CN106631899A

CN106631899A - 一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法

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Publication number: CN106631899A
Application number: CN201611121677.6A
Authority: CN
Inventors: 张妮; 贾晓卿; 庆飞要
Original assignee: BEIJING YUJI TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co
Current assignee: Quanzhou Yuji New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2036-12-08
Also published as: CN106631899B

Abstract

本发明公开了一种使用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯的高效合成法。该方法主要包括以下两步：(1)胺与碳酰氟以优选的配比，在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。反应过程无需添加催化剂、反应条件温和，反应过程中过量的碳酰氟及使用过的溶剂高效回收套用，副产物HF收集精制后可以商品化销售。

Description

一种使用胺与碳酰氟制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明属于有机化合物合成工业技术领域，具体涉及用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯，同时通过精馏等实现过量碳酰氟及副产物氟化氢回收、套用的高效工业化合成方法。

背景技术

异氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能团的异氰酸各种酯的总称，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、弹性体、纤维(氨纶)、革鞋树脂、涂料、密封剂、胶粘剂和人造木材等；也可以用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、降糖药等农药、医药精细化工产品合成的中间体或原料，还可用于改进塑料、织物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。其中，代表性工业品是芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和脂肪族的六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，此外还有一些含吸电子基的(如，对硝基苯胺NA)或-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯(如，苯二亚甲基二异氰酸酯XDI)。

光气法是目前世界上公知的最主要的异氰酸酯工业生产法，按照反应条件，可以分为液相光气法和气相光气法。其中，液相光气化法又可以分为成盐光气法和直接光气法两种。该方法存在很多缺点。众所周知，光气具有高毒性(TLV–TWA(ACGIN):0.1ppm)和强腐蚀性，生产中必须使用复杂的反应设备、冷冻系统及安全防护系统，且难以大量运输和储存，一般要求原地生产、原地使用。直接光气法还容易生成脲类化合物，脲类化合物进一步消耗光气生成树脂状的焦油化合物，影响异氰酸酯的收率，还可能产生单异氰酸酯氯化物等副产物；而成盐光气法在反应前将胺类化合物与HCl或CO₂反应，生成其相应的盐酸盐或碳酸盐，虽可以较好地抑制副产物，但反应时间较长，工艺复杂程度提高，所制得异氰酸酯经长时间加热易形成焦油状物质，减少产物收率；生产过程中产生的大量副产物HCl，对工艺设备、管道的腐蚀性严重，且产品中残留的水解氯难以去除，可能极大程度地影响下游产品性能；安全、环保监管难度大、成本高。

此外，虽然光气法对于TDI、MDI、HDI的制备一般具有较好的收率(US9024057B2、US8921594B2、US2362648)，但是，对于一些含吸电子基团、或者-NCO官能团不直接与芳香环连接的特殊异氰酸酯，则难以采用光气法合成或合成效果不理想。如，Lombardino和Gerber在甲苯溶剂中，将对三氟甲基苯胺与HCl、光气反应，制备对三氟甲基苯基异氰酸酯(TFMPI)，收率仅为42％(J.Med.Chem.1964,7,97–101)；2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)工业上一般采用草酰氯法(CN103864694、CN103864694A)或三光气法(CN101906070A)，草酰氯法成本较高且废气和废液量较大，三光气法本质上与光气法相同；1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的合成报道主要为OH-CN、HNCO与相关苯基化合物的加成法(EP410169A2、J.Org.Chem.,1964,29,143-145)，但该方法原料不易得且剧毒，催化剂回收困难，收率不高。

目前，已有多种针对此类特殊异氰酸酯的非光气合成法的研究报道，但均因产率低下、催化剂昂贵不易得、成本高昂等各种不同的缺点还处于实验室阶段，不适用工业化生产。如，EP672653A1使用p-MeC₆H₄SO₃H为催化剂，通过氨基甲酸酯热分解法合成苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，催化剂、溶剂分离回收困难、工艺复杂、经济性差；Deng等人以SnCl₄为催化剂，在邻二氯苯溶液中，使用氰酸钠与2,6-二氟苯甲酰氯反应，得到70％收率的DFBI(Tetrahedron,1988,44(19),6079–6086)，原料获取不易，催化剂、溶剂分离回收困难，且收率不高；CN1590369A将CO₂与三乙胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷在硝基苯溶剂中混合，制得相应氨基甲酸酯阴离子溶液，然后与POCl₃发生脱水反应，得到4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(H₁₂MDI)，该过程有大量难以处理的废盐生成。

