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EP2326617A1 - Verfahren zur herstellung von urethanen aus difunktionellen aromatischen aminen und dialkylcarbonaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von urethanen aus difunktionellen aromatischen aminen und dialkylcarbonaten

Info

Publication number
EP2326617A1
EP2326617A1 EP09781929A EP09781929A EP2326617A1 EP 2326617 A1 EP2326617 A1 EP 2326617A1 EP 09781929 A EP09781929 A EP 09781929A EP 09781929 A EP09781929 A EP 09781929A EP 2326617 A1 EP2326617 A1 EP 2326617A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbonate
bis
aromatic amines
reaction
heteroatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP09781929A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Axel Franzke
Robert Baumann
Michael Bock
Roderich RÖTTGER
Andreas Leitner
Matthias KLÖTZER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP09781929A priority Critical patent/EP2326617A1/de
Publication of EP2326617A1 publication Critical patent/EP2326617A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of bisurethanes by reacting difunctional aromatic amines with a dialkyl carbonate in high yields and selectivities.
  • the urethanes produced in this way can be converted into technically relevant isocyanates in further consequence.
  • Lewis acids e.g. Uranium salts (US 3,763,217), aluminum shavings with iodine and Hg promoters (US 4,550,188), zinc, iron, antimony and tin salts (US 4,268,683, 4,268,684, EP 391473) used as catalysts.
  • Lewis acids e.g. Uranium salts (US 3,763,217), aluminum shavings with iodine and Hg promoters (US 4,550,188), zinc, iron, antimony and tin salts (US 4,268,683, 4,268,684, EP 391473) used as catalysts.
  • Disadvantages for the industrial use of these processes are the sometimes low conversions, low selectivities or both.
  • WO 2007/015852 describes the use of Lewis acid heterogeneous catalysts for the urethanization of aromatic amines. This eliminates a complicated separation of a homogeneous catalyst. The conversions obtained are too low for large-scale applications and, together with the selectivity, decrease with increasing service life of the heterogeneous catalyst.
  • the object of the invention was to develop a process for the preparation of urethanes from difunctional aromatic amines, which -nat enables a urethanization reaction in high space-time yields and selectivities.
  • the produced urethanes are to be processed subsequently to technically important aromatic isocyanates.
  • the invention relates to processes for the preparation of urethanes by reaction of aromatic diamines with aromatic dialkyl carbonates, characterized in that the alkyl radical of the organic dialkyl carbonate contains 2-18 carbon atoms and one or more heteroatoms and the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is a base.
  • the heteroatoms are preferably halogens, in particular chlorine or fluorine, oxygen and nitrogen. In the case of oxygen, this is preferably incorporated as an ether group.
  • the nitrogen atoms are preferably incorporated as tertiary amino groups.
  • the heteroatoms are preferably located on the ⁇ -carbon atom.
  • the alkyl groups may contain one or more heteroatoms. In the case of the halogen atoms, these may be located on one or more carbon atoms.
  • the alkyl radicals may also contain aromatic rings.
  • the reaction product of the aromatic amine with the dialkyl carbonate is reacted with a protic compound.
  • a protic compound is meant a compound that can transfer a proton.
  • the protic compound is preferably selected from the group comprising alcohols, water and mixtures of both. Particularly preferred is the use of water.
  • the base is preferably used in a molar ratio of 0.05 to 0.5 based on the amino groups, more preferably in a molar ratio of 0.05 to 0.3 based on the amino groups.
  • the dialkyl carbonate is preferably used in a molar ratio of dialkyl carbonate to amino groups of from 1: 1 to 10: 1, more preferably from 1: 1 to 3: 1.
  • the reaction of the aromatic amine with the dialkyl carbonate in the presence of the base is preferably carried out at a reaction temperature of 60-200 0 C, more preferably at 100-170 0 C. At this temperature, a quantitative conversion of the aromatic amine to the corresponding urethane can be obtained within 0.5-5 hours.
  • the reaction is usually carried out at atmospheric pressure, slight overpressure or slight underpressure.
  • monofunctional and / or difunctional aromatic amines which preferably do not carry any heteroatoms in the aromatic radical are used.
