CN106700128B - 橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 - Google Patents
橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106700128B CN106700128B CN201510434213.XA CN201510434213A CN106700128B CN 106700128 B CN106700128 B CN 106700128B CN 201510434213 A CN201510434213 A CN 201510434213A CN 106700128 B CN106700128 B CN 106700128B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rubber
- formula
- butadiene styrene
- solution polymerized
- compound represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 63
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 15
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- -1 normal-butyl Chemical group 0.000 description 12
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical group CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)-2-methylpropane Chemical compound CCOCCOC(C)(C)C NUNQKTCKURIZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 2-(ethoxymethyl)oxolane Chemical compound CCOCC1CCCO1 VUFKMYLDDDNUJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004860 4-ethylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(C)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(C)C=C1 FYOQEFGAZKEPGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEVZJBPKDJZGFW-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=CC=C(CCCC)C=C1 Chemical compound [Li]C1=CC=C(CCCC)C=C1 SEVZJBPKDJZGFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MENDLKZJBPWBEC-UHFFFAOYSA-N [Li]C1CCC(CCCC)CC1 Chemical compound [Li]C1CCC(CCCC)CC1 MENDLKZJBPWBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- FUGIIBWTNARRSF-UHFFFAOYSA-N decane-5,6-diol Chemical compound CCCCC(O)C(O)CCCC FUGIIBWTNARRSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000005945 translocation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明提供了一种橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。所述溶聚丁苯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，其中，所述防老剂为含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的橡胶防老剂，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02‑2):1；式(1)中，R1‑R6各自独立地为C1‑C6的烷基，n为1‑10的整数；式(2)中，R1‑R3各自独立地为C1‑C6的烷基，R4‑R7各自独立地为C10‑C15的烷氧基。采用本发明提供的橡胶防老剂制备得到的溶聚丁苯橡胶的抗热氧老化效果明显好于传统的橡胶防老剂。式(1)
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶防老剂、所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用、一种溶聚丁苯橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(SSBR)的合成反应主要采用阴离子溶液聚合法进行。具体地，以环己烷为溶剂，以烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合法合成溶聚丁苯橡胶。溶聚丁苯橡胶的最主要用途是用作轮胎产品，其为一种综合性能优异的轮胎胎面用胶。然而，在SSBR的生产及存放过程中存在老化现象，主要表现为产品门尼粘度指标会逐渐上升，最终完全失去使用价值。为了减缓SSBR的老化进程，就要在SSBR中加入一些能够抑制老化过程的物质，从而保持SSBR在生产及贮存后的基本性能。这些物质称为防老剂。防老剂的种类繁多、作用各异。根据其主要作用可分为抗热氧老化剂、抗臭氧剂、有害金属离子抑制剂、抗疲劳剂、紫外线吸收剂、抗龟裂剂等。然而，采用单一的防老剂往往不能够达到很好的防护效果。
CN101575423B公开了一种橡胶防老剂，其含有一种稀土类物质，所述稀土类物质是由一种以上的含Re的氧化物、一种以上的含M的氧化物、一种以上的碳链长度为C4-C22的有机酸和/或有机酸衍生物以及一种以上的碳链长度为C4-C22的醇和/或醇衍生物反应所形成的物质，其中，Re为轻稀土元素，M为除稀土元素之外的其他金属元素。虽然该橡胶防老剂具有较为优异的防老性能，但是在最终的橡胶制品中引入了金属元素，不符合SSBR实际使用的要求。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的橡胶防老剂、所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用、一种溶聚丁苯橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
具体地，本发明提供了一种橡胶防老剂，其中，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；
式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。
本发明还提供了所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用。
本发明还提供了一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，其中，所述防老剂为上述橡胶防老剂。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
本发明的发明人经过深入研究后发现，将式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物按照特定的比例配合使用，得到的橡胶防老剂具有非常优异的防老性能，能够显著改善橡胶特别是溶聚丁苯橡胶的耐热氧老化性能，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1；
