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CN1064870A - 减低乙烯共聚物中已烷可提取物的方法 - Google Patents

减低乙烯共聚物中已烷可提取物的方法 Download PDF

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CN1064870A
CN1064870A CN92101449A CN92101449A CN1064870A CN 1064870 A CN1064870 A CN 1064870A CN 92101449 A CN92101449 A CN 92101449A CN 92101449 A CN92101449 A CN 92101449A CN 1064870 A CN1064870 A CN 1064870A
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CN
China
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compound
ethylene copolymer
bed
fluidized
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Pending
Application number
CN92101449A
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English (en)
Inventor
D·N·爱德华
李奎熙
A·门德尔斯
R·G·肖
B·E·瓦格纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

减低存在于乙烯共聚物树脂中的己烷可提取物 量的方法，该共聚物在下述催化剂存在下，通过气相 聚合来生产的，所述催化剂含有至少一种钛化合物， 至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少 一种活性剂化合物和至少一种二氧化硅载体物质，所 用的二氧化硅载体物质其粒径平均值为15-25微 米，大于50微米的粒子不多于5％。

Description

本发明涉及减低存在在乙烯共聚物中己烷可提取物的方法。
1983年9月20日授权的美国专利4405495公开了一种适合于制备薄膜级乙烯共聚物的催化剂组分，它是由一种有机铝活化剂化合物和一种浸渍在极细粒子的多孔二氧化硅上的母体组分形成。该专利告知生产这些乙烯共聚物的方法，本发明参考了该方法。
当制备含有一个或多个C3-C8α-烯烃作为一种共聚单体的乙烯共聚物时，存在在最终产品中的己烷可提取物对许多种应用是不适宜的。这特别在较高级α-烯烃例如己烯-1用作共聚单体时更是这样。例如，含有己烯作为共聚单体的乙烯共聚物，并且生产的共聚物密度范围为约0.88至约0.93时，含有己烷可提取物的量就不能满足FDA的要求。
根据本发明，已经发现如果一种特殊筛过的二氧化硅被用于上述相同专利的方法的催化剂载体中。生产的乙烯共聚物树脂含有极低的己烷可提取物。
广义而言，本发明提供一种减低存在在乙烯共聚物树脂中的己烷可提取物量的方法，该树脂是在下述催化剂存在下由气相聚合而生产的，该催化剂含有至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅载体物质，它包括使用的二氧化硅载体物质具有的粒径平均值为15～25微米，大于50微米的粒子不大于5%。
附图表示气相流化床反应器系统，本发明的催化剂体系可被应用于其中。
现在已经发现在一低压气相流化床反应过程中，如果在特殊制定的操作条件下（如下面详述）和在特高活性催化剂存在下，该催化剂浸渍在多孔特定粒子大小的多孔颗粒二氧化硅上（也在下面详述）聚合单体进料，能很容易产生具有相当低的己烷可提取物的所述乙烯共聚物。
乙烯共聚物
用本发明的催化剂制备的共聚物是较大摩尔%（≥75%）的乙烯和较小摩尔%（≤25%）的C3～C8α-烯烃的共聚物。该α-烯烃在它比第四碳原子更接近的任何碳原子上不含有任何支链这些α-烯烃包括丙烯、丁烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1、庚烯-1和辛烯-1。优选的α-烯烃是丙烯、丁烯-1、己烯-1，4-甲基戊烯-1和辛烯-1。
共聚物的分子量分布为约2.5-6.0，优选为约2.7-4.1。熔体流动比（MFR）值是表示聚合物的分子量分布值（Mw/Mn）的另一方式。对于本发明的共聚物，MFR值范围为≥20-≤40相应于Mw/Mn值的范围为约2.5～6.0，MFR值范围为≥22至≤32相应于Mw/Mn值范围为约2.7至4.1。
共聚物的密度为约0.88至0.93，优选为0.89-0.925。共聚物的密度（在一给定的共聚物的熔体指数值）主要由与乙烯共聚合的C3-C8共聚单体的量来调节的。因此，将较大量的共聚单体逐步加到共聚物中导致共聚物的密度逐步降低。在相同的反应条件下，为了达到同一结果己烯的量和所需各种C3至C8共聚单体的每一种量将随共聚单体的不同而变化。
因此，为了达到同一结果，在共聚物中（依据给定的密度和给定的熔体指数）所需的较大摩尔量的不同共聚单体的次序为C3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8。