  • Representatives from this group are, for example, aniline, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, p-chloroaniline and isomer mixtures, o-, m-, p-bromoaniline and isomer mixtures, o-, m-, p- Trifluoromethylaniline and isomer mixtures, 2,4-, 2,6-, 3,4- and 3,5-dimethyl-, dichloro-, dibromo- and diethylaniline and isomer mixtures, pt-butylaniline, tolylenediamine (TDA), in particular, 2,4- and 2,6-tolylene diamine and isomer mixtures thereof, diaminophenylmethane (MDA), in particular 2,4 '-Diaminophenylmethan, 4,4
  • TDA di
  • the isomers of toluenediamine and / or the isomers of diaminophenylmethane are preferably used.
  • the alkyl chain of the dialkyl carbonate may be unbranched, branched or cyclic. Preferably, the alkyl chain is branched or unbranched.
  • the ⁇ -position of the alkyl chain is modified with an oxygen atom. This is preferably present as ether group.
  • dialkyl carbonates selected from the group comprising bis-2-methoxyethyl carbonate, bis-2-ethoxyethyl carbonate, bis-2-butoxyethyl carbonate, bis-2-methoxy-1-methyl-ethyl carbonate, bis-2-methoxy-2-methyl-ethyl carbonate.
  • the base is preferably basic organic metal compounds, especially compounds of alkali metals. These may be, for example, nitrogen-containing compounds, for example amides, such as sodium amide or silicon atoms, and nitrogen-containing compounds, for example lithium hexamethyldisilazide.
  • the base is particularly preferably the alkoxides of alkali metals.
  • the alcohol of the metal alcoholate has 2-18, more preferably 2-7 carbon atoms in the AI kyl chain.
  • the alkyl chain can be unbranched, branched or cyclic.
  • the alkyl chain of the corresponding alcohol of the alcoholate is modified with heteroatoms.
  • the heteroatoms may be halogen atoms, preferably fluorine atoms and / or chlorine atoms, more preferably fluorine atoms.
  • the heteroatoms are oxygen atoms. These are preferably present as ether groups.
  • the dialkyl carbonates and the metal alcoholates are based on the same alcohol. This has the advantage that in the process according to the invention a smaller amount of compounds is present. This reduces the complexity of the process.
  • the inventive method comprises the steps
  • step b) separation of the products formed in step b) and the aqueous base
  • step c) reaction of the aqueous base from step c) into the corresponding nonaqueous base and its recycling in step a) e) isolation of the urethane separated in step c).
  • This process can preferably be carried out continuously.
  • the urethane is formed in step b).
  • This embodiment is shown in Figure 1 when using water as the protic compound and an alkoxide as the base.
  • the urethane can be isolated as a solution in an organic solvent or as a pure substance in the form of a melt or a solid.
  • the products formed in step b) are the urethane and, when alcoholates are used as the base, the alkoxide.
  • stage a) is carried out in step 1 of Figure 1, the process step b) in step 2.
  • stages 1 and 2 can be carried out in the same reaction vessel, in a continuous procedure, preferably in different reaction vessels.
  • the product from stage 1) can be converted into stage 2) without further work-up.
  • stage 3 the reaction of the aqueous phase obtained in stage 2 into the nonaqueous base takes place, in the case of the use of metal alcoholates, the conversion of the hydroxide into the metal alcoholate. This is returned to level 1. Excess alcohol obtained in stage 2 is discharged there or recycled elsewhere in the process.
  • the product from step 2) unless it is already present in this form, is separated into a nonaqueous and an aqueous phase. From the organic phase containing the urethane, this is separated and isolated as a solid or melt or used directly in this form in further reaction stages, for example in a thermal cleavage to the corresponding isocyanate.
  • the separated urethanes may, if necessary, be purified, for example by washing.
  • the suspension was rinsed from the autoclave with a further 50 ml of toluene and combined with 25 ml of water. After phase separation, the organic upper phase was once with 25 ml_ of water washed. The collected water phases were back-extracted with 100 ml of toluene and the combined organic phases were concentrated to dryness. There was obtained a brown, highly viscous oil (16.3 g), which according to NMR spectroscopy in addition to carbonate residues for the most part from the desired bisurethane and only traces of the intermediate Monourethanen exist (molar ratio bisurethane to monourethanes of> 95: ⁇ 5).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit einem Dialkylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des organischen Dialkylcarbonates 2-18 Kohlenstoffatome und ein oder mehr Heteroatome enthältund die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON URETHANEN AUS DI FUNKTIONELLEN AROMATISCHEN AMINEN UND D IAL KYLCARB ONAT EN
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von BisUrethanen durch Umsetzung von difunktionalen aromatischen Aminen mit einem Dialkylcarbonat in hohen Ausbeuten und Selektivitäten. Die so hergestellten Urethane können in weitere Folge zu technisch relevanten Isocyanaten umgesetzt werden.