式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C6的烷基，n为1-10的整数；
式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C6的烷基，R4-R7各自独立地为C10-C15的烷氧基。
所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。
所述C10-C15的烷氧基的具体实例包括但不限于：-OC10H21、-OC11H23、-OC12H25、-OC13H27、-OC14H29和-OC15H31。
根据本发明提供的橡胶防老剂，从原料易得性的角度考虑，优选地，式(1)中，R1-R6各自独立地为C1-C3的烷基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3各自独立地为C1-C3的烷基，R4-R7各自独立地为C11-C13的烷氧基。更优选地，式(1)中，R1-R6为甲基，n为1-10的整数；式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。
此外，所述式(1)所示的化合物和所述式(2)所示的化合物可以通过商购得到，也可以按照现有的各种方法制备得到，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
本发明提供的橡胶防老剂可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成，也可以由式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物以及其他常规的防老剂组成，优选由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。此外，所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.02-2):1，优选为(0.5-1.5):1，特别优选为(0.5-1.1):1。当将所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物之间的相对含量控制在上述优选的范围内时，所述橡胶防老剂具有极为优异的防老性能。
本发明还提供了所述橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用。
所述橡胶可以为现有的各种天然橡胶和合成橡胶，例如，可以为丁腈橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等中的至少一种。
本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，所述防老剂为上述橡胶防老剂。
本发明对所述橡胶防老剂的用量没有特别地限定，例如，相对于100重量份的聚合单体(苯乙烯和丁二烯)，所述防老剂的用量可以为0.3-1重量份，优选为0.5-0.8重量份。
本发明的主要改进之处在于采用了一种新的橡胶防老剂，而具体反应过程以及反应条件均可以为本领域的常规选择。
例如，本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，通常来说，所述聚合反应的条件包括起始温度为45-55℃，起始压力为0.1-0.3MPa，当聚合温度达到峰值后继续反应10-20分钟停止反应。
在本发明中，所述压力均指表压。
所述有机锂引发剂的种类可以为本领域的常规选择，优选为有机单锂引发剂，更优选为具有式(1)所示结构的有机单锂引发剂：
RLi 式(1)，
式(1)中，R为C1-C6的烷基、C3-C12的环烷基、C6-C12的芳基或C7-C14的芳烷基。其中，所述C1-C6的烷基包括C1-C6的直链烷基或C3-C6的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基和正己基。所述C3-C12的环烷基的具体实例可以包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。所述C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于：苯基、萘基、4-甲基苯基和4-乙基苯基。所述C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。具体地，所述有机锂引发剂实例可以包括但不限于：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、环己基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂和4-丁基环己基锂中的至少一种，优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，进一步优选为正丁基锂。
本发明对所述有机锂引发剂的用量没有特别地限定，可以根据目标聚合物的分子量大小进行适当选择。本领域技术人员应该容易理解的是，当需要制备分子量较大的聚合物时，可以减少有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应减小；当需要制备分子量较小的聚合物时，可以增大有机锂引发剂的用量，但此时聚合速率也会相应增大。一般地，相对于100g聚合单体，所述有机锂引发剂以锂计的用量可以为0.01-10mmol，优选为0.25-2.5mmol。
所述有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C5-C7的烷烃、C5-C7的环烷烃和C6-C10的芳烃中的至少一种。具体地，所述烃类溶剂的实例可以包括但不限于：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷和环己烷中的至少一种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。具体地，所述醚类溶剂的实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些有机溶剂都可以单独使用，也可以混合使用。所述有机溶剂的用量可以根据单体的用量进行合理地选择，例如，所述苯乙烯和丁二烯的总用量与有机溶剂的用量的重量比可以为1：(4-12)。
此外，本领域技术人员公知，所述有机溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得所述聚合反应能够顺利进行，还可以将有机溶剂进行除水。所述除水的方式可以为往所述有机溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，优选地，所述苯乙烯和丁二烯的聚合反应过程中还可以加入结构调节剂，这样可以对所述聚合产物的微观结构进行有效地控制。所述结构调节剂可以为现有的各种能够调节聚合物的微观结构的物质，包括含氧、含氮、含硫和含磷的化合物中的至少一种。具体地，所述结构调节剂可以选自乙醚、二丁醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾、烷基苯磺酸钠、N,N,N’,N’-二哌啶乙烷和乙基四氢糠基醚中的至少一种。通常来说，聚合体系中结构调节剂的含量可以为10-1000ppm，优选为50-200ppm。
本发明对所述偶联反应的条件没有特别地限定，可以为本领域的常规选择。通常来说，所述偶联反应的条件包括温度可以为20-120℃，优选为70-90℃；压力可以为0.05-0.3MPa，优选为0.1-0.2MPa；时间可以为5-40分钟，优选为15-30分钟。
所述偶联反应过程中所用的偶联剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、四氯化硅、四溴化硅等中的至少一种。此外，所述偶联剂的用量也可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。