按照本发明的方法制造的共聚物具有0.0至大约50的标准的或正常负荷熔体指数，优选为约0.1-5.0和大约11至大约1500的高负荷熔体指数。按本发明的方法制备的共聚物的熔体指数是聚合反应温度、共聚物的密度和在反应体系中氢/单体比的综合的函数。因此，熔体指数随着聚合温度的增加，和/或共聚物的密度的降低和/或氢/单体比的增加而提高。除氢以外，其它链转移剂如二烷基锌化合物也可被用来进一步提高共聚物的熔体指数。
本发明的共聚物的不饱和基团含量为≤1，通常为≥0.1或≤0.3的C＝C/1000碳原子，正己烷可提取物含量（在50℃）小于大约5.5，优选小于大约4.5%（重量）。
本发明的共聚物的残留催化剂的含量（用每百万分之钛金属的分数表示）在生产率水平为≥100000大规模聚合物/大规模钛时，为＞0至≤10ppm，在生产率水平为200000大规模聚合物/大规模钛时，为＞0至≤5ppm，在生产率水平为≥500000大规模聚合物/本发明方法的生产率高达大约750000时，为＞0≤2ppm。
本发明的共聚物是粒状物质，其平均粒子直径为大约0.01至约0.04英寸，优选为约0.015至约0.03英寸。粒径对聚合物粒子在流化床反应器中容易流化是重要的（如下所述）。本发明的粒状聚合物的堆积密度为大约15至25磅/每立方英尺。
高活性催化剂
用来生成用于本发明的高活性催化剂的化合物包括至少一种钛化合物、至少一种镁化物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅物质（如下所述）。
钛化合物具有结构为Ti（OR）aXb，其中R是C1至C14脂肪烃基或芳族烃基，或COR′，其中R′是C1至C14脂族烃基或芳族烃基，
X选自Cl、Br、I或其混合物。
a是0、1或2，b是1至4和a+b＝3或4。
钛化合物可单独使用或结合使用，包括TiCl3、TiCl4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OCOCH3）Cl3和Ti（OCOC6H5）Cl3。
镁化合物具有结构为MgX2，其中X是选自Cl、Br、I或其混合物。该镁化合物可单独使用又可结合使用，它包括MgCl2、MgBr2和MgI2，无水MgCl2是特别优选的镁化合物。
在制备本发明所用催化剂过程中，对每摩尔钛化合物需使用约0.5～56，优选为约1.5～5摩尔的镁化合物。
钛化合物和镁化合物以易溶于电子给体化合物中的形式被使用，如下所述。
电子给体化合物是有机化合物，在25℃时是液体，钛化合物和镁化合物都能溶解于其中。电子给体化合物是已知的或如路易士（Lewis）碱。
电子给体化合物应包括如脂族和芳族羧酸的烷基酯、脂族醚、环醚和脂族酮之类化合物。这些电子给体化合物中，优选的是C1-C4饱和脂族羧酸的烷基酯、C7-C8芳族羧酸烷基酯、C2-C8的脂族醚及优选的为C3-C4脂族醚、C3-C4环醚及优选为C4环单醚或二醚、C3-C6脂族酮及优选为C3-C4脂族酮。最优选的这些电子给体化合物包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、二噁烷、丙酮和甲基异丁基酮。
这些电子给体化合物可单独使用，也可结合使用。
对每摩尔Ti而言，使用大约2-85，优选大约3-10摩尔电子给体化合物。
活化剂化合物的结构为Al（R″）cX′dHe，其中X′是Cl或OR′′′，R″和R′′′是相同或不同的C1-C14饱和烃基，d是1-1.5，e是1或0，c+d+e＝3。该活化剂化合物可单独使用，又可结合使用，包括Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al（i-C4H9）3、Al2（C2H5）3Cl3、Al（i-C4H9）2H、Al（C6H13）3、Al（C8H17）3、Al（C2H5）2H和Al（C2H5）2（OC2H5）。
在本发明中在活化所用催化剂时，对每摩尔钛化合物言，使用约10～400，优选为约15-60摩尔活化剂化合物。
本发明中所用二氧化硅载体粒子大小分布应在2微米至不大于62微米范围内，平均粒子大小为15～25微米，大于50微米的粒子不大于5%。
最引人注意的，本发明中所用二氧化硅载体的平均孔径大于100
Figure 92101449X_IMG3
单位，优选的大于150 单位。亦希望上述二氧化硅载体的表面积≥200米2/克，优选为≥250米2/克，所述二氧化硅的平均孔隙度优选为1.4-1.8毫升/克。
载体物质应是干的，即无吸收水。干燥载体物质可通过把它在≥600℃温度下加热进行干燥。另一种可选的，在温度≥200℃干燥载体物质可用约1～8%（重量）的上述一种或多种烷基铝化合物进行处理。用烷基铝化合物改性的载体提供提高活性的催化剂组分，并改善了所得乙烯聚合物的聚合物粒子的形态。
催化剂制备：母体的形成
本发明所用催化剂首先由钛化合物、镁化合物和电子给体化合物（如下所述）制备母体组分，然后用母体组分浸渍载体物质，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分（如下所述）来制备。
母体组分是将钛化合物和镁化合物在温度约20℃及高达电子给体化合物的沸点温度下溶于电子给体化合物中而生成。钛化合物可在镁化合物加入之前或之后，或同时加到电子给体化合物中。钛化合物和镁化合物可通过搅拌在某些情况下通过回流来促进这二种化合物溶解在电子给体化合物中。钛化合物和镁化合物溶解后，母体组分可通过用C5-C8脂族或芳族烃如己烷、异戊烷或苯进行结晶或沉淀来进行分离。结晶的或沉淀的母体组分可以细粉自由流动粒子形式分离，其平均粒径约10-100微米。
当由如上所述制造的母体组分具有下列分子式.
