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CN1062711A - 多面体结构的氯化镁微粒 - Google Patents

多面体结构的氯化镁微粒 Download PDF

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CN1062711A CN91111204.9A CN91111204A CN1062711A CN 1062711 A CN1062711 A CN 1062711A CN 91111204 A CN91111204 A CN 91111204A CN 1062711 A CN1062711 A CN 1062711A
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Abstract

MgCl2多孔微粒，在显微镜下呈基本规则的六 面体或八面体形状。这类浸渗有过渡金属化合物的 微粒可用作烯烃聚合的催化组分。

Description

本发明涉及新的最好是无水的氯化镁（MgCl2）微粒及其制造方法。这类MgCl2微粒可用作催化剂载体，尤其适用于作齐格勒-纳塔型催化剂组分。这类用于烯烃类聚合反应的催化剂组分可保持载体的形态。它们同样也是本发明的一部分。
本发明的MgCl2由多孔微粒构成，在显微镜下呈基本规则的六面或八面的多面体形状，其中两两相对对称的各面基本平行，而构成一个多面体的上面和下面的两个延长的大面，各面中最长的对角线（D）大于分开两相对边的最小距离（d），两个大面由构成所述多面体各边的基本为矩形的其他各面基本垂直地围绕着，所述的基本为矩形各面的短边的长度（e）小于分开各延长大面两相对边的最小距离（d）。
多面体上两两相对对称的各面基本是平行的，所述的各面可认为在几何形状上基本相同。
多面体的两个延长大面的每一个上的最长对角线（D）一般为10至100微米长。分开这两个延长大面的相对两边的最小距离（d）一般为4至40微米。构成多面体的其它各面的最短边的长度（e）（也可认为是MgCl2微粒的厚度）一般为2至20微米。微粒的这些尺寸的组合方式当然遵守多面体的定义，因此，最好D/d的比值为2至7，而d/e的比值为1至3。
图1是本发明MgCl2微粒的透视图;
图2是本发明MgCl2微粒的一种替代实施方案的透视图;
图3是本发明的八面体形状MgCl2微粒的显微照片;
图4是本发明的六面体形状MgCl2微粒的显微照片;
图5是本发明的一组MgCl2微粒的显微照片;
图6是按本发明进行了增生处理的一组MgCl2微粒的显微照片;
图7是本发明的一组催化组分微粒的显微照片。
这类MgCl2一般有90%以上的微粒数由所限定的六面体和八面体混合物构成。不过也不能排除不符合该定义的微粒的百分比是由于在处理的过程中多少有些折损的多面体的面层残余，或者由于本发明微粒的附聚作用的结果。
这类MgCl2微粒的孔隙率小，可以为0.1至1厘米3/克，0.2至0.8厘米3/克较好。它们的比表面积一般为0.5至10米2/克，1至3米2/克较好。
MgCl2微粒的平均大小（用MALVERN法测定），对狭窄的颗粒大小分布而言，一般为10至100微米。通常，以D90/D10表示的颗粒大小分布宽度小于15，通常小于10。D90是90%微粒直径低于此值，D10是10%微粒直径低于此值。
MgCl2微粒的制法是：使最好无水的MgCl2悬浮在它们的配位溶剂中，溶剂同MgCl2的摩尔比小于在悬浮温度下这两种物质的溶解度比值。按照这一方法，MgCl2必须保持在MgCl2饱和的配位溶剂中呈悬浮态。在这些条件下，建议介质要保持在两相状态下，并含有足够量的配位溶剂，以便维持MgCl2呈悬浮状态。
配位溶剂是指路易斯碱性的一切化合物，它们即使在过量的所述溶剂存在下，甚至在纯溶剂中，也可同MgCl2形成具有明确而稳定的化学计量的配位化合物。
特别适用于制造如前面所定义的MgCl2微粒的各种溶剂中，优选四氢呋喃。
在所建议的操作条件下，悬浮液的形成是按照传统的方式进行的，即最好在搅拌下，使无水MgCl2或者含水量最好小于53%的任何结构的工业级MgCl2同配位溶剂相接触。MgCl2要保持悬浮足够的时间，即数小时，以便微粒能被配合溶剂充分溶胀。为了得到最佳的结果，建议在实施本方法的过程中，将操作温度控制在（Teb-30℃）至（Teb+40℃）之间，Teb是配位溶剂在大气压下的沸点。这一处理可以使原始的MgCl2微粒得到重排。
颗粒重排过程中所发生的最明显的现象是，原始MgCl2的细颗粒和大颗粒消失，而出现如前面所定义的颗粒大小分布狭窄的特殊形状微粒。
这种颗粒重排操作一旦完成，将悬浮的MgCl2微粒与MgCl2饱和溶剂分离，可能例如采用一种烃加以洗涤，可能采用热力干燥或者采用真空法或者化学方法处理，以便除去全部或部分配位溶剂。
为了得到大尺寸的微粒，建议在微粒重排后，使它再经过一种增生处理。这种增生处理包括：在MgCl2饱和溶剂中呈悬浮的微粒介质中，一方面加入与原始介质相同或不同的配位溶剂中的MgCl2溶液，另一方面加入可同溶剂相混溶但又是MgCl2的非溶剂的惰性液体，例如饱和烃，并基本上同时加入。这种加入如按以下的方式进行则可得到最佳结果，即，使在配位溶剂中的MgCl2溶液的流量同惰性液体流量的比值是常数。这一比值一般在20和0.2之间，优选10至0.5之间。
如果有必要降低MgCl2在原始介质中的溶解度，可在MgCl2饱和溶剂中的悬浮MgCl2微粒的介质中，在基本同时加入MgCl2饱和溶液和惰性液体之前，加入一种不是MgCl2的溶剂并能同MgCl2的配位溶剂混溶的惰性液体。
操作一般是在室温和80℃之间进行。加到介质中的MgCl2溶液的体积，决定了微粒的最终大小，因为加入的MgCl2溶液结晶在介质中的原始微粒上，从而增加其大小而不改变其形态。
回收到的MgCl2为配位形式的MgCl2·nX，其中X是配合在MgCl2上的溶剂。数值“n”代表X/MgCl2的摩尔比，当溶剂全部从MgCl2上除去时，其值必然是零。一般这一数值n在0至3之间变化。例如在采用四氢呋喃做为配位溶剂的特定情况下，推荐的“n”值是等于或小于2.5，而在配合物干燥后，该值等于或小于1.5。
这类同配位溶剂形成的配位MgCl2，可用在齐格勒-纳塔型催化剂组分中，作为过渡金属的载体。
就实现MgCl2的悬浮而言，配位溶剂意指不仅可只采用一种配位溶剂，而且可采用多种这类化合物的混合物。例如可以在配位溶剂中加入一种对于配位溶剂是惰性的、可混溶的化合物，例如饱和或不饱和的、含6至30个碳原子的线状或环状烃类，例如正庚烷、环己烷、甲苯、苯或其衍生物如杜烯、或二甲苯，也可加入含有一个或多个杂原子的化合物，例如醚类、酯类、胺类、硅烷类。
经X射线检验，以MgCl2为基础的分子化合物是一种结晶产物。
具体地说，MgCl2·1.5THF（四氢呋喃）的X射线衍射谱呈现出以下的主要衍射射线：
2θ位置  相对强度
9.25  59.9
9.50  100.00
16.96  15.5
20.27  29.2
22.45  23.76
24.45  15.77
25.27  24.98
32.19  36.57
32.34  19.02
38.77  18.99
39.77  18.53
表征结晶大小的半高峰值的宽度，对于9.25波束为0.169±0.006，对于9.50波束为1.21±0.003。
测量是利用一台INEL  CPS-160仪器进行的，电压为40千伏，电流为35毫安，利用铜对阴极的Kα射线，并且用硅加以校准。INEL谱是借助PROLIX计算机程序计算的，并按照PEARSONⅦ曲线精制。
所获得的MgCl2由于其原始结构，同球状的MgCl2有相同的优点，而减少了其缺点。为了获得按照ASTM标准D1895法测定的MgCl2的优良流动性，尤其是当它用作催化剂载体而要获得最终聚合物或共聚物的优良流动性时，曾经研究过MgCl2的特殊结构。在催化的情况下，球状的MgCl2特别理想，以便聚合物或共聚物的最终颗粒能以位似的方式基本再现载体的微粒所具有的这种流动性品质。这种球状的缺点是反应器中以及管道中容易蓄存静电荷，特别会造成粉末粘附在壁上。本发明的MgCl2结构可以减轻这类缺点。
齐格勒-纳塔型催化剂的催化组分基本上可由本发明的MgCl2和一种过渡金属化合物相结合而得到。因此，这种组分可由在MgCl2上淀积钛、钒、锆和/或铪的化合物而得到，这种化合物最好是卤化物，尤其是TiCl4、TiCl3、TiCln（OR）4-n（其中0≤n≤3，R代表1至12个碳原子的饱和烃基）、VCl3、VCl4、或VOCl3、HfCl4、或ZrCl4。这种催化组分同一种选自元素周期表第Ⅰ至Ⅲ族金属的有机金属化合物尤其是铝化合物的助催化剂相结合，可用作如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1，3-丁二烯、1，9-癸二烯等直链或支链烯烃类的聚合或共聚合的催化剂。
在制造催化组分或/和助催化剂时，可在其中加入至少一种电子给予体。这一电子给予体可在以下化合物中选择：路易斯碱类、酯类和含氧酸的聚酯类、醚类和聚醚类、胺类、硅化合物类（如硅烷类和化学式为SiR1R2（OR）2、SiR1（OR）3或SiR1R2R3（OR）的烷基烷氧基硅烷类，其中不同的R是1至12个碳的烃基）、以及磷化合物（如磷酸盐类和膦酸盐类），优选的是芳族酸的烷基化酯类和聚酯类、烷基单醚或二醚类、烷氧基硅烷类和烷基烷氧基硅烷类。
由本发明的MgCl2制得的组分制得的催化剂适用于烯烃类的所有类型的聚合反应：高压和低压聚合、悬浮聚合、气相聚合、本体聚合。
由本发明的MgCl2制得的催化组分，同样也是由在显微镜下呈基本规则的六面体或八面体形状的微粒构成，其中两两相对对称的各面基本平行，而其中构成多面体的上面和底面的两个延长的大面，各面中最长的对角线（D）大于分开两条相对边的最短距离（d），两个大面由构成所述多面体各边的基本为矩形的其他各面基本垂直地围绕着，所述的基本为矩形的各面的短边的长度（e）小于分开各延长大面两相对边的最小距离（d）。
由于多面体上两两相对对称的各面基本平行，所述的各面实际上可认为在几何形状上基本相同。
多面体的两个大面的每一个上的最长对角线（D）一般为5至70微米。分开这两个延长大面的各相对两边的最短距离（d）一般为2至30微米。构成多面体的其它各面的最短边的长度（e）（也可认为是催化组分微粒的厚度）一般为1至10微米。这些催化组分微粒的尺寸的组合当然要遵守多面体的定义。因此，最好D/d的比值为2至7，而d/e的比值为1至3。
附图1和图2用示意图表示了这些催化组分的微粒。
催化组分一般有90%以上的微粒数由所限定的六面体和八面体混合物构成。不过也不能排除不符合该定义的微粒的百分比是由于在处理的过程中有来自多少有些折损的多面体的面层残余。
这些催化组分的微粒具有基本光滑的表面，微粒的孔隙率一般为0.1至2厘米3/克，优选0.2至1.5厘米3/克。催化组分的比表面积一般为1至600米2/克，优选1至50米2/克。
依照MALVERN法的测定，催化组分的微粒平均大小一般为5至70微米，而对于狭窄的颗粒大小分布优选10至50微米。如前面定义的颗粒大小分布宽度D90/D10的比值一般小于15，更普遍的是小于10。
催化组分可用已知的方式制备。用一种液态过渡金属化合物或者用含有一个或多个卤原子尤其是氯原子的过渡金属溶液浸渗前述的MgCl2微粒。在这一浸渗操作之前或者同时，可以建议淀积至少一种上面已提到的电子给予体。
所获得的催化组分同一种常规助催化剂相结合，这种常规助催化剂通常选自有机铝化合物，如铝氧烷类、铝硅氧烷类、含有Al-R-Al键的化合物（其中R代表烷基）、或者化学式为AlXqR′s的化合物，其中X代表Cl或OR′，R′代表C1至C16（最好为C1至C12）的烷基，而q和S皆为数值，1≤S≤3，0≤q≤2，并且q+S＝3，所形成的催化剂适于烯烃的聚合，尤其更适用于乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯以及1-己烯、辛烯、1，3-丁二烯、或者它们的混合物的聚合。关于助催化剂，则不排除结合至少一种以上前边限定的电子给予体。催化组分和助催化剂的结合比例为助催化剂中的铝同所述组分中的过渡金属的摩尔比处于0.5至2000之间，优选1至1000之间。
利用前面限定的催化体系来实现上述烯烃（通常是C2至C12的烯烃，单独地或混合地）的聚合，可进行溶液聚合，或者在惰性液体介质中，尤其是在脂族烃如正庚烷、正己烷、异己烷、或异丁烷中悬浮聚合，也可在保持在超临界或液体状态下的至少一种待聚合的烯烃中进行本体聚合。
液相聚合的操作条件，特别是温度、压力、催化体系的量，是在相似场合采用载体型或非载体型齐格勒-纳塔传统催化体系时的常规条件。
例如，进行悬浮聚合或在惰性液体介质中进行溶液聚合时，操作温度最高可达250℃，压力可从大气压直到250巴。在丙烯液体介质中聚合时，温度可以高达临界温度，压力可在大气压到临界压力之间。在乙烯的本体聚合或共聚制聚乙烯或乙烯占多数的共聚物时，操作温度可在130℃至350℃之间，压力可为200至3500巴。
由本发明的过渡金属组成同一种助催化剂以及上述电子给予体结合所得到的催化体系，还可应用在前面提到的烯烃或烯烃混合物的气相聚合。特别是同所述催化体系接触，可以进行乙烯或丙烯的混合物，以及一种或多种C2至C12烯烃（如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯）的气相聚合，当同催化体系接触时，含有摩尔比为0.1至90%，最好为1至60%的C2至C12共聚单体。
同催化体系接触的烯烃的气相聚合可以在所有允许作气相聚合的反应器中进行，尤其是在搅拌和/或流化床反应器中进行。进行气相聚合的条件，主要如温度、压力、向搅拌和/或流化床反应器加入烯烃、聚合温度和压力的调节等，都同先有技术用于烯烃气相聚合的常规条件相同。操作温度一般低于要合成的聚合物或共聚物的熔点Tf，尤其是在+20℃和（Tf-5）℃之间，而压力则要使反应器中的烯烃以及可能含有的其它烃类单体基本上处于气相。
为了控制生成的聚合物或共聚物的熔体指数，溶液、悬浮、本体或气相聚合也可在移链剂存在下进行。优选的移链剂是氢，用量最高可为进入到反应器中的烯烃和氢两者总体积的90%，优选0.1至60%。
本发明的过渡金属组分也可用于制备活性的预聚物，它可单独应用也可同选自前面限定的铝化合物的助催化剂结合使用。
所述活性预聚物的制备方法是，使一种或多种C2至C12的α-烯烃，同由本发明的过渡金属组分同选自上面所述用于此目的的化合物的助催化剂相结合而形成的催化体系接触，并按前面指出的比例使用，所述C2至C12烯烃的用量是每克过渡金属组份2至500克，优选2至100克。
本发明的催化组分对乙烯或丙烯或它们之间的混合物或与另外一种烯烃的混合物的聚合特别有利，因为它使人们有可能得到没有细微颗粒、粒度分布狭窄、流动性优良、熔体指数适于通常用途的聚合物或共聚物。
所得的聚烯烃或烯烃共聚物由平均大小一般在100至3000微米，特别是200至2000微米的微粒构成。通常，粉末的颗粒大小分布宽度D90/D10小于15，更为普遍的是小于10，按照ASTM标准D1895方法A测定的表观密度一般在0.3至0.6克/厘米3之间，优选在0.4和0.5克/厘米3之间。粉末的流动性提高，根据ASTM-D 1895标准测定，其数值一般等于或小于20秒。它们的比表面积一般为0.1至20米2/克。它们的孔隙度在0.1至1厘米3/克之间。
所附的照片可阐明本发明的不同方面。
照片1（图3）放大2000倍，示出一个MgCl2的八面体形式微粒。
照片2（图4）放大6000倍，示出一个MgCl2的六面体形式微粒。
照片3（图5）放大150倍，示出MgCl2微粒群。所得的MgCl2微粒90%以上符合其定义。
照片4（图6）放大540倍，示出了经过增生处理的微粒。
照片5（图7）放大200倍，示出催化组分微粒群。
微粒平均直径以及粒度大小分布宽度D90/D10的测定，是利用MALVERN  1600激光粒度计进行的。比表面积在QUANTASORB仪器上，用BET法，在液氮温度下利用氮的等温物理吸附测定。孔体积用ERBASCIENCE  1500孔度计通过在压力下侵入水银而测定。所有测定都是让样品在室温下经过两小时的真空处理后进行的。
以下各实施例用于进一步阐明本发明，但并不限制本发明。
实施例1
在一由双层夹套控温、底部有一过滤板和一个桨式机械搅拌装置的5升反应器中，在氮气保护下输入：
300克含水量0.3%，平均尺寸为2毫米的工业级无水氯化镁;
2升四氢呋喃（THF）。
搅拌速度调至150转/分，温度调至65℃。
经过7小时的反应后，悬浮液经过过滤，用正己烷洗涤，并在氮气流下干燥后，得到530克流动性优良，摩尔组成为MgCl2·1.5THF，表观密度为0.59克/厘米3的白色固体粉末。
粒度分析得出以下数值：
微粒的平均大小为41微米，以D90/D10比值表示的粒度大小分布宽度为4.3。
微粒在扫描电子显微镜下呈现六面体或八面体形状，如照片1至3（图3至5）所示。
实施例2
除了反应温度限定为50℃外，采用实施例1的操作条件。以同样方式得到525克干燥载体，其表观密度为0.6，颗粒平均大小为45微米，粒度大小分布宽度为5.0。THF与MgCl2的摩尔比保持在1.5。微粒的形态保持不变。
实施例3
除了在反应结束、过滤之前慢慢加入1升庚烷外，重复实施例1。
回收的干燥固体具有以下特性：表观密度0.55，平均颗粒大小为44微米，粒度大小分布宽度为4.3。微粒的形态保持不变。
实施例4
除了THF由含20%（重量）庚烷的THF/庚烷混合物代替外，重复实施例1。
回收的干燥固体的特性为：表观密度0.60克/厘米3，平均颗粒大小为33微米，颗粒大小分布宽度为5.8。微粒的形态保持不变。
实施例5
除了THF由含33%庚烷的THF/庚烷混合物代替外，重复实施例1。所得干燥固体具有以下特性：表观密度为0.59克/厘米3，微粒平均大小为23微米，颗粒大小分布宽度为6.0。微粒的形态保持不变。
实施例6
重复实施例1，并加入45克1，2，4，5-四甲基苯。干燥之后，固体具有以下特性：表观密度为0.6克/厘米3，微粒平均大小为40微米，颗粒大小分布宽度为5.0。微粒的形态保持不变。
实施例7
除了THF由含10%四氢吡喃（THP）的THF/THP混合物代替外，重复实施例1。
回收的固体经干燥后，具有以下特性：表观密度为0.22克/厘米3，微粒平均大小为38微米，颗粒大小分布宽度为3.7。微粒的形态保持不变。
实施例8
重复实施例1，并于MgCl2和THF混合物中加入300克邻苯二甲酸二异丁基酯（DBP）和45克1，2，4，5-四甲基苯。
经过干燥后，回收到了摩尔组成（MgCl2/THF/DBP）为（1/1/0.03）的固体。表观密度为0.65克/厘米3，微粒平均大小为40微米，颗粒大小分布宽度为5.4。微粒的形态保持不变。
实施例9
重复实施例1。回收的干燥固体用一种在庚烷中的三乙基铝溶液重新加以处理，三乙基铝的浓度为20%（重量），铝/THF摩尔比为2。在80℃下经过两小时的反应，干燥后回收到的固体具有以下特性：表观密度为0.8克/厘米3，微粒平均大小为30微米，颗粒大小分布宽度为5。THF与MgCl2的摩尔比接近0。微粒的形态保持不变。
实施例10