碳酰氟用于异氰酸酯化合物的制备早期已有一些报道。专利US3118923使用碳酰氟与碱金属氰化物、卤化氰、无机氰酸盐等含有-CN官能团的化合物，在直接使用或不直接使用催化剂的情况下反应，可以得到相应含氟异氰酸酯，该方法的原料氰化物毒性一般较强且不易得，同时产物收率不高；专利US3795689在氟化钾、氟化铷等离子型氟化物盐的催化下，将全氟氯烷基亚胺与碳酰氟在无水非质子型极性介质中反应，可以制得相应全氟氯烷基异氰酸酯，该方法催化剂回收困难、反应时间较长、原料不易得，难以实现工业化。专利JP5322183将碳酰氟与甲苯二胺(TDA)、亚甲基二苯胺(MDA)等5种不含吸电子基的二胺反应，专利CN105837475A将碳酰氟与对甲苯磺酰胺(pTSA)反应，分别制得相应异氰酸酯，但均未对其是否适用于其他异氰酸酯，特别是其他含吸电子基团、或-NCO官能团不直接与芳香环连接(除HDI以外)的特殊异氰酸酯的合成进行任何实验上的验证，且前者完全未涉及过量碳酰氟、有机溶剂、副产物HF等的回收再利用工艺，环境污染较大、经济性差，后者虽有提及，但并未涉及具体的回收工艺设计及回收效果实例，对工业化生产的指导意义具有很大的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种使用碳酰氟直接与胺反应制备相应异氰酸酯的合成法，该方法克服了上述背景技术中现有合成技术存在的不足，使用相应胺在加压条件下与碳酰氟进行液相反应，无需添加催化剂，反应条件温和、反应时间短、副产物少、收率高，同时进行详细工艺设计，对反应过程中过量的碳酰氟及溶剂进行高效回收套用，对副产物HF进行收集精制，基本无三废排放，环境友好且经济性较好，反应方程式如下式所示。

其中R包括不限于苯基、环烷基、烯基、炔基，此处这些基团还可以与其他吸电子基、芳香环或环烷基相连。

该发明所述的碳酰氟法制备异氰酸酯的方法，主要包括以下步骤：(1)胺与碳酰氟以优选的配比在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。

所述胺分子选自符合以下通式的胺，

其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，n为0至5的整数，

R¹选自键、C₁-C₆烃基、羰基或磺酰基，x为1或2。

所述胺选自符合以下通式的胺

其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，m为0至6的整数，

R²选自键或C₁-C₆烃基，x为1或2。

所述胺选自符合以下通式的胺

其中，R选自卤素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，a为0至4的整数，

R¹选自键或C₁-C₆烃基，

R³选自键、六氟异亚丙基、磺酰基、或C₁-C₆亚烷基。

所述胺选自符合以下通式的胺

R²选自键或C₁-C₆烃基，

R³选自键、磺酰基、或C₁-C₆亚烷基。

所述胺分子包括不限于：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、对硝基苯胺(NA)、4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)、4,4`-六氟异亚丙基二苯基二胺(HFPDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二环己基甲烷-4,4'-二胺(H₁₂MDA)、苯二亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺(CHDA)、环己胺(CHA)、对氯苯磺酰胺(CPSA)、反式-4-甲基环己基胺(HTDA)、1,3-二(α-氨基异丙基)苯、对氯苯胺(CPA)、3,5-二氯苯胺(DCPA)。

所述惰性有机溶剂包括不限于烷基芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类有机溶剂。

所述惰性有机溶剂包括不限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷中的一种或多种。

所述步骤(1)适宜的酰基化反应条件为温度25～120℃，反应时间1～5h，每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:1.1～1:5；所述步骤(2)适宜的脱氟化氢反应条件为温度60～260℃，加热反应时间1～5h。

优选酰基化反应温度25～80℃，反应时间1～3h；每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:2.2～1:2.7，更优选为1:2.3～1:2.7；优选脱氟化氢反应温度80～160℃，反应时间1～3h。其中每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比可以为1:2.4、1:2.5、1:2.6。