Zur Herstellung von Urethanen ist eine Reihe von Verfahren bekannt.
In den Reaktionen werden beispielsweise Lewissäuren, wie z.B. Uransalze (US 3,763,217), Aluminiumspäne mit lod und Hg Promotoren (US 4,550,188), Zink-, Eisen-, Antimon- und Zinnsalze (US 4,268,683, 4,268,684, EP 391473) als Katalysatoren verwendet. Nachteilig für den industriellen Einsatz dieser Verfahren sind die zum Teil niedrigen Umsätze, niedrigen Selektivitäten oder beides.
Hohe Selektivitäten und Ausbeuten werden beispielsweise bei lewissäurekatalysierten Verfahren (Pb-Salze als Katalysatoren) erhalten, wenn ein hoher Überschuss an Dialkylcarbonat (Amin:Carbonat 1 :20) eingesetzt wird (WO 98/55451 , WO 98/56758). Der hohe Überschuss an Dialkylcarbonat führt zu großen Rückführströmen.
In anderen Fällen können hohe Ausbeuten an Urethan erreicht werden, wenn der in der Urethanisierung entstandene Harnstoff in einer zusätzlichen Reaktion thermisch in das entsprechende Urethan rückgespalten wird (EP 048371 (Katalysatoren: Blei-, Titan-, Zink- und Zirconsalze), EP 391473 (Katalysator: Zn-Salze). Die Rückspaltung erfordert einen zusätzlichen, energetisch aufwändigen Schritt.
Ein weiterer Nachteil bei der Anwendung von Lewissäuren als Homogenkatalysatoren sind die im Produkt verbleibenden Katalysatorrückstände, die nur unvollständig abgetrennt werden können.
In WO 2007/015852 wird der Einsatz von lewissauren Heterogenkatalysatoren für die Urethanisierung von aromatischen Aminen beschrieben. Dadurch entfällt eine aufwändige Abtrennung eines Homogenkatalysators. Die erhaltenen Umsätze sind für großtechnische Anwendungen zu niedrig und nehmen gemeinsam mit der Selektivität mit zunehmender Standzeit des heterogenen Katalysators ab.
Es ist weiterhin bekannt, Urethane aus aromatischen Aminen unter Verwendung von basischen Verbindungen, beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallalkoholaten herzustellen. In DE 3202690 wird die Herstellung von aromatischen Urethanen durch Reaktion von Anilin und Dialkylcarbonaten in Gegenwart einer geringen Menge eines Metallalkoho- lates als Katalysator beschrieben. Die in den Beispielen, in denen aromatische Monoamine eingesetzt wurden, beschriebenen Umsätze sind unvollständig und die erzielten Selektivitäten für eine industrielle Anwendung nicht ausreichend.
In Journal of Organic Chemistry, 2005, 70, 2219-2224 wird die Umsetzung von Anilin mit einem großen Überschuss an Dimethylcarbonat (40 facher Überschuss) in Gegenwart eines Überschusses an Base wie Natriummethylat (NaOMe) oder Kaliumtertiär- butylat (KOtBu) beschrieben. Mit NaOMe wurde eine Selektivität von 67% nach einer Reaktionszeit von 210min erhalten. Mit KOtBu wird nach 1 min eine Selektivität von 100% beschrieben, die jedoch mit zunehmender Reaktionszeit auf 60% durch Bildung des Nebenproduktes N-Methylcarbanilat abfällt. Umsätze und isolierte Ausbeuten wurden nicht beschrieben.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Urethanen aus difunktionalen aromatischen Aminen zu entwickeln, welches -nat eine Urethani- sierungsreaktion in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten ermöglicht. Die hergestellten Urethane sollen in weiterer Folge zu technisch wichtigen aromatischen Isocyanaten verarbeitet werden.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit aromatischen Dialkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des organischen Dialkylcarbonates 2-18 Kohlenstoffatome und ein oder mehr Heteroatome enthält und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
Vorzugsweise ist der Katalysator eine Base.
