CN106750223A - 一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其主要成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、二羟甲基丙酸、氧化石墨烯、多异氰酸酯和去离子水组成；本发明还提供一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法；本发明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂综合了石墨烯、聚氨酯、醇酸树脂的特点，具有良好的附着力、硬度、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、高光泽、抗静电等性能。本发明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂可调配出单组分水性涂料、双组分水性涂料、常温固化涂料，广泛用于海洋防腐涂料、木器涂料、抗静电涂料，其应用潜力都非常巨大。

Description

一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种结构均匀、成本低、防静电性能好、高硬度功能的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，属于合成树脂技术领域。

背景技术

醇酸树脂开发于20世纪30年代，其具有漆膜附着力好、光亮、良好的施工性、丰满等特点，其单体来源丰富、价格低、配方变化大、工艺简单、混溶性好、对颜料、填料的润湿性和分散性好，受石油价格波动不大、具有独一无二的价格优势，符合可持续发展的社会要求。但其涂膜较软、干燥慢，固化时间长，耐候、耐水、耐碱性欠佳。目前醇酸树脂被广泛用于桥梁等建筑物以及机械、车辆、船舶、木器等的涂装。

聚氨酯是由多异氰酸酯、大分子聚酯多元醇或聚醚多元醇以及小分子多元醇和多元胺类扩链剂聚合而成的聚合物。聚氨酯具有硬度大、耐磨损、附着性能优良等优点，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域，但聚氨酯存在耐冲击性能不佳、遇潮易起泡、耐酸碱性差，一般的聚氨酯绝缘性高，易产生静电，使其在某些领域的应用受到限制。

发明内容

碳是自然界中一种非常普通而又神奇的元素，它既可以形成世界上最硬的金刚石，也可以形成极软的石墨，而石墨稀是一种由单层sp²杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，因此在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力。

科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有较高的比表面积。石墨烯经过氧化，其π-π共轭结构遭到了破坏，分子间范德华力较石墨烯弱，片层容易剥离，因此氧化石墨烯很容易的在水溶液中充分剥离开，形成均一稳定的氧化石墨烯水溶液。近年来以氧化石墨烯制备的纳米复合材料表现出非常优越的性能，越来越受到人们的重视。

随着人们对生活品质的更高追求，对涂料的环保性能也提出了更高的要求。水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或极少含机溶剂，涂膜具有不燃、无毒、无污染等特点，但聚氨酯价格较贵，且其主要原材料价格波动大，而醇酸树脂合成单体来源丰富、价格低、品种多，弥补了聚氨酯在价格上的缺陷。醇酸树脂分子上含有羟基、羧基和双键等反应性基团，这为醇酸树脂化学改性提供了有利条件。

本发明利用氧化石墨烯上的羟基与异氰酸根发生反应，兼顾了石墨烯与聚氨酯的特殊性能，通过改性醇酸树脂，使其在生产价格上有一定的优势，有效改善了醇酸树脂材料的机械强度、耐水性、耐热性能、耐溶剂、防静电等性能。

本发明的目的旨在提供一种综合性能优良、无环境污染、防静电、高硬度的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法。石墨烯改性水性聚氨酯醇酸树脂综合了石墨烯、聚氨酯、醇酸树脂的优点。本发明结合了醇酸树脂原料易得且成本低、聚氨酯硬度高、石墨烯抗静电性能好等优点，制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂可用于木材、金属、塑料等基材。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，按重量百分比计,其组成为：植物油脂肪酸4.0～15.0份、苯酐1.0～4.0份、三羟甲基丙烷0.5～3.0份、二甲苯2.0～6.0份、新戊二醇1.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～6.0份、苯甲酸4.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、石墨烯1.0～4.0份、多异氰酸酯4.0～12.0份、中和剂1.0～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、丙酮3.0～8.0份、去离子水40.0～65.0份。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油、油酸的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步的为Hummers法制备的氧化石墨烯。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、制备石墨烯聚氨酯活性体：按配方的重量百分比，将干燥好的氧化石墨烯和二羟甲基丙酸装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体，待用；

步骤2、制备石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂：在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、间苯二甲酸、苯甲酸和新戊二醇，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空蒸除溶剂，降温至80℃，匀速加入上述活性中间体，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，根据反应物粘度大小加入丙酮适量以降低粘度，检测NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂中和，搅拌0.5h，加入适量的去离子水，过滤，脱丙酮，即制得一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。

本发明提供一种性能优良、无环境污染、抗静电的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明制得的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、硬度、耐腐蚀、耐水性、耐碱性、高光泽、抗静电等性能，广泛用于海洋领域、木器涂料、抗静电涂料，其应用潜力都非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。

实施例1

一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

1、按配方的重量百分比，将干燥好的氧化石墨烯1.2份和二羟甲基丙酸2.5份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯8.0份，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体A，待用；

2、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、三羟甲基丙烷1.5份、二甲苯4.0份、间苯二甲酸3.0份、苯甲酸6.0份和新戊二醇3.0份，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入步骤1活性中间体A，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.06份，丙酮4.0份，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，继续反应2h，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂1.5份中和，搅拌0.5h，加入去离子水55.24份，过滤，脱丙酮，即制得一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。

实施例2

一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

1、按配方的重量百分比，将干燥好的氧化石墨烯1.4份和二羟甲基丙酸2.6份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯8.5份，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体B，待用；

2、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、三羟甲基丙烷1.0份、二甲苯3.0份、间苯二甲酸3.5份、苯甲酸5.0份和新戊二醇3.5份，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入步骤1活性中间体B，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.08份，丙酮5.0份，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，继续反应2h，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂1.6份中和，搅拌0.5h，加入去离子水54.82份，过滤，脱丙酮，即制得一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。

实施例3

一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

1、按配方的重量百分比，将干燥好的氧化石墨烯1.0份和二羟甲基丙酸3.5份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯9.0份，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体C，待用；

2、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸12.0份、苯酐3.0份、三羟甲基丙烷2.0份、二甲苯4.5份、间苯二甲酸3.5份、苯甲酸4.5份和新戊二醇4.0份，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入步骤1活性中间体C，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.07份，丙酮5.0份，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，继续反应2h，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂1.8份中和，搅拌0.5h，加入去离子水46.13份，过滤，脱丙酮，即制得一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (7)

1.一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～15.0份、苯酐1.0～4.0份、三羟甲基丙烷0.5～3.0份、二甲苯2.0～6.0份、新戊二醇1.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～6.0份、苯甲酸4.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、石墨烯1.0～4.0份、多异氰酸酯4.0～12.0份、中和剂1.0～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、丙酮3.0～8.0份、去离子水40.0～65.0份。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油、油酸的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的石墨烯由Hummers法制备的氧化石墨烯。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或几种的组合。

7.一种如权利要求1所述的石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：

步骤1、制备石墨烯聚氨酯活性体：按配方的重量百分比，将干燥好的石墨烯和二羟甲基丙酸装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体，待用；

步骤2、制备石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂：在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、间苯二甲酸、苯甲酸和新戊二醇，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入上述活性中间体，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂中和，搅拌0.5h，加入适量的去离子水，过滤，脱丙酮，即得到石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。