根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，所述终止反应在终止剂的存在下进行，所述终止剂的加入可以使活性中心失活。所述终止剂的用量可以根据有机锂引发剂的用量来进行合理地选择，通常来说，所述终止剂与有机锂引发剂中锂的摩尔比可以为(1-1.2):1。所述终止剂可以为现有的各种能够使阴离子活性中心失活的试剂，例如可以选自水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种，优选为水。
根据本发明提供的溶聚丁苯橡胶的制备方法，在加入橡胶防老剂后，所述溶聚丁苯橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以THF为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。
溶聚丁苯橡胶的氧化诱导期(OIT，min)采用德国Netzsch公司生产的DSC 200PC型差示扫描量热分析仪测试。
溶聚丁苯橡胶的门尼粘度(ML1+4,100℃)采用购自岛津公司的型号为SMV-300的门尼粘度仪测定得到，测试方法按照GB/T 1232-92进行测定。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
该实施例所用的橡胶防老剂为防老剂1与防老剂2按照摩尔比为0.5:1复配得到的复合物。其中，防老剂1由天津力生化工厂提供，其具有式(1)所示的结构，且R1-R6为甲基，n为4，下同；防老剂2由长春石油化学股份有限公司提供，其具有式(2)所示的结构，且R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25，下同。
在聚合之前，将环己烷和正己烷的混合溶剂(重量比为88:12，下同)用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时，下同)浸泡1周。在高纯氮气保护下，往500升聚合釜中依次加入195kg上述混合溶剂、8kg苯乙烯以及680g调节剂四氢呋喃(四氢呋喃在体系中的浓度为3000ppm)，然后加入24kg丁二烯并搅拌10分钟，之后加入480mL(引发450mL+破杂30mL)正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的浓度为0.6mol/L)进行聚合反应。起始聚合引发温度为50℃、压力为0.1MPa，反应15分钟后达到峰温(最高温度)90℃、峰压(最高压力)0.28MPa。继续反应5分钟后取样测单体转化率为100％。
在温度为65℃、压力为0.15MPa下，向聚合釜内加入250mL四氯化硅溶液(浓度为0.2mol/L，溶剂为上述混合溶剂)进行偶联反应，偶联反应15分钟后，向聚合釜中加入4.8g去离子水进行终止反应，然后搅拌反应5分钟后加入上述橡胶防老剂192g，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S1，其耐老化性能如表1所示。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.6:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S2，其耐老化性能如表1所示。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.7:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S3，其耐老化性能如表1所示。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.8:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S4，其耐老化性能如表1所示。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.9:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S5，其耐老化性能如表1所示。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.0:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S6，其耐老化性能如表1所示。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.1:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S7，其耐老化性能如表1所示。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为1.5:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶S7，其耐老化性能如表1所示。
对比例1
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为0.01:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS1，其耐老化性能如表1所示。
对比例2
该实施例用于说明本发明提供的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备橡胶防老剂和溶聚丁苯橡胶，不同的是，所述橡胶防老剂中防老剂1与防老剂2的摩尔比为2.5:1，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS2，其耐老化性能如表1所示。
对比例3
该对比例用于说明参比的橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法。
按照实施例1的方法制备溶聚丁苯橡胶，不同的是，将所述防老剂1和防老剂2均用2,6-二叔丁基对甲酚替代，且2,6-二叔丁基对甲酚的用量为256g，得到胶液，其数均分子量为12.4万，分子量分布1.12。胶液经过水蒸汽凝聚、经开炼机干燥后得到溶聚丁苯橡胶DS3，其耐老化性能如表1所示。
表1
| 编号 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | S8 | DS1 | DS2 | DS3 |
| 氧化诱导期，min | 42 | 51 | 55 | 59 | 68 | 77 | 96 | 120 | 26 | 28 | 23 |
| ML<sub>1+4</sub>,100℃ | 51 | 51 | 50 | 52 | 49 | 50 | 51 | 50 | 64 | 66 | 61 |
注：表1中，氧化诱导期的测试温度为140℃。
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的橡胶防老剂制备得到的溶聚丁苯橡胶的抗热氧老化效果明显好于传统的橡胶防老剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (7)
1.一种橡胶防老剂，其特征在于，所述橡胶防老剂含有式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物，且所述式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物的摩尔比为(0.5-1.5):1；
式(1)中，R1-R6为甲基，n为4；
式(2)中，R1-R3为甲基，R4-R7为-OC12H25。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂，其中，所述橡胶防老剂由所述式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物组成。
3.权利要求1或2所述的橡胶防老剂在橡胶制备过程中的应用。