所述步骤(1)后回收过量的原料碳酰氟及副产物HF。

所述步骤(1)回收过量碳酰氟及副产物HF后，产物混合物直接进入步骤(2)进行反应。

所述步骤(2)反应进行中或完成后回收惰性有机溶剂及副产物HF。

所述回收惰性有机溶剂的方法为在步骤(2)进行时蒸馏，或者对步骤(2)反应后混合物精馏，或者对步骤(2)的反应液过滤，得有机溶剂粗品，粗品精馏干燥后重新利用。

所述回收副产物HF的方法为步骤(1)和(2)反应完成后，低温加压精馏获得粗品，再经过多次精馏进行精制。

本发明的优点：

(1)合成路线新颖，未见所述目标产物此类合成应用报道；

(2)反应条件温和，在室温或低于200℃下即可进行；且无需催化剂，有利于降低成本及工艺复杂程度；

(3)碳酰氟的反应性比光气强，过量时第一步胺的酰基化反应快速且完全，脲等副产物难以形成；

(4)工艺设计合理，基本无三废排放，过量的碳酰氟及反应中使用的溶剂均可高效回收套用，反应生成的HF也可收集精制后商品化销售，环境压力小；

(5)碳酰氟的毒性相当于光气的1/20(TLV-TWA(ACGIN)：2ppm)，不受国际《禁止化学武器公约》限制，可按照一般危险化学品监管，可以长途运输及定量储存，安全监管难度及成本降低。

(6)基于本发明中所采用的-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比，在异氰酸酯产物纯度和产物收率方面取得了预想不到的优异技术效果。

具体实施方式

本发明按照以下步骤实施：(1)选定胺与溶剂按照一定比例混合后，打入第一反应釜内，通入一定量的碳酰氟，在一定温度下反应，反应产物经第一脱气塔分离碳酰氟，分离的碳酰氟经压缩机进入储罐，以重复利用。将第一脱气塔流出的釜料打入第二脱气塔，将氟化氢分离，进入氟化氢储罐。(2)将第二脱气塔流出的反应产物直接进入二反应釜，一定温度下发生脱除氟化氢反应，反应产物进入第三脱气塔，将氟化氢分离，进入氟化氢储罐，流出的釜料打入溶剂回收塔，若目标异氰酸酯常温为固态，则将溶剂部分回收；若目标异氰酸酯常温为液态，则将溶剂全部回收，回收后溶剂进入溶剂储罐。(3)若目标异氰酸酯常温为固态，将溶剂回收塔流出的釜料打入重结晶釜进行成品精制，后经离心过滤，液体物料打入第二反应釜重复利用；若目标异氰酸酯常温为液态，将溶剂回收塔流出的釜料打入成品精制塔，精馏精制，剩余物料进入第二反应器循环利用。生产过程基本实现无“三废”，达到碳酰氟和溶剂的高效回收利用，副产品氟化氢可以精制为商品出售。

所述的氨基甲酰氟中间体是指具有-NHC(O)F官能团的与上述胺相对应的化合物。

所述的异氰酸酯产物是指具有-NCO官能团的与上述氨基甲酰氟中间体相对应的化合物。

本发明的使用的惰性有机溶剂主要作用是稀释反应物，以实现均相反应，有利于主反应的发生并抑制副反应，要求：对所选择的胺溶解性好，对碳酰氟呈惰性，优选沸点高于步骤(1)反应温度，但低于步骤(2)反应温度的与氨基甲酰氟中间体不相溶的惰性溶剂，更加有利于溶剂回收和中间体获取。所述惰性溶剂包括不限于芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类有机溶剂，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷等，甚至可以是以上两种或多种以任意比例的混合物。

本发明步骤(1)中碳酰氟需过量投料，否则胺会与氨基甲酰氟中间体反应生成副产物，每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:1.1～1:5，优选1:2.2～1:2.7，更优选为1:2.3～1:2.7。

本发明步骤(1)中过量的碳酰氟在第一步反应结束后通过蒸馏、精制回收套用，既可以提高原料利用率，降低成本，又可以避免残留的碳酰氟与步骤(2)中生成的异氰酸酯产物反应形成副产物。