Bei den Heteroatomen handelt es sich vorzugsweise um Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, Sauerstoff und Stickstoff. Im Falle von Sauerstoff wird dieser vorzugsweise als Ethergruppe eingebaut. Die Stickstoffatome werden vorzugsweise als tertiäre Aminogruppen eingebaut.
Die Heteroatome befinden sich vorzugsweise am ß-Kohlenstoffatom.
Die Alkylgruppen können ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Im Falle der Halogenatome können sich diese an einem oder an mehreren Kohlenstoffatomen befinden. Die Alkylreste können auch aromatische Ringe enthalten.
Vorzugsweise wird das Umsetzungsprodukt aus dem aromatischen Amin mit dem Dialkylcarbonat mit einer protischen Verbindung umgesetzt. Unter einer protischen Verbindung wird eine Verbindung verstanden, die ein Proton übertragen kann.
Die protische Verbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Wasser und Mischungen aus beiden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Wasser.
Die Base wird bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,5 bezogen auf die Aminogruppen, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,3 bezogen auf die Aminogruppen eingesetzt.
Das Dialkylcarbonat wird bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Dialkylcarbonat zu Aminogruppen von 1 :1 bis 10:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 3:1 , eingesetzt.
Die Umsetzung des aromatischen Amins mit dem Dialkylcarbonat in Gegenwart der Base wird vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 60-2000C, besonders bevorzugt bei 100-1700C, durchgeführt. Bei dieser Temperatur kann innerhalb von 0.5- 5h ein quantitativer Umsatz des aromatischen Amins zu dem entsprechenden Urethan erhalten werden. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck, leichtem Überdruck oder leichtem Unterdruck durchgeführt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden mono- und/oder difunktionelle aromatische Amine, die vorzugsweise keine Heteroatome im aromatischen Rest tragen, eingesetzt. Vertreter aus dieser Gruppe sind beispielsweise Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p- Chloranilin und Isomerengemische, o-, m-, p-Bromanilin und Isomerengemische, o-, m-, p-Trifluormethylanilin und Isomerengemische, 2,4-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethyl-, -Dichlor-, -Dibrom- und -Diethylanilin und Isomerengemische, p-t-Butylanilin, Tolylen- diamin (TDA), insbesondere 2,4- und 2,6-Tolylendiamin und deren Isomerengemische, Diaminophenylmethan (MDA), insbesondere 2,4 '-Diaminophenylmethan, 4,4'-Diamino- phenylmethan, 2,2'-Diaminophenylmethan und höhere Homologe (Polyaminopoly- phenylmethane)und deren Isomerengemische, und m-Phenylendiamin.
Bevorzugt werden die Isomeren von Toluylendiamin und/oder die Isomeren von Diaminophenylmethan eingesetzt.
Die Alkylkette des Dialkylcarbonats kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein. Vorzugsweise ist die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt.
In einer Ausführungsform ist die ß-Position der Alkylkette mit einem Sauerstoffatom modifiziert. Dieses liegt bevorzugt als Ethergruppe vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Dialkylcarbonate ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Bis-2-methoxyethylcarbonat, Bis-2- ethoxyethylcarbonat, Bis-2-butoxyethylcarbonat, Bis-2-methoxy-1 -methyl- ethylcarbonat, Bis-2-methoxy-2-methyl-ethylcarbonat.
Andere Beispiele: Bis-2-triflourethylcarbonat, Bis-2-N,N'-dimethylaminoethylcarbonat, Bei der Base handelt es sich vorzugsweise um basische organische Metallverbindungen, insbesondere um Verbindungen von Alkalimetallen. Dabei kann es sich beispielsweise um Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Amide, wie Natriumamid oder Siliziumatome und Stickstoffatome enthaltende Verbindungen, beispielsweise Lithiumhexamethyldisilazid, handeln.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Base um die Alkoholate von Alkalimetallen.
Der Alkohol des Metallalkoholats hat 2-18, besonders bevorzugt 2-7 Kohlenstoffatome in der AI kyl kette. Die Alkylkette kann unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Alkylkette des entsprechenden Alkohols des Alkoholates mit Heteroatomen modifiziert. Bei den Heteroatomen kann es sich um Halogenatome handeln, vorzugsweise um Fluoratome und/oder Chloratome, besonders bevorzugt um Fluoratome. In einer anderen Ausführungsform handelt es sich bei den Heteroatomen um Sauerstoffatome. Diese liegen bevorzugt als Ethergruppen vor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basieren die Dialkylcarbonate und die Metallalkoholate auf dem gleichen Alkohol. Dies hat den Vorteil, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine geringere Menge an Verbindungen anwesend ist. Dadurch wird der Aufwand bei dem Verfahren verringert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung von Urethanen, bei der Wasser als protische Verbindung eingesetzt wird, umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Schritte
a) Umsetzung des aromatischen Amins mit dem organischen Carbonat in Gegenwart einer Base
b) Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Schritt a mit Wasser
c) Trennung der in Schritt b) gebildeten Produkte und der wässrigen Base,
d) Umsetzung der wässrigen Base aus Schritt c) in die entsprechende nicht wässrige Base und deren Rückführung in Schritt a) e) Isolierung des in Schritt c) abgetrennten Urethans.
Dieses Verfahren kann bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.
Dabei wird in Schritt b) das Urethan gebildet.
Diese Ausführungsform ist, bei Verwendung von Wasser als protischer Verbindung und einem Alkoholat als Base, in Figur 1 dargestellt.
Das Urethan kann dabei als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als Reinstoff in Form einer Schmelze oder eines Feststoffes isoliert werden.
Bei den in Schritt b) gebildeten Produkten handelt es sich um das Urethan und, bei der Verwendung von Alkoholaten als Base, um das Alkoholat.
Der Verfahrensschritt a) wird in der Stufe 1 von Figur 1 durchgeführt, der Verfahrensschritt b) in Stufe 2. bei diskontinuierlicher Fahrweise können die Stufen 1 und 2 im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, bei kontinuierlicher Fahrweise vorzugsweise in unterschiedlichen Reaktionsgefäßen.
Das Produkt aus Stufe 1 ) kann ohne weitere Aufarbeitung in die Stufe 2) überführt werden.
In der Stufe 3) erfolgt die Umsetzung der in Stufe 2 anfallenden wässrigen in die nicht wässrige Base, im Fall der Verwendung von Metallalkoholaten die Umsetzung des Hydroxids in das Metallalkoholat. Dieses wird in die Stufe 1 zurückgeführt. Überschüssiger Alkohol, der in der Stufe 2 anfällt, wird dort ausgeschleust oder an einer anderen Stelle im Verfahren rückgeführt.
Das Produkt aus Stufe 2) wird, sofern es nicht bereits in dieser Form vorliegt, in eine nicht wässrige und eine wässrige Phase getrennt. Aus der organischen Phase, die das Urethan enthält, wird dieses abgetrennt und als Feststoff oder Schmelze isoliert oder direkt in dieser Form in weiteren Reaktionsstufen, beispielsweise in einer thermischen Spaltung zum entsprechenden Isocyanat, eingesetzt. Die abgetrennten Urethane können, sofern notwendig, gereinigt werden, beispielsweise durch Waschen.
In dieser Erfindung konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäße Umsetzung von aromatischen Aminen mit einem geringen Überschuss an Dialkylcarbonat, in hohen Selektivitäten und hohen Raum-Zeit- Ausbeuten möglich ist. Die Urethane werden in hohen Reinheiten gebildet, sodass keine aufwändige Nachreinigung erforderlich ist. Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel 1
In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 1.0 g (10 mmol) Natrium-2-methoxyethanolat, 2.4 g (32 mmol) trockenes 2-Methoxyethanol und 35.6 g (200 mmol) Bis(2-methoxyethyl)carbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 1200C vortemperiertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 24 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde mit 100 ml_ Toluol verdünnt, auf 500C abgekühlt und dann 25 ml_ Wasser zudosiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (19.1 g), das laut NMR- Spektroskopie neben Carbonatresten zum größten Teil aus dem erwünschten
Bisurethan und nur Spuren an den intermediären Monourethanen bestand (molares Verhältnis Bisurethan zu Monourethane von >95 : <5).