MgmTil（OR）nXp〔ED〕q
其中ED是电子给体化合物，
m是≥0.5-≤56，优选为≥1.5-≤5，
n是0、1或2，
p是≥2-≤116，优选为≥6-≤14
q是≥2-≤85，优选为≥3-≤10
R是C1-C14脂族或芳族烃基，或COR′，其中R′是C1-C14脂族或芳族烃基，X选自Cl、Br、I或其混合物。元素Ti的下标是阿拉伯数字1。
催化剂的制备：母体浸渍在载体中
母体组分以约0.003-1，优选约0.1-0.33分的母体组分的重量比浸入一重量分的载体物质中。
用母体组分浸渍干燥（活化的）的载体可通过把母体组分溶于电子给体化合物，然后把载体与母体组分混合而浸渍载体来完成。然后在≤85℃温度干燥而除去溶剂。
也可把载体加到用来形成母体组分的化学原料在电子给体化合物中的溶液（而没有从所述溶液中分离母体组分）中，来实现用母体组分浸渍载体，然后，过量的电子给体化合物通过干燥或洗涤和在≤85℃温度下干燥来脱除。
母体组分的活化
为了适用于本发明方法，母体组分必须充分或完全活化，即须用足够量活化剂化合物进行处理使母体组分中的Ti原子变成活化状态。
业已发现，为了制备有用的催化剂，需要这样进行活化，即至少在最后活化阶段必须在无溶剂存在下进行，以避免为除去溶剂需要干燥充分活化的催化剂。
母体组分首先用足够活化剂化合物在聚合反应器外进行部分活化，以提供部分活化的母体组分，其活化剂化合物/Ti摩尔比为约≥0-≤10∶1，优选为约3-8∶1。这种部分活化反应是在烃溶剂淤浆中进行，随后在20～80℃，优选为50-70℃之间温度下干燥生成的混合物以除去溶剂。生成的产物是自由流动固体颗粒物质，可容易地装入聚合反应器中。将部分活化和浸渍的母体组分加入聚合反应器，在其中用附加的活化剂化合物进行完全活化，所用附加的活化剂可是相同或不同的化合物。
附加的活化剂化合物和部分活化的浸渍的母体组分最好通过各自的进料管线进料入反应器。附加活化剂化合物可以在烃溶剂如异戊烷、己烷或矿物油中的溶液形式喷淋入反应器。这种溶液通常含有大约5～100%（重量）的活化剂化合物。加到反应器中的附加活化剂化合物的量，与随部分活化的和浸渍的母体组分一起加入的活化剂化合物和钛化合物的量一起，使反应器中总的Al/Ti摩尔比为≥10-400，优选为大约15-60。附加量的活化剂化合物与反应器中钛化合物反应并完成活化。
在连续气相方法中，如下面所公开的流化床方法，浸渍在载体上的部分活化的母体组分部分与使部分活化的母体组分完全活化所需的附加活化剂化合物部分一起连续进料于反应器，在连续聚合过程中以取代在聚合反应过程中被消耗的活性催化剂部分。
聚合反应
聚合反应是在气相方法中，例如如下所述的流化床方法在基本上无催化剂毒物如水分、氧、CO、CO2和乙炔存在下，使单体流与催化有效量的完全活化的母体组分（催化剂），在足以引发聚合反应的温度和压力下进行接触。
为了达到所需密度范围的共聚物，需要使足够数量的≥C3共聚单体与乙烯进行共聚，达到共聚物中C3-C8共聚单体含量为5～25摩尔%的水平，需要达到这种结果的共聚单体的量取决于所用特定共聚单体。
下面列出了使聚合物在任何给定的熔体指数时具有所需的密度范围（大约0.88～0.93范围内）的、与乙烯进行共聚合的各种共聚单体的摩尔量。表中也列出了乙烯的共聚单体的相对摩尔浓度，该浓度是在反应器中在反应平衡条件下的单体循环气流中的浓度。
共聚单体  共聚物中所需  气体流中共聚单体/乙烯
的摩尔%  摩尔比
丙烯  ＞0-25  ＞0-2.0
丁烯-1  ＞0-20  ＞0-1.5
4-甲基戊烯-1  ＞0-16  ＞0-2.0
己烯-1  ＞0-15  ＞0-1.0
辛烯-1  ＞0-10  ＞0-0.8
能用于实施本发明方法的流化床反应系统用图来说明。参见图，反应器1由反应区2和减速区3组成。
反应区2包括一个生长聚合物颗粒的床，生成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒被以补充进料和循环进料方式的可聚合的气体组分和调节气体组分的连续气流流过反应区而使之流化。为了维持一个可行的流化床，通过流化床的质量气体流速必须超过流化所需最小流速，优选为约1.5-10倍Gmf，更好为约3-6倍Gmf。Gmf是为了达到流化所需要的最小质量气体流速的缩写形式，见C.Y.Wen和Y.H.Yu.“流化力学”（Mechanics  of  Fluidization），Chemical  Engineering  Progress  Symposium  Services.Vol.62，P100-111（1966）。
该流化床自始至终含有颗粒以防止局部“热点”的形成并截留和分配颗粒催化剂到整个反应区是十分重要的。在开始时，在反应气流被引入之前，常用颗粒状聚合物粒子底料装入反应器。这种聚合物粒子在本质上与将要形成的聚合物相同或不同，当不同时，这些粒子与所需形成的聚合物粒子作为第一批产物一起排出。最后，所需聚合物粒子的流化床取代开始时的流化床。用于流化床的部分活化的母体组分（浸渍在SiO2载体上）最好储存在储存器4中以备用，该储存器处于对储存物质呈惰性的气体如氮气或氩气保护下。
由高速气体循环于并通过流化床达到流态化，一般约为补充进料气体的速率的50倍左右。流化床总的外观是大量密集的活动颗粒处于无涡流的流动中，这种无涡流流动是气体渗漏穿过床层而产生的。通过流化床的压力降等于或稍大于流化床的质量除以横截面积的数值，因此，它取决于反应器的几何形状。
向流化床输入补充气体的速率等于粒状聚合物产品被排出的速率。补充气体的组成由位于流化床上方的气体分析仪5来测定，气体分析仪测定循环气体的组成，并调节补给气体的组成，从而保持反应区内基本稳定的气体组成。
为了保证流化床的完全流化，循环气体和如果需要时部分补充气体经气体循环管线6在流化床下面的位置7处返回反应器中。在该位置上面，有一个气体分散板8，其作用是帮助流化床流化。
在流化床中，没有反应的那部分气体构成循环气体而从聚合反应区中除去，最好让其通过流化床上方的减速区3，在该区内被夹带出的粒子有机会落回流化床。
循环气然后在压缩机9中被压缩，之后经过热交换器10脱除反应热后再回到流化床。在稳定状态下，通过不断地将反应热移走，使流化床的温度被控制在基本恒定的温度。在流化床的上部，看不出存在明显的温度梯度。在流化的底部大约6～12英寸的层中，在气体入口处温度和流化床其余部分的温度之间存在着温度梯度。循环气体然后在反应器底部7处返回反应器并经分散板8回到流化床。压缩机9也可放置在热交换器10之后。
在反应器的运转过程中，分散板8起着重要的作用。流化床含有生长着的和已形成的粒状聚合物粒子以及催化剂粒子。因为聚合物的粒子是热的并且可能有活性，必须防止它们沉积，因为如果允许静止块的存在，则其中所含有的任何活性催化剂可继续反应并引起烧结。因此，使循环气体以足以维持整个流化床的流化之速率扩散穿过流化床是重要的。分散板8用于这一目的而且可以是筛板、缝隙式板、多孔板、泡罩型板等等。组成板的零部件可以为全部固定的或者所述板可能如US专利3298792中所公开的那种可动的。无论分散板设计成什么型式，都必须将循环气体扩散通过流化床底层的粒子，以保持流化床处于流化状态。当反应器不运转时，分散板也用于支撑静止的树脂粒子层。分散板的可动零部件可用于除去截留在板内或板上的聚合物颗粒。
氢可用作本发明聚合反应中的链转移剂。所用氢/乙烯的比对气流中每摩尔单体而言，在大约0至约2.0摩尔氢之间变化。对催化剂和反应物为惰性的任何气体也可存在在气流中。活化剂化合物最好在热交换器10的下游加入反应体系中。因此，活化剂化合物可从分布器11经管线12送入气体循环系统。
结构为Zn（Ra）（Rb）（其中Ra和Rb是相同或不相同的C1-C14的脂族或芳族烃基）的化合物可以与氢以及本发明的催化剂结合使用，作为分子量控制剂或链转移剂，即提高所制备的聚合物的熔融指数。在反应器中每摩尔钛化合物（以Ti计）需要在反应器内气体流中使用0到约100摩尔，最好为约20～30摩尔的Zn化合物（以Zn计）。优选以在碳氢化合物溶剂中所形成的稀溶液（大约2-30%（重量））的形式或以10至50%（重量）量将其吸附在固体稀释物质如二氧化硅上，将锌化合物引入反应器。这些组分都是易自燃的。锌化合物可单独或与待加入反应器的任何附加部分活化剂化合物一起从位于靠近分配器11的加料器加入，它没有在附图上表示出来。
流化床反应器要在聚合物粒子烧结温度以下的温度下操作以确保不至产生烧结是十分重要的。对于生产本发明方法的乙烯共聚物，一般采用操作温度为约30-150℃。采用50-90℃的温度以使制备的产品密度为约0.88-0.93。
流化床反应器可在高达约1000psi的压力下操作，优选是在150-400psi的压力下操作，优选是在150-400psi的压力下操作，由于压力的升高提高了单位体积气体的热容量，所以在此范围内的高压下操作有利于热传导。
部分活化和载有母体组分的SiO2以等于其消耗的速率从分散板8上方的点13注入流化床的。催化剂最好从流化床中聚合物粒子混合良好之处注入。在分散板上方的位置注入催化剂是本发明的重要特点。由于在本发明的实施中所用催化剂是高活性的，将催化剂注入分布板以下的区内可能会引起聚合反应开始，最后导致分布板堵塞。注入活动流化床有助于催化剂分布在整个流化床内，有助于消除形成催化剂的局部高浓度点，这可能导致形成“热点”。在流化床上方将催化剂注入反应器可能导致过量的催化剂夹带入循环管线，在此处可能发生聚合，并最终可能发生堵塞管线和热交换器。
对催化剂呈惰性的气体，例如氮气或氩气被用来输送部分还原的母体组分和所需要的任何附加的活化剂化合物或非气体链转移剂入流化床。
通过催化剂注入速率来控制流化床的产率。通过简单提高催化剂的注入速率可以提高流化床的产率，反之，减少催化剂的注入速率可降低产率。
由于催化剂注入速率的任何变化会改变反应热产生速率，所以将进入反应器的循环气体的温度向上或向下调节以适应这种生热速率的变化。这就保证在流化床中保持基本恒定的温度。当然，流化床和循环气体冷却系统需要完整的测试仪器以测定在流化床中的任何温度变化从而使控制器能够对循环气体的温度作出适当的调节。
在给定的一套操作条件下，通过以等于粒状聚合物产品形成的速率排出流化床的一部分作为产品使流化床保持在一个基本恒定的高度上。由于反应热生成速率直接与产品的形成有关，所以在恒定的气速下，气体通过整个反应器温升的测量值（进口气体和出口气体温度之间的差值）是粒状聚合物形成速率的决定因素。
最好在或靠近分散板8的位置14处将粒状聚合物产品连续排出，并且将其和一部分被排放的气体形成悬浮体，因为当粒子沉降时，会减少进一步的聚合，并在达到其最后收集区时粒子发生烧结。悬浮气体也可以用来将一个反应器的产品输送到另一个反应器。
粒状聚合物产品通过一对安装在分离区17的定时控制阀15和阀16顺序操作可方便较好地排出。当阀16关闭时，阀15打开以放开气塞，产品进入在阀15和阀16之间的区域17，然后关闭阀15。之后打开阀16，将产品输送到外部回放区。此后，关闭阀16等待下一个产品回收操作过程。含有未反应单体的排放气体可以从区域17经管线18回收并被再次压缩到压缩机19中，直接回收，或者经净化装置20再流经管线21进入位于循环气体压缩机9上游的气体循环管线6。
最后，流化床反应器配备一个适当的排放系统以使流化床能够在开始工作和停止工作期间排放。反应器不需要采用搅拌装置和/或刮壁装置。循环气体管线6和当中设备（压缩机9和换热器10）应具有光滑表面，没有不必要的障碍物以阻止循环气流的流动。
本发明的高活性催化剂体系产生的流化床产品具有的平均粒子大小为约0.01-约0.04英寸，优选为约0.02-约0.03英寸，其中催化剂残留量非常低。聚合物粒子是相当容易在流化床中流化。
气体单体的进料流（含或不含惰性气体稀释剂）以单位时间空间产量为约2至10磅/小时/立方英尺的床体积的进料速率进入反应器。
在此中使用的术语起始的树脂或聚合物意思指粒状形式的聚合物，因为它由聚合反应器回收的。
下面设计的例子用来说明本发明的方法，但并不限制本发明的范围。
在实施例中所生产的聚合物性质由下列试验方法测定
密度：制成板并在100℃1小时接近平衡结晶度的条件，然后密度的测量是在密度梯度柱中进行，密度值以克/厘米3表示。
熔体指数（MI）ASTM  D-2338-条件E-在190℃下测量，以克/10分表示。
流动指数（HLMI）：ASTM  D-1238-条件F-用上述熔体指数试验中10倍重样品测量。熔体流动比（MFR）＝流动指数/熔体指数
产率：一树脂产品的样品进行灰化，测定灰分的重量，由于灰分基本上是由催化剂组成，产率就是所消耗的每磅总的催化剂所生产的聚合物的磅数，灰分中Ti、Mg、卤化物的量用元素分析法测定。
堆积密度：ASTM  D-1895方法B。树脂经一个有3/8英寸直径的漏斗注入400ml量筒到400ml刻度线，不振动量筒，由差示法称重。
分子量分布（Mw/Mn）：凝胶渗透色谱，聚苯乙烯凝胶填料：（孔大小次序是107、105、104、103，60
Figure 92101449X_IMG5
）溶剂是全氯乙烯，117℃。检测：红外3.45m。
己烷可提取物：（FDA）用于接触食品应用的聚乙烯薄膜试验。）一块200英寸2，厚4.0密耳的标准薄膜，切成1″×6″的小条并称重精确至0.1mg。小条被放入一容器，用300ml正己烷在50±1℃提取2小时，然后把提取物移注到称过重的培养皿，提取物在真空干燥器中干燥后，再称量培养皿，精确到0.1mg，可提取物是以起始样品重量为基准，用正-己烷可提取物的重量分用来表示。
不饱和度：
红外分光光度计（Perkin  Elmer21型），由树脂压制成25密耳厚压片用作样片，在10.35μ测量反式亚乙基不饱和的吸光度，11.0μ的端乙烯基不饱和，11.25μ的侧亚乙烯基不饱和。压片厚度的每密耳的吸光度直接正比于产品的不饱和度和吸收率。吸收率取自文献值（R.J.dekock，et  al。J.polymer  Science，Part  B2339（1964）。
平均粒子：
这是按ASTM-D-1921方法A，使用500克样品所测量的筛析数据计算得来的。计算是以留在筛子上的重量分数为基础的。
Ⅰa制备浸渍的母体
在装有机械搅拌的23升烧瓶中，放进41.8克（0.439摩尔）无水MgCl2和2.5升四氢呋喃（THF）在半小时内向这种混合物中加入29.7克（0.146摩尔）TiCl3·1/3AlCl3。为使物质完全溶解须把混合物在约1/2小时内加热到60-80℃。
母体组分可通过结晶或沉淀从溶液中分离出来。此时，可分析Mg和Ti含量，因为在母体组分分离过程中，一些Mg和/或Ti化合物可能已损失。在此，用来报道母体组分的经验式是通过假定镁和钛仍然以它们最初加到电子给体化合物中时的化合物形式存在而推导出来的。电子给体的量是由色谱法测定的。
把500克经600-800℃脱水和用1-8%（重量）三乙基铝处理的二氧化硅载体加到上述溶液中，并搅拌1/4小时。混合物在60-80℃下用氮气吹除，干燥约3-5小时，得到具有二氧化硅粒子大小的干的自由流动的粉末。吸收的母体组分的化学式为：Ti Mg3.0Cl10（THF）6-8。
Ⅰb.由预形成的母体组分制备浸渍母体
在装有机械搅拌的12升烧瓶中，130克母体组分溶于2.5升干THF中。可将此溶液加热至60℃以便溶解。加入在600-800℃脱水并用1-8%（重量）三乙基铝溶液处理的500克二氧化硅载体，并搅拌1/4小时。混合物用N2气在60℃-80℃吹除干燥3-5小时，制得具有二氧化硅粒子大小的干的自由流动的粉末。
Ⅱ活化步骤
把所需量的浸渍母体组分和活化剂化合物加入混合器内，与足够量的无水脂族烃稀释剂如异戊烷进行混合，得到一个淤浆体系。
活化剂化合物和母体化合物的用量，要使部分活化的母体组分中Al/Ti的比≥0-≤10∶1，优选为3-8∶1。
在室温和常压下约15-30分，淤浆体系中的内含物充分地混合。所得淤浆在常压65℃±15℃下用惰性气体如氮气或氩气吹干，以除去烃稀释剂。这一过程需3-5小时，催化剂是以部分活化的母体组分浸渍于二氧化硅孔内的形式得到。此物质是具有二氧化硅粒子尺寸和形状的自由流动的颗粒物质。除非烷基铝含量超过10%（重量），它不会自燃。在催化剂使用之前，贮存在干惰性气体如氮或氩中，随时准备注入聚合反应器，并在反应器内完全活化。
在聚合反应器内补充加入活化剂化合物使母体组分完全活化时，是以在烃溶剂如异戊烷中的稀溶液加入反应器，这些稀溶液含2-30%（重量）的活化剂化合物。
加入聚合反应器的活化剂化合物要使在反应器内的Al/Ti的比保持在≥10-400∶1的水平，优选为15～60∶1。
下面实施例将用来说明本发明。
实施例1
本实施例比较用使用MSID级955，平均二氧化粒子大小范围为35-45微米（可从W.R.Grace  and  Co.的化学部购得）的催化剂生产的己烯共聚物和用使用955级经325目筛筛选过的二氧化硅，其平均粒子大小为15-25微米的催化剂生产的产品的己烷可提取物。评价的产品是乙烯/己烯共聚物，它含有约10%（重量）己烯，该产品是由上述方法生产的。
测量己烷可提取物是以工业反应器中生产的产品为对象的，在运转期间每一批产品的密度和熔体指数的发生变化。表1表示了二氧化硅的大小信息。表ⅠA表明反应条件，表ⅠB表示试验产品的己烷可提取物的结果。
表1
如由微量粒径分析仪测量的二氧化硅粒径分布
比微米更小  Std  955  Std  955  955（经  955（经
的粒径  累积wt%  累积wt%  325目筛  325目筛
过的）  过的）
累积wt%  累积wt%
125.0  100.0  100.0  100.0  100.0
58.0  91.9  93.7  100.0  100.0
62.0  75.6  79.1  100.0  100.0
44.0  54.6  52.9  93.1  95.4
31.0  36.2  33.3  74.6  80.6
22.0  21.5  20.9  47.3  56.2
16.0  12.8  13.4  26.7  33.1
11.0  8.9  9.2  16.3  17.6
7.8  5.4  5.6  9.6  9.6
5.5  2.8  2.4  4.9  5.0
3.9  0.8  0.8  1.4  1.5
第10百分位  12.0  12.2  8.0  8.0
第50百分位  41.0  41.6  22.9  20.4
第90百分位  85.0  80.0  41.8  40.3
表ⅠA
乙烯己烯共聚物的工业反应条件
标准955  955（经325目筛过的）
催化剂组成
钛wt%  0.94  1.04  1.04  1.0  1.0  1.0
（Mg/Ti）摩尔  3.5  3.4  3.4  3.5  3.5  3.5
（DEAC/THF）摩尔  0.75  0.53  0.53  0.59  0.59  0.59
反应条件
温度℃  62.0  64.5  64.5  65  65  65
乙烯分压PSI  52  41  42  42  42  42
C6/C20.25 0.21 0.21 0.21 0.21 0.21
H2/C20.60 0.48 0.48 0.45 0.45 0.45
TEAL，PPM  400  640  640  600  600  600
表ⅠB
乙烯/己烯共聚物
密度（gm/cc）  MI（dg/分）  己烷可提取  二氧化硅类型
物（wt%）
0.9077  3.6  9.3  标准955
0.9079  3.6  8.8  标准955
0.9055  4.8  9.8  标准955
0.9070  4.1  4.4  955（经
325目筛过的）
（44微米）
0.9060  4.4  4.9  955（经325目筛过的）
（44微米）
0.9052  3.6  4.2  955（经325目筛过的）
（44微米）
实施例2
重复实施例1相同步骤生产较低熔体指数的乙烯/己烯共聚物，不同的是产品是在中间2个反应器中生产的。测定产品的己烷可提取物，产品随着密度和熔体指数不同而变化，它是用一般的二氧化硅载体和本发明的载体来生产的。所使用的二氧化硅载体如在例1和表1中所示。
反应条件表示在表2中，其结果表示在表2A中。
表2
乙烯/己烯共聚物的中间工厂反应条件
标准955  955（经325目筛过的）
催化剂组分
钛wt%  0.97  0.97  1.02  1.02
（Mg/Ti）摩尔  3.2  3.2  3.3  3.3
（DEAC/THF）摩尔  0.7  0.7  0.6  0.6
反应条件
温度℃  75  75  75  75
乙烯分压PSI  87  85  80  80
C6/C20.228 0.231 0.223 0.223
H2/C20.115 0.110 0.112 0.112
TEAL，PPM  580  588  550  550
表2A
乙烯/己烯共聚物的己烷可提取物
密度（gm/cc）  MI（dg/分）  己烷可提取  二氧化硅类型
物（wt%）
0.905  0.56  6.5  标准955
0.905  0.48  6.3  标准955
0.905  0.46  4.5  955（经325
目筛过的）
0.905  0.44  4.3  955（经325
目筛过的）
实施例3
重复实施例2的相同步骤，不同的是生产的产品是乙烯/丁烯-1共聚物。反应条件表示在表3中，己烷提取物的结果表示在表3A中。
表3
乙烯/丁烯共聚物的中间工厂反应条件
标准955  955（经325目筛过的）
催化剂组分
钛wt%  1.1  1.02
（Mg/Ti）摩尔  3.2  3.3
（DEAC/THF）摩尔  0.6  0.59
反应条件
温度℃  76  76
乙烯分压PSI  60  59
C4/C20.62 0.619
H2/C20.12 0.126
TEAL，PPM  600  700
表3A
乙烯/丁烯共聚物的乙烯提取物的数据
密度（gm/cc）  MI（dg/分）  己烷提取物  二氧化硅类型
（wt%）
0.905  1.0  6.1  标准955
0.905  0.91  4.3  955（经
325目筛过的）。

Claims (10)

1、减低存在在乙烯共聚物树脂中的己烷可提取物量的方法，该共聚物在下述催化剂存在下，通过气相聚合来生产的，所述催化剂含有至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种二氧化硅载体物质，它包括使用二氧化硅载体物质，其粒径的平均值为15-25微米，大于50微米的粒子不多于5%。
2、根据权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物树脂含有≥75%的乙烯和≤25%的C3-C8α-烯烃，所述α-烯烃在其比第四碳原子更接近的碳原子上不含任何支链。
3、根据权利要求1的方法，其中所述α-烯烃是丙烯、或丁烯-1、或己烯-1、或4-甲基戊烯-1或辛烯-1。
4、根据权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的分子量分布为大约2.5～6。
5、根据权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的分子量分布大约2.7至大约4.1。
6、根据权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度为大约0.88-0.93gm/cc。
7、根据权利要求1的方法，其中所述乙烯共聚物的密度为大约0.89-0.925gm/cc。
8、根据权利要求1的方法，其中所述二氧化硅载体的粒子大小分布在2微米至不大于62微米范围内。
9、根据权利要求1的方法，其中所述二氧化硅载体的平均粒子大小为约18至约24微米。
10、根据权利要求1的方法，其中所述二氧化硅载体的平均孔直径大于100
Figure 92101449X_IMG2
单位及表面积为≥200米2/克。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104926971A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6533988B2 (en) 1995-05-02 2003-03-18 Borealis Technology Oy Rotational moulding process of ethylene polymers or copolymers having a controlled particle size and morphology
SG97919A1 (en) 1999-08-31 2003-08-20 Sumitomo Chemical Co Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition
CN1194993C (zh) 2002-06-06 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
SG121873A1 (en) * 2004-03-18 2006-05-26 China Petroleum & Chemical A catalyst for ethylene polymerization, a process for preparing the same and use thereof
US20060281879A1 (en) 2005-06-13 2006-12-14 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions
US20070049711A1 (en) 2005-09-01 2007-03-01 Chi-I Kuo Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4405495A (en) * 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4398005A (en) * 1981-01-23 1983-08-09 Gulf Research & Development Company Novel polymerization catalyst and process for using same to polymerize olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105658686A (zh) * 2013-06-24 2016-06-08 沙特基础工业公司 基于钛酸化的铬的催化剂以制备高密度聚乙烯
CN104926971A (zh) * 2014-03-18 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合固体催化剂及制备方法

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Publication number Publication date
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