅利用率为w₄/w₁×100％。

式中m₃、m₄分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的质量；M₃，、M₄分别表示加入的乙烯基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的分子量；28、60分别表示硅元素和二氧化硅的分子量。

纯胶硫化胶的制备分别将改性前后的橡胶塑炼后，按照表1的配方进行混炼：

表1硫化配方

在室温下进行混炼，遵循如下程序进行混炼：

(1)调辊距1.1mm，压炼，4min

(2)均匀加入硫磺，2min

(3)均匀加入硬脂酸，作3/4切割刀一次，2min

(4)加氧化锌、促进剂，3min

(5)薄通6次，2min，下片

混炼后，停放12小时以上，硫化时间根据硫化曲线确定，硫化曲线由江都市精诚仪器厂JC-2000E无转子硫化仪确定，在160℃下进行测定硫化时间。最后在模压成型。

拉伸强度分析按照GB528-1998对橡胶纯胶硫化胶的拉伸强度进行了测定。

橡胶形貌分析在-78℃下脆断增强的丁苯橡胶，然后对增强的丁苯橡胶的断裂面喷金后进行扫描电子显微镜分析。

2.原料来源：

丁苯橡胶(SBR1721)胶乳：中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯80％(wt)。

丁腈橡胶(NBR32)胶乳：中国石油兰州石化分公司生产，其中丁二烯68％(wt)。

聚丁二烯(BR9000)胶乳：市售工业品，其中丁二烯＞99.0％(wt)。

实施例1

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到68℃，加入11.00g乙烯基三乙氧基硅烷和0.15g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应3.0h得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入40g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶，增强后橡胶中二氧化硅含量为10.95％，二氧化硅利用率为78.85％，纯胶硫化胶拉伸强度为6.81MPa。

对比例1

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到68℃，0.15g过氧化苯甲酰和11g乙烯基三乙氧基硅烷，50min加料完毕，然后在该温度下反应7.0h得到乙烯基三乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳，胶乳经凝聚、混炼和硫化后可得到纯胶硫化胶拉伸强度为3.42MPa的丁苯橡胶。

实施例2

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到75℃，加入8.00g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和0.12g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应3.5h得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入6.00g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在80℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为4.76％，二氧化硅利用率在88.86％，纯胶硫化胶拉伸强度为4.53MPa胶。

对比例2

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到75℃，加入8.00g苯乙烯和0.12g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应3.5h得到苯乙烯接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入6.00g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在80℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为2.56％，二氧化硅利用率在78.86％，纯胶硫化胶拉伸强度为3.53MPa。

实施例3

在容器中，加入300.00g丁苯橡胶胶乳，升温到80℃，加入11.00g乙烯基三甲氧基硅烷和0.20g过氧化氢异丙苯，50min加料完毕，然后在该温度下反应2.5h得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入30g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为10.31％，二氧化硅利用率在79.20％，纯胶硫化胶拉伸强度为6.50MPa。

对比例3

在容器中，加入300.00g丁苯橡胶胶乳，升温到80℃，加入11.00g甲基丙烯酸甲酯和0.20g过氧化氢异丙苯，50min加料完毕，然后在该温度下反应2.5h得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入30g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为5.95％，二氧化硅利用率在68.85％，纯胶硫化胶拉伸强度为4.81MPa。

实施例4

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到70℃，加入9.00g乙烯基三乙酰氧基硅烷和0.10g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应4h得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为6.26％，二氧化硅利用率在81.74％，纯胶硫化胶拉伸强度为5.12MPa。

对比例4

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到70℃，加入9.00g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)和0.10g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应4h得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为5.45％，二氧化硅利用率在71.15％，纯胶硫化胶拉伸强度为3.25MPa。

实施例5

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到68℃，加入10.00g乙烯基三甲氧基硅烷和0.20g过氧化氢异丙苯，50min加料完毕，然后在该温度下反应3.5h得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入20g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁苯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为7.16％，二氧化硅利用率在81.37％，纯胶硫化胶拉伸强度为5.89MPa。

对比例5

在容器中，加入380.00g丁苯橡胶胶乳，升温到68℃，加入10.00g乙烯基三甲氧基硅烷和0.20g过氧化氢异丙苯，50min加料完毕，然后在该温度下反应3.5h得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁苯橡胶胶乳。然后在该温度下，凝聚反应4h得到增强的丁苯橡胶。橡胶在硫化过程中加入20g四乙氧基硅烷，增强后橡胶中二氧化硅含量为5.55％，二氧化硅利用率在63.08％，纯胶硫化胶拉伸强度为3.46MPa。

实施例6

在容器中，加入300.00g丁腈橡胶胶乳，升温到60℃，加入10.00g二甲基乙烯基乙氧基硅烷和0.12g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应4.5h得到甲基乙烯基乙氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入6.00g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应5h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为6.06％，二氧化硅利用率在92.45％，纯胶硫化胶拉伸强度为5.3MPa。

实施例7

在容器中，加入380.00g丁腈橡胶胶乳，升温到70℃，加入8.00g乙烯基三甲氧基硅烷和0.20g过氧化氢异丙苯，50min加料完毕，然后在该温度下反应4.0h得到乙烯基三甲氧基硅烷接枝改性的丁腈橡胶胶乳。然后在该温度下，加入20g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的丁腈橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为7.57％，二氧化硅利用率在85.52％，纯胶硫化胶拉伸强度为5.95MPa。

实施例8

在容器中，加入380.00g聚丁二烯橡胶胶乳，升温到75℃，加入9.00g乙烯基三乙酰氧基硅烷和0.08g过氧化苯甲酰，50min加料完毕，然后在该温度下反应4h得到乙烯基三乙酰氧基硅烷接枝改性的聚丁二烯橡胶胶乳。然后在该温度下，加入15g四乙氧基硅烷，60min滴加完毕，最后在70℃下发生溶胶-凝胶化反应4h，胶乳经凝聚、混炼和硫化后得到增强的聚丁二烯橡胶。增强后橡胶中二氧化硅含量为6.45％，二氧化硅利用率在84.56％，纯胶硫化胶拉伸强度为7.5MPa。

Claims

1.一种原位溶胶-凝胶法增强接枝的双烯类橡胶的方法，其特征在于以质量份数计：

(1)乙烯基类硅氧烷接枝双烯类橡胶胶乳的制备：

步骤2在N₂保护下，升温到60℃～80℃，在40min～70min中将油相滴加到步骤1的双烯类橡胶胶乳中，所述的油相为5～12份的乙烯基类硅氧烷和0.05份～0.30份的热分解有机过氧化物引发剂；

步骤3然后在60℃～80℃下反应2小时～6小时后，得到乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳；

步骤2：在60min～90min中将5份～40份四乙氧基硅烷滴加到步骤1的乙烯基类硅氧烷接枝改性的双烯类橡胶胶乳中，发生溶胶-凝胶反应2h～5h后出料得到增强后的双烯类橡胶胶乳。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于双烯类橡胶胶乳为丁苯胶乳、丁腈胶乳或聚丁二烯胶乳。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乙烯基类硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于热分解有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化氢异丙苯。