本发明步骤(1)的酰基化反应温度选择25～120℃，优选25～80℃；反应时间选择1～5h，优选1～3h。

本发明步骤(2)的脱氟化氢反应温度选择60～260℃，优选80～160℃；反应时间选择1～5h，优选1～3h。

本发明所述步骤(1)和(2)可以在同一反应釜中进行，即在同一反应釜中先进行酰基化反应，待第一步反应完成并泄压后再进行脱氟化氢反应，也可以通过分釜进行，如在一反应釜中先进行酰基化反应，再在另一反应釜中进行脱氟化氢反应。

本发明所述的步骤(1)酰基化反应是在一定压力下进行，反应过程中压力随反应进行逐渐变化且存在最大值，最大压力与反应温度、碳酰氟充入量等密切相关，通过控制反应最大压力可以控制反应进程，最大压力较小时反应速度慢，副反应易发生；最大压力较大时反应速度快，副反应少。本发明所述制备工艺中步骤(1)反应的最大压力选择2～5Mpa，优选2～3Mpa。

本发明所述的合成反应中使用过的溶剂在步骤(2)反应进行中或、和结束后回收，回收的溶剂经精馏处理后重新利用，实现溶剂的回收套用。

本发明步骤(1)和(2)反应中产生的副产物HF，通过低温常压精馏获得粗品，再经过多次精馏进行精制。

下面基于工艺流程的基本过程及原理，采用实验室简化装置，结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

将161g(1.0mol)三氟甲基苯胺(TFMPA)和600ml氯苯加入带有搅拌器的1.50L不锈钢反应釜中，充入165g(2.5mol)碳酰氟后密闭系统，室温下反应2h，然后以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟90g，回收率为91％，然后将塔釜升温至130℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢18g，回收率为90％。然后在常压、温度130℃下反应2h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢19g，回收率为95％，釜液经减压蒸馏回收溶剂氯苯580ml，塔釜得黄色液体三氟甲基苯异氰酸酯(TFMPI)粗品183.8g，纯度86.8％，产物收率85.3％。回收的氯苯返回溶剂储罐。

实施例1A

与实施例1的区别仅在于碳酰氟的加入量为185g(2.8mol)。所得三氟甲基苯异氰酸酯(TFMPI)粗品174.8g，纯度86.0％，产物收率80.4％。

实施例1B

与实施例1的区别仅在于碳酰氟的加入量为264g(4mol)。所得三氟甲基苯异氰酸酯(TFMPI)粗品201.9g，纯度74.0％，产物收率79.9％。

实施例2

将207g(1.5mol)对硝基苯胺(NA)和600ml二甲苯加入带有搅拌器的1.50L不锈钢反应釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密闭系统，在室温下反应3h后，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟150g，回收率为91％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢28g，回收率为93.3％。然后在常压、温度140℃下反应2h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢27g，回收率为90％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯580ml，塔釜得浅黄色液体对硝基苯异氰酸酯(NPI)粗品225.6g，纯度94.0％，产品收率86.2％。回收的二甲苯返回溶剂储罐。

实施例2A

与实施例2的区别仅在于碳酰氟的加入量为138.6g(2.1mol)。所得对硝基苯异氰酸酯(NPI)粗品253.3g，纯度77.8％，产物收率80.1％。

实施例2B

与实施例2的区别仅在于碳酰氟的加入量为297g(4.5mol)。所得对硝基苯异氰酸酯(NPI)粗品264.2g，纯度75.8％，产物收率81.4％。

实施例3

将298g(1.2mol)4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)和300ml丙酮、300ml间二氯苯加入带有搅拌器的1.50L不锈钢反应釜中，充入396g(6.0mol)碳酰氟后密闭系统，在室温下反应3h后，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟219g，回收率为92.3％，然后将塔釜升温至100℃左右，保证系统压力为0.6Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢42g，回收率为87.5％。然后在常压、温度140℃下反应2h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢40g，回收率为83.3％，后将体系降至室温，过滤得黄色固体4,4`-磺酰二苯基二异氰酸酯(BSDI)粗品364g，纯度96.0％，产品收率97.1％。回收的溶剂粗品经水洗、碱洗、蒸馏得到290ml丙酮和287ml间二氯苯，返回溶剂储罐。

实施例3A

与实施例3的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二异氰酸酯(BSDI)粗品352.5g，纯度82.1％，产物收率80.4％。

实施例3B

与实施例3的区别仅在于碳酰氟的量为528g(8.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二异氰酸酯(BSDI)粗品341.9，纯度83.4％，产物收率79.2％。

实施例4

将501g(1.5mol)4,4`-六氟异亚丙基二苯基二胺(HFPDA)和250ml丙酮、250ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密闭系统，在室温下反应3h后，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟220g，回收率为92.6％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢54g，回收率为90％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢56g，回收率为93.3％，釜液经减压蒸馏回收溶剂丙酮240ml，二甲苯245ml，塔釜得黄色液体4,4`-六氟异亚丙基二苯基二异氰酸酯(HFPDI)粗品597.1g，纯度96.0％，产品收率99.0％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例4A

与实施例4的区别仅在于碳酰氟的量为435.6g(6.6mol)。所得4,4`-六氟异亚丙基二苯基二异氰酸酯(HFPDI)粗品547.9g，纯度89.4％，产物收率84.6％。

实施例4B

与实施例4的区别仅在于碳酰氟的量为594g(9.0mol)。所得4,4`-六氟异亚丙基二苯基二异氰酸酯(HFPDI)粗品591.5g，纯度83.7％，产物收率85.5％。

实施例5

将236g(1.5mol)2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)和500ml甲苯加入带有搅拌器的1.50L不锈钢反应釜中，充入237.6g(3.6mol)碳酰氟后密闭系统，在80℃下反应1.5h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟133g，回收率为96％，然后将塔釜升温至100℃左右，保证系统压力为0.6Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢28g，回收率为93.3％。然后在常压、温度100℃下反应2h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢25g，回收率为83.3％，后将体系降至室温，过滤得白色固体2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)粗品255g，纯度98.2％，产物收率91.2％。回收的溶剂粗品经水洗、碱洗、蒸馏得甲苯450ml，返回溶剂储罐。

实施例5A

与实施例5的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3mol)。所得2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)粗品272.6g，纯度80.4％，产物收率79.8％。

实施例5B

与实施例5的区别仅在于碳酰氟的量为495g(7.5mol)。所得2,6-二氟苯甲酰异氰酸酯(DFBI)粗品264.6g，纯度84.7％，产物收率81.6％。

实施例6

将169g(1.0mol)异佛尔酮二胺(IPDA)和500ml氯苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入337g(5.1mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟194g，回收率为94.8％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢32g，回收率为80％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢34g，回收率为85％，釜液经减压蒸馏回收溶剂氯苯489ml，得浅黄色液体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粗品210.5g，纯度92.8％，产品收率88.4％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例6A

与实施例6的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3mol)。所得异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粗品205.0g，纯度81.4％，产物收率75.5％。

实施例6B

与实施例6的区别仅在于碳酰氟的量为495g(7.5mol)。所得异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)粗品210.6g，纯度83.2％，产物收率79.3％。

实施例7

将315.5g(1.5mol)二环己基甲烷-4,4'-二胺和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入534.6g(8.1mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟324g，回收率为95.7％，然后将塔釜升温至150℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢56g，回收率为93.3％。然后在常压、温度150℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢55g，回收率为91.7％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯476ml，得浅黄色液体二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H₁₂MDI)粗品386.4g，纯度94.0％，产品收率92.3％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例7A

与实施例7的区别仅在于碳酰氟的量为396g(6mol)。所得二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H₁₂MDI)粗品338.2g，纯度79.6％，产物收率68.4％。

实施例7B

与实施例7的区别仅在于碳酰氟的量为561g(8.5mol)。所得二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(H₁₂MDI)粗品392.1g，纯度80.2％，产物收率79.9％。

实施例8

将136g(1.0mol)苯二亚甲基二胺(XDA)和500ml甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入330g(5mol)碳酰氟后密闭系统，在60℃下反应2h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟184g，回收率为92.9％，然后将塔釜升温至150℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢36.2g，回收率为90.5％。然后在常压、温度150℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢35.8g，回收率为89.5％，釜液经减压蒸馏回收溶剂甲苯481ml，得浅黄色液体苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)粗品181g，纯度95.0％，产品收率91.4％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例8A

与实施例8的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3mol)。所得苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)粗品161.3g，纯度74.9％，产物收率64.2％。