Vergleichsbeispiel 1
In einem 250 mL-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflusskühler, Innenthermometer und Schutzgasüberleitung wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 0.82 g (10 mmol) Natrium-n-propanolat, 2.0 g (33 mmol) trockenes n-Propanol und 29.2 g (200 mmol) Di-n-propylcarbonat unter Argon eingewogen und in ein auf 1200C vortem- periertes Ölbad getaucht. Nachdem die Mischung 24 h bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde mit 100 ml_ Toluol verdünnt, auf 500C abgekühlt und dann 25 ml_ Wasser zudosiert. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (13.8 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten sowohl das Bisurethan als auch Monourethane in einem molaren Verhältnis von 65 : 35 enthielt.
Beispiel 2
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden nacheinander 6.1 g (50 mmol) 2,4- Diaminotoluol, 1.5 g (15 mmol) Natrium-2-methoxyethanolat, 3.6 g (47 mmol) trockenes 2-Methoxyethanol und 35.6 g (200 mmol) Bis(2-methoxyethyl)carbonat unter Argon eingewogen und in einen thermostatisierten Heizmantel gestellt. Nachdem die Mischung 2.5 h bei 140°C gerührt worden war, wurde 100 ml_ Toluol mittels einer Pumpe zugegeben und auf 50 0C abgekühlt. Die Suspension wurde mit weiteren 50 ml_ Toluol aus dem Autoklaven gespült und mit 25 ml_ Wasser versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 25 ml_ Wasser gewaschen. Die gesammelten Wasserphasen wurden mit 100 ml_ Toluol nachextrahiert und die vereinigten organischen Phasen bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (16.3 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten zum größten Teil aus dem erwünschten Bisurethan und nur Spuren an den intermediären Monourethanen bestand (molares Verhältnis Bisurethan zu Monourethane von >95 : <5).
Vergleichsbeispiel 2
In einem 300 mL-Autoklaven mit Rührer wurden nacheinander 12.2 g (100 mmol) 2,4- Diaminotoluol, 1.6 g (20 mmol) Natrium-n-propanolat, 3.8 g (64 mmol) trockenes n- Propanol und 58.5 g (400 mmol) Di-n-propylcarbonat unter Argon eingewogen und in einen thermostatisierten Heizmantel gestellt. Nachdem die Mischung 12 h bei 1500C gerührt worden war, wurde die Mischung auf 500C abgekühlt, mit 250 ml_ Toluol aus dem Autoklaven gespült und mit 50 ml_ Wasser versetzt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde die organische Oberphase einmal mit 50 ml_ Wasser gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl erhalten (25.2 g), das laut NMR-Spektroskopie neben Carbonatresten sowohl das Bisurethan als auch die intermediären Monourethane in einem molaren Verhältnis von 67 : 33 enthielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Urethanen durch Umsetzung von aromatischen Diaminen mit organischen Dialkylcarbonaten, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkylrest des organischen Dialkylcarbonates 2-18 Kohlenstoffatome und ein oder mehr Heteroatome enthält und die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Heteroatome Halogene, insbesondere Chlor oder Fluor, Sauerstoff und Stickstoff sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Base ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Base im molaren Verhältnis 0,05 bis 0,5 bezogen auf die Aminogruppen, besonders bevorzugt im molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,3 bezogen auf die Aminogruppen eingesetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Amine eine Aminogruppe enthalten.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Amine zwei Aminogruppen enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Amine keine Heteroatome im aromatischen Ring aufweisen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Amine ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Tolylendiamin, Diamino- phenylmethan, und höhere Homologe (Polyaminopolyphenylmethane) und m- Phenylendiamin.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dialkycarbonate ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Bis-2-methoxyethylcarbonat, Bis-
2-ethoxyethylcarbonat, Bis-2-butoxyethylcarbonat, Bis-2-methoxy-1 -methyl- ethylcarbonat, Bis-2-methoxy-2-methyl-ethylcarbonat sowie Bis-2-triflourethyl- carbonat, Bis-2-N,N'-dimethylaminoethylcarbonat.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylcarbonat in einem molaren Verhältnis von Dialkylcarbonat zu Aminogruppen von 1 :1 bis 10:1 eingesetzt wird.
1. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Base ein Metallalkoholat ist.
EP09781929A 2008-08-22 2009-08-18 Verfahren zur herstellung von urethanen aus difunktionellen aromatischen aminen und dialkylcarbonaten Ceased EP2326617A1 (de)

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