4.一种溶聚丁苯橡胶的制备方法，该方法包括在有机锂引发剂的存在下，使苯乙烯和丁二烯在有机溶剂中进行聚合反应，聚合反应完成之后进行偶联反应和终止反应，接着加入防老剂，其特征在于，所述防老剂为权利要求1或2所述的橡胶防老剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于100重量份的聚合单体，所述防老剂的用量为0.3-1重量份。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括起始温度为45-55℃，起始压力为0.1-0.3MPa，当聚合温度达到峰值后继续反应10-20分钟停止反应。
7.由权利要求4-6中任意一项所述的方法制备得到的溶聚丁苯橡胶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510434213.XA CN106700128B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510434213.XA CN106700128B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106700128A CN106700128A (zh) | 2017-05-24 |
| CN106700128B true CN106700128B (zh) | 2019-02-19 |
Family
ID=58895196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510434213.XA Active CN106700128B (zh) | 2015-07-22 | 2015-07-22 | 橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106700128B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113621108B (zh) * | 2020-05-09 | 2024-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1219545A (zh) * | 1997-12-09 | 1999-06-16 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法 |
| CN101044201A (zh) * | 2004-10-27 | 2007-09-26 | 长濑产业株式会社 | 合成橡胶组合物 |
| CN103073831A (zh) * | 2010-12-30 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种嵌段共聚物、其制备方法及其用途 |
| CN104629239A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 |
-
2015
- 2015-07-22 CN CN201510434213.XA patent/CN106700128B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1219545A (zh) * | 1997-12-09 | 1999-06-16 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 共轭二烯和单乙烯基芳烃二嵌段共聚物及其合成方法 |
| CN101044201A (zh) * | 2004-10-27 | 2007-09-26 | 长濑产业株式会社 | 合成橡胶组合物 |
| CN103073831A (zh) * | 2010-12-30 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种嵌段共聚物、其制备方法及其用途 |
| CN104629239A (zh) * | 2013-11-12 | 2015-05-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106700128A (zh) | 2017-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106589247B (zh) | 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN101974139B (zh) | 星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法 | |
| CN101817911A (zh) | 由异戊二烯、丁二烯和苯乙烯形成的星型嵌段共聚物及其制备方法和用途 | |
| CN109181813B (zh) | 一种用于润滑油的星形黏度指数改进剂及其制备方法 | |
| CN103833945B (zh) | 一种星形异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物及其制备方法 | |
| CN103382241A (zh) | 星形异戊二烯-b-丁二烯苯乙烯三元共聚物及其制备方法 | |
| KR101748915B1 (ko) | 신규 음이온 중합 개시제 및 이를 이용한 공역디엔계 공중합체의 제조방법 | |
| CN106700128B (zh) | 橡胶防老剂及其应用以及溶聚丁苯橡胶及其制备方法 | |
| CN104629239B (zh) | 一种热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 | |
| CN106832402B (zh) | 一种热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN104628896B (zh) | 一种提高溶聚丁苯橡胶偶联效率的方法 | |
| CN104945546B (zh) | 一种负离子法制备笼型poss端基官能化烯烃聚合物的方法及其得到的聚合物的应用 | |
| CN106832485B (zh) | 一种聚丁二烯橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN104558410B (zh) | 一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法 | |
| CN110041561A (zh) | 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和防老剂及其应用 | |
| TWI432466B (zh) | 主鏈改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其製備方法、橡膠組成、橡膠物與輪胎 | |
| CN101638450B (zh) | 制备高乙烯基含量的溶聚共轭二烯烃均聚物或共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物的方法 | |
| CN105732920A (zh) | 一种星形氢化苯乙烯双烯共聚物及其制备方法 | |
| CN106146734B (zh) | 一种偶联剂及其应用以及丁苯无规共聚物及其制备方法 | |
| CN104558416A (zh) | 一种橡胶组合物和硫化橡胶 | |
| CN113621108B (zh) | 溶聚丁苯橡胶及其制备方法和应用 | |
| CN104628951B (zh) | 一种阴离子聚合用结构调节剂和一种阴离子聚合方法 | |
| CN114058077B (zh) | Sbs热塑性弹性体及其制备方法和防老剂及其应用 | |
| CN107540890B (zh) | 偶联剂和星线共混的共轭二烯烃聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN110128606B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物和硫化橡胶及其应用和嵌段共聚物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |