CN106589821B - 一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种莫来石纤维/环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明所述制备方法先采用溶胶凝胶法获得3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末，所得粉体在不同压力进行模压成型，获得不同气孔率的坯体。所得坯体进行高温烧结后得到不同气孔率的多孔莫来石陶瓷，其中，莫来石为纤维状，并相互搭接。将预热多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中保持一定时间，经固化后，得到莫来石纤维/环氧树脂复合材料。该制备方法可通过控制多孔材料的体积密度来调控复合材料中莫来石纤维的体积分数；另一方面，复合材料中的莫来石纤维为连续相，可大幅度提高复合材料的高低温力学性能、热导率、抗高温蠕变能力。

Description

一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域：

本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法。

背景技术：

环氧树脂由于具有优异的粘接性、耐化学腐蚀性、电绝缘性以及低收缩、易加工和低成本等优点，其在胶粘剂、涂料、建筑、航天航空、电子封装等领域具有广泛的应用。然而，由于纯环氧树脂固化后具有较高的交联密度，存在质脆、内应力大、和热膨胀系数高等缺点，从而限制了其进一步应用。向环氧树脂基体中掺杂SiO₂、Al₂O₃、CaCO₃、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等无机纳米/微米粒子可有效提高材料的杨氏模量、和断裂韧性等力学性能，同时可提高环氧树脂材料的耐热性、热导率、以及介电常数等电学性能。

无机粒子的种类、添加量、粒子形态、以及分布形式对环氧树脂复合材料的力学性能和热学性能具有重要的影响。相比于颗粒状的无机粒子，纤维或晶须状无机粒子可显著提高复合材料的断裂韧性。但通常高长径比的晶须填料仅在高填充量时才能形成有效导热网络、明显提高复合材料热导率。这也导致了复合材料的力学性能和加工性能大幅下降。通常情况下复合材料中纳米无机粒子的质量浓度较低(通常低于0.1wt％)，无法制得高质量浓度和均匀分布的纳米复合材料，在很大程度上限制了纳米复合材料的应用。

微米级莫来石纤维具有良好的力学性能、优良的稳定性和耐腐蚀性，还具有高纯度、高分散性、高导热等优点，其作为增强相可有效提高环氧复合材料的热导率和力学性能。但是采用传统溶液共混法制备环氧复合材料时，莫来石纤维含量超过一定量时难以均匀分散，易存在缺陷；另一方面，复合材料中莫来石纤维孤立分布，对于材料热导率、力学性能作用有限。

迄今为止仍然缺少能够简便、快速、有效地制备莫来石纤维含量较高、分散均匀的环氧树脂纳米复合材料的方法，且纤维在环氧树脂基体中难以形成有效的导热网络。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以实现：

一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，该多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料通过将环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂的混合材料浸润至多孔莫来石陶瓷中，并进行固化后制备得到，其中，多孔莫来石陶瓷在多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料中的体积分数为15vol％～50vol％，包括以下步骤：

1)氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度控制在0.6～0.8mol/L范围内，然后再加入去离子水，去离子水与正硅酸四乙酯的摩尔比为(3～5)：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌3～5天，得到氧化硅溶胶；

2)氧化铝浆料的制备：将Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，然后球磨得到氧化铝浆料；

3)3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末的制备：将设定比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入5～10mol/L浓度的氨水，pH值控制为6～7，静置2～3h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将3Al₂O₃·2SiO₂凝胶放入烘箱中，在70～90℃保温12～24h后，研磨得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4)多孔莫来石陶瓷的制备：将步骤3)得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在轴向压力下进行模压成型，获得不同生坯密度的坯体，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，保温后冷却至室温，得到不同气孔率的多孔莫来石陶瓷，其中，烧结温度为1000～1300℃，保温时间为5～10h，将得到的多孔莫来石陶瓷表面研磨平整后，置于含有2～5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60～80℃保温2～5h；

5)将步骤4)表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到70～90℃；将环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在70～90℃下高速搅拌2～4h，混合均匀后，真空脱泡2～4h；将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1～3h；在设定的固化制度下进行固化，得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂中的任意一种。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为三苯酚。

本发明进一步的改进在于，步骤1)和步骤2)中，氧化硅溶胶中的SiO₂固相含量：氧化铝浆料中的Al₂O₃固相含量：氧化铝浆料中的AlF₃固相含量的质量比为1：(2～3)：(0.8～1.5)。

本发明进一步的改进在于，步骤2)中，采用氧化锆球作为磨球，且球磨时间为12～24h。

本发明进一步的改进在于，步骤4)中所述的模压成型的压力为80～200MPa，保压时间1min。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中，固化制度为：80℃保温2h，升温至130℃保温3h，升温至180℃，保温3h，每个阶段的升温速率均为5℃/min。

本发明进一步的改进在于，步骤5)中环氧树脂、固化剂与促进剂的质量比为1：(0.6～0.9)：(0.2～0.4)。

与现有技术相比，本发明具有如下的技术效果：

本发明摒弃传统上的溶液混合法制备环氧树脂复合材料。采用多孔莫来石陶瓷骨料浸渍树脂法制备多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料。采用无压烧结法制备多孔莫来石陶瓷材料，通过控制成型压力可控制多孔陶瓷的气孔率(50％～85％)；再通过浸渍法将环氧树脂填充到多孔莫来石材料的孔隙中，获得致密的双连续相多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料，致密度达到98.0％～99.1％。这种结构的环氧树脂复合材料内部的莫来石骨架为连续相，可大幅度提高复合材料的高低温力学性能、热导率、抗高温蠕变能力，材料抗弯强度可达260MPa，断裂韧性达到2.27MPa·m^1/2。此外，本发明的制备工艺简单，易于操作，可通过调控多孔莫来石材料的气孔率来改变复合材料中多孔莫来石陶瓷的含量。

附图说明：

图1为本发明实施例1所得的多孔莫来石陶瓷的显微结构照片。

图2为本发明实施例1多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的显微结构照片。

具体实施方式：

现结合实施例和附图，对本发明作进一步描述，但本发明的实施并不仅限于此。

实施例1

1.将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度为0.8mol/L，然后再加入去离子水，水与正硅酸四乙酯的摩尔比为3：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌3天，得到透明的氧化硅溶胶；

2.SiO₂：Al₂O₃：AlF₃的质量比为1：2：0.8，将对应比例的Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，采用氧化锆球作为磨球，球磨24h，得到均匀的浆料；

3将对应比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入5mol/L浓度的氨水，pH值为6，静置2h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将凝胶放入烘箱中，在70℃保温24h后，在坩埚中研磨，得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4.将步骤3得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在200MPa轴向压力下进行模压成型，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，烧结温度为1200℃，保温时间为5h，升温速率为5℃/min，保温后冷却至室温，得到气孔率为60％的多孔莫来石陶瓷，将多孔莫来石表面研磨平整后，置于含有2wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，80℃保温2h；

5.将步骤4表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到70℃；将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在90℃下高速搅拌2h，混合均匀后，真空脱泡2h；将环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.86：0.3的比例在70℃下高速搅拌4h，真空脱泡2h，将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1h；固化后得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料，体积密度为98.0％，抗弯强度为214MPa，断裂韧性为2.27MPa·m^1/2。

实施例2

1.将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度为0.6mol/L，然后再加入去离子水，水与正硅酸四乙酯的摩尔比为4：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌5天，得到透明的氧化硅溶胶；

2.SiO₂：Al₂O₃：AlF₃的质量比为1：3：1.5，将对应比例的Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，采用氧化锆球作为磨球，球磨24h，得到均匀的浆料；

3将对应比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入10mol/L浓度的氨水，pH值为7，静置3h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将凝胶放入烘箱中，在90℃保温12h后，在坩埚中研磨，得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4.将步骤3得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在120MPa轴向压力下进行模压成型，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，烧结温度为1100℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，保温后冷却至室温，得到气孔率为75％的多孔莫来石陶瓷，将多孔莫来石表面研磨平整后，置于含有5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60℃保温5h；

5.将步骤4表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到90℃；将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在70℃下高速搅拌4h，混合均匀后，真空脱泡4h；将环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.6：0.2的比例在90℃下高速搅拌2h，真空脱泡2h，将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍3h；固化后得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料，体积密度为98.5％，抗弯强度为199MPa，断裂韧性为1.73MPa·m^1/2。

实施例3

1.将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度为0.7mol/L，然后再加入去离子水，水与正硅酸四乙酯的摩尔比为5：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌4天，得到透明的氧化硅溶胶；

2.SiO₂：Al₂O₃：AlF₃的质量比为1：2.5：1，将对应比例的Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，采用氧化锆球作为磨球，球磨24h，得到均匀的浆料；

3.将对应比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入8mol/L浓度的氨水，pH值为6.5，静置2.5h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将凝胶放入烘箱中，在80℃保温18h后，在坩埚中研磨，得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4.将步骤3得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在80MPa轴向压力下进行模压成型，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，烧结温度为1000℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，保温后冷却至室温，得到气孔率为85％的多孔莫来石陶瓷，将多孔莫来石表面研磨平整后，置于含有4wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，70℃保温3h；

5.将步骤4表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到80℃；将双酚A型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在80℃下高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h；将环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.9：0.4的比例在80℃下高速搅拌3h，真空脱泡3h，将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2h；固化后得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料，体积密度为99.0％，抗弯强度为69MPa，断裂韧性为1.59MPa·m^1/2。

实施例4

1.将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度为0.75mol/L，然后再加入去离子水，水与正硅酸四乙酯的摩尔比为3.5：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌4天，得到透明的氧化硅溶胶；

2.SiO₂：Al₂O₃：AlF₃的质量比为1：2.5：1.2，将对应比例的Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，采用氧化锆球作为磨球，球磨24h，得到均匀的浆料；