实施例8B

与实施例8的区别仅在于碳酰氟的量为495g(7.5mol)。所得苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)粗品193.5g，纯度78.1％，产物收率80.3％。

实施例9

将137g(1.2mol)1,4-环己烷二胺(CHDA)和500ml间二氯苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入356.4g(5.4mol)碳酰氟后密闭系统，在60℃下反应2h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟179g，回收率为90.4％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢40.2g，回收率为83.8％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢42.6g，回收率为88.8％，釜液经减压蒸馏回收溶剂间二氯苯485ml，得1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)粗品188.2g，纯度96.0％，产品收率90.6％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例9A

与实施例9的区别仅在于碳酰氟的量为316.8g(4.8mol)。所得1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)粗品203.0g，纯度78.8％，产物收率80.2％。

实施例9B

与实施例9的区别仅在于碳酰氟的量为475.2g(7.2mol)。所得1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)粗品217.3g，纯度74.8％，产物收率81.5％。

实施例10

将118g(1.2mol)环己胺(CHA)和500ml甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入213.8g(3.24mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟124g，回收率为92.1％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢20g，回收率为83.3％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢20.3g，回收率为84.6％，釜液经减压蒸馏回收溶剂甲苯479ml，得环己基异氰酸酯(CHI)粗品148.8g，纯度93.0％，产品收率93.3％。回收的溶剂溶剂储罐。

实施例10A

与实施例10的区别仅在于碳酰氟的量为142.5g(2.16mol)。所得环己基异氰酸酯(CHI)粗品152g，纯度83.7％，产物收率85.5％。

实施例10B

与实施例10的区别仅在于碳酰氟的量为277.2g(4.2mol)。所得环己基异氰酸酯(CHI)粗品153.9g，纯度84.6％，产物收率87.5％。

实施例11

将287g(1.5mol)对氯苯磺酰胺(CPSA)和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入227.7g(3.45mol)碳酰氟后密闭系统，在80℃下反应2h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟110g，回收率为92.6％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢25.6g，回收率为85.3％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢24.3g，回收率为81％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯484ml，得对氯苯磺酰异氰酸酯(CPSI)粗品311.3g，纯度94.0％，产品收率89.7％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例11A

与实施例11的区别仅在于碳酰氟的量为158.4g(2.4mol)。所得对氯苯磺酰异氰酸酯(CPSI)粗品330.6g，纯度74.6％，产物收率75.6％。

实施例11B

与实施例11的区别仅在于碳酰氟的量为316.8g(4.8mol)。所得对氯苯磺酰异氰酸酯(CPSI)粗品338.2g，纯度79.4％，产物收率82.3％。

实施例12

将167g(1.5mol)反式-4-甲基环己基胺(HTDA)和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入248g(3.75mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟139g，回收率为93.6％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢26.6g，回收率为88.7％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢25.8g，回收率为86％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯480ml，得反式-4-甲基环己基异氰酸酯(HTDI)粗品193.6g，纯度95.0％，产品收率89.5％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例12A

与实施例12的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3mol)。所得反式-4-甲基环己基异氰酸酯(HTDI)粗品215.1g，纯度74.9％，产物收率78.4％。

实施例12B

与实施例12的区别仅在于碳酰氟的量为277.2g(4.2mol)。所得反式-4-甲基环己基异氰酸酯(HTDI)粗品221.0g，纯度75.6％，产物收率81.3％。

实施例13

将288g(1.5mol)1,3-二(α-氨基异丙基)苯和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应3h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟240g，回收率为93.2％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢54.8g，回收率为91.3％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢53.8g，回收率为89.7％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯480ml，得1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)粗品377.0g，纯度81.6％，产品收率83.8％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例13A

与实施例13的区别仅在于碳酰氟的量为435.6g(6.6mol)。所得1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品347.2g，纯度74.1％，产物收率70.2％。

实施例13B

与实施例13的区别仅在于碳酰氟的量为561g(8.5mol)。所得1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品349.9g，纯度75.3％，产物收率71.9％。

实施例14

将191g(1.5mol)对氯苯胺(CPA)和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应2h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-40℃，塔顶采出碳酰氟154g，回收率为93.1％，然后将塔釜升温至140℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢25.6g，回收率为85.3％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢26.4g，回收率为88.0％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯475ml，得对氯苯异氰酸酯(CPI)粗品246.2g，纯度83.7％，产品收率89.5％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例14A

与实施例14的区别仅在于碳酰氟的量为198g(3.0mol)。所得对氯苯异氰酸酯粗品223.3g，纯度73.3％，产物收率71.1％。

实施例14B

与实施例14的区别仅在于碳酰氟的量为297g(4.5mol)。所得对氯苯异氰酸酯粗品238.4g，纯度81.9％，产物收率84.8％。

实施例15

将243g(1.5mol)3,5-二氯苯胺(DCPA)和500ml二甲苯加入带有搅拌器的1.5L不锈钢反应釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密闭系统，在50℃下反应2h，反应完成后降至室温，以反应釜作为精馏塔塔釜，直接精馏，调节塔釜温度，保证系统压力为1Mpa，塔顶温度为-50℃，塔顶采出碳酰氟145，回收率为87.9％，然后将塔釜升温至160℃左右，保证系统压力为0.5Mpa，塔顶温度为20℃，塔顶采出氟化氢25.6g，回收率为85.3％。然后在常压、温度140℃下反应3h脱除氟化氢，反应结束后，塔顶冷媒温度为20℃，塔顶采出氟化氢26.9g，回收率为89.7％，釜液经减压蒸馏回收溶剂二甲苯469ml，得3,5-二氯苯异氰酸酯(DCPI)粗品305.4g，纯度83.1％，产品收率90.0％。回收的溶剂返回溶剂储罐。

实施例15A

与实施例15的区别仅在于碳酰氟的量为205g(3.1mol)。所得3,5-二氯苯异氰酸酯粗品262.9g，纯度75.1％，产物收率70.0％。

实施例15B

与实施例15的区别仅在于碳酰氟的量为297g(4.5mol)。所得3,5-二氯苯异氰酸酯粗品274.0g，纯度74.2％，产物收率72.1％。

如上所示，当每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:2.3～1:2.7时，能够获得更为优异的纯度和产物收率。

除非明确地不包括在内或换句话讲限制，本文所引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或专利申请，均特此以引用方式全文并入本文。尽管已用具体实施方案来说明和描述了本发明，但是对那些本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书中旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims

1.一种使用碳酰氟与胺反应制备相应异氰酸酯的方法，所述方法包括：(1)胺与碳酰氟在密闭环境、适宜反应条件下，无水惰性有机溶剂中发生酰基化反应生成中间体氨基甲酰氟；(2)常压时、适宜反应条件下，中间体氨基甲酰氟脱氟化氢得到目标异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺

R¹选自键、C₁-C₆烃基、羰基或磺酰基，x为1或2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺

R²选自键或C₁-C₆烃基，x为1或2。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺

R¹选自键或C₁-C₆烃基，

R³选自键、六氟异亚丙基、磺酰基、或C₁-C₆亚烷基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自符合以下通式的胺

R²选自键或C₁-C₆烃基，

R³选自键、磺酰基、或C₁-C₆亚烷基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述胺选自：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、对硝基苯胺(NA)、4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)、4,4`-六氟异亚丙基二苯基二胺(HFPDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、二环己基甲烷-4,4'-二胺(H₁₂MDA)、苯二亚甲基二胺、1,4-环己烷二胺(CHDA)、环己胺(CHA)、对氯苯磺酰胺(CPSA)、反式-4-甲基环己基胺(HTDA)、1,3-二(α-氨基异丙基)苯、对氯苯胺(CPA)、3,5-二氯苯胺(DCPA)。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，惰性有机溶剂选自烷基芳香烃、卤代芳烃、卤代脂肪烃、脂肪族酯类化合物或芳香族酯类化合物、脂肪族烃类有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的方法，所述惰性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，步骤(1)所述适宜酰基化反应条件为温度25～120℃，反应时间1～5h，每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:1.1～1:5；步骤(2)所述适宜脱氟化氢反应条件为温度60～260℃，加热反应时间1～5h。

10.根据权利要求6所述的方法，优选酰基化反应温度25～80℃，反应时间1～3h；优选每个-NH₂对应碳酰氟投料摩尔比为1:2.2～1:2.7，更优选为1:2.3～1:2.7；优选脱氟化氢反应温度80～160℃，反应时间1～3h。