3将对应比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入6mol/L浓度的氨水，pH值为6，静置3h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将凝胶放入烘箱中，在85℃保温20h后，在坩埚中研磨，得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4.将步骤3得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在200MPa轴向压力下进行模压成型，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，烧结温度为1300℃，保温时间为10h，升温速率为5℃/min，保温后冷却至室温，得到气孔率为50％的多孔莫来石陶瓷，将多孔莫来石表面研磨平整后，置于含有4.5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，75℃保温4.5h；

5.将步骤4表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到80℃；将双酚F型环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在80℃下高速搅拌3h，混合均匀后，真空脱泡3h；将环氧树脂、固化剂与促进剂按1：0.7：0.25的比例在85℃下高速搅拌3.5h，真空脱泡3h，将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍2.5h；固化后得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料，体积密度为98.6％，抗弯强度为260MPa，断裂韧性为2.17MPa·m^1/2。

实施例5

环氧树脂为双酚F型环氧树脂，其他工艺参数与实施例1相同，最终制得的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的体积密度为98.2％，抗弯强度为210MPa，断裂韧性为2.3MPa·m^1/2。

实施例6

环氧树脂为双酚S型环氧树脂，其他工艺参数与实施例2相同，最终制得的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的体积密度为98.9％，抗弯强度为200MPa，断裂韧性为1.69MPa·m^1/2。

实施例7

环氧树脂为双酚S型环氧树脂，其他工艺参数与实施例3相同，最终制得的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的体积密度为99.1％，抗弯强度为72MPa，断裂韧性为1.62MPa·m^1/2。

图1为本发明实施例1所得的多孔莫来石陶瓷的显微结构照片。如图所示，粉末经过1200℃高温烧结后，莫来石为纤维状，且相互搭接。

图2为本发明实施例1多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的显微结构照片。如图所示，环氧树脂已均匀地浸渍到多孔莫来石陶瓷骨架中，多孔莫来石陶瓷/环氧树脂界面结合状态良好，断口存在一定数量的孔，这是由于晶粒拔出导致的。

Claims (8)

1.一种多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，该多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料通过将环氧树脂、环氧树脂固化剂和促进剂的混合材料浸润至多孔莫来石陶瓷中，并进行固化后制备得到，其中，多孔莫来石陶瓷在多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料中的体积分数为15vol％～50vol％，包括以下步骤：

1)氧化硅溶胶的制备：将正硅酸四乙酯加入乙醇中，浓度控制在0.6～0.8mol/L范围内，然后再加入去离子水，去离子水与正硅酸四乙酯的摩尔比为(3～5)：1，将配好的溶液在室温下磁力搅拌3～5天，得到氧化硅溶胶；

2)氧化铝浆料的制备：将Al₂O₃粉和AlF₃粉加入到乙醇中，得到混合浆料，然后球磨得到氧化铝浆料；

3)3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末的制备：将设定比例的氧化硅溶胶和氧化铝浆料混合均匀，加入5～10mol/L浓度的氨水，pH值控制为6～7，静置2～3h得到3Al₂O₃·2SiO₂凝胶，再将3Al₂O₃·2SiO₂凝胶放入烘箱中，在70～90℃保温12～24h后，研磨得到3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末；

4)多孔莫来石陶瓷的制备：将步骤3)得到的3Al₂O₃·2SiO₂型莫来石前驱体粉末置于模具中，在轴向压力下进行模压成型，获得不同生坯密度的坯体，将坯体放入密封的氧化铝坩埚中进行高温烧结，保温后冷却至室温，得到不同气孔率的多孔莫来石陶瓷，其中，烧结温度为1000～1300℃，保温时间为5～10h，将得到的多孔莫来石陶瓷表面研磨平整后，置于含有2～5wt％硅烷偶联剂的无水乙醇中进行表面改性，60～80℃保温2～5h；

5)将步骤4)表面改性后得到的多孔莫来石陶瓷预热到70～90℃；将环氧树脂、固化剂与促进剂的混合溶液在70～90℃下高速搅拌2～4h，混合均匀后，真空脱泡2～4h；将预热的多孔莫来石陶瓷置于环氧树脂、促进剂和固化剂的混合溶液中浸渍1～3h；在设定的固化制度下进行固化，得到多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料。

2.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或者双酚S型环氧树脂中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中环氧树脂固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为三苯酚。

4.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，氧化硅溶胶中的SiO₂固相含量：氧化铝浆料中的Al₂O₃固相含量：氧化铝浆料中的AlF₃固相含量的质量比为1：(2～3)：(0.8～1.5)。

5.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用氧化锆球作为磨球，且球磨时间为12～24h。

6.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的模压成型的压力为80～200MPa，保压时间1min。

7.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，固化制度为：80℃保温2h，升温至130℃保温3h，升温至180℃，保温3h，每个阶段的升温速率均为5℃/min。

8.根据权利要求1所述的多孔莫来石陶瓷/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中环氧树脂、固化剂与促进剂的质量比为1：(0.6～0.9)：(0.2～0.4)。