重复实施例1。干燥的固体粉末在150℃和大气压下的氮气流流化处理4小时。
回收到的粉末固体的表观密度为0.45克/厘米3，平均微粒大小为32微米，颗粒大小分布宽度为6。形态保持不变。THF与MgCl2的摩尔比为0.2。
实施例11
在13.8克由实施例1制备的固体中加入30毫升庚烷和2.5毫升邻苯二甲酸二正丁基酯。在100℃下搅拌2小时。反应后，加入40毫升纯TiCl4，并在相同温度下继续反应两小时。最后把温度降至80℃，让固体沉降，虹吸掉上清相。固体用10%TiCl4（体积）的1，2-二氯乙烷溶液于85℃下处理两次，为时2小时。经过沉降和虹吸之后，在室温下固体用己烷洗涤。催化性固体然后在室温和真空下干燥直到获得流动性良好的干粉末。固体分析结果为Ti 2.5%、Mg 20%、Cl 67.6%。得到的催化性固体的粒度分析表明微粒的平均直径为32微米，由D90/D10比值定义的宽度为4.0。催化性固体微粒的形态同载体的形态相同，如照片5（图7）所示。
实施例12
将10克按实施例6制备的载体悬浮在庚烷中，然后加入邻苯二甲酸二正丁基酯，使该二酯的浓度为0.4摩尔/升，THF/二酯的摩尔比为7。
让反应在80℃和搅拌下继续进行3小时。过滤该悬浮液。加入100毫升纯TiCl4，并在90℃下搅拌2小时。重新过滤后，用100毫升10%TiCl4（体积）的1，2-二氯乙烷溶液洗涤5次，每次一小时，温度为80℃。
过滤之后，固体用己烷洗涤，并在80℃的氮气流中干燥。回收到的固体呈绿黄色，分析结果为Ti、Mg和Cl分别为2.3%、19.5%和65%（重量）。微粒的平均直径为26微米，颗粒大小分布宽度为4.3。微粒的形态同照片5（图7）所示类似。
实施例13
在一个装有磁力传动锚式搅拌器和双层控温夹套的1.5升不锈钢反应器中，在气态丙烯气流下，通入1升庚烷、6毫摩尔三乙基铝和0.6毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷。通入15毫克由实施例11制备的催化性固体和50毫升氢气。将温度提高到70℃。通入相对压力为4巴的丙烯气体。整个反应过程中，反应器的压力通过不断通入单体来维持。
反应90分钟后，将温度降至20℃，压力降至大气压。
不溶于庚烷的聚合物通过过滤加以回收，干燥并称重。将庚烷溶液蒸发，以便回收可能溶解的聚合物。
由此得到50.4克粉末，其流动性极佳，平均粒径为400微米，颗粒大小分布宽度为4.5。从庚烷溶液中回收0.6克可溶性聚丙烯。用庚烷在KUMAGAWA仪器中提取上述粉末中的可溶性聚合物后，计算出总等规指数为97.7%。按ASTM  D1238标准方法L测定的熔体指数为3.5。按ASTM  D1895标准方法A测定的表观密度为0.40，流动性为18秒。
实施例14
在一个装有磁力传动和桨式搅拌器的8升恒温反应器中，在30℃下按顺序通入2.4升氢气、6升液态丙烯、18mM三乙基铝和1.8mM环己基甲基二甲氧基硅烷。预接触10分钟后，向反应器中通入70毫克实施例12的催化组分。将温度迅速提高到70℃，并维持1小时。
反应结束后，使反应器冷却，压力降至大气压。回收到2250克粉末，其流动性优良（按ASTM  D1895标准测得为17秒），表观密度高达0.47（按ASTM  D1895方法A），利用KUMAGAWA仪器用庚烷提取无定形聚合物测得等规指数为97.8%（重量）。按ASTM  D1238标准方法L测得的聚合物熔体指数为2.9。
该聚合物具有如下特性：平均粒径为900微米，颗粒分布宽度为5。多数微粒的D/d比值在1.5和2.5之间。
实施例15
除了THF由THF/EDIA（二异戊基醚）的混合物（两者的体积比为14/1）代替外，重复实施例1。回收到的固体的特性为：表观密度0.559克/厘米3，微粒平均大小为50微米，颗粒大小分布宽度D90/D10为5.7。微粒的形态保持不变。
实施例16
除了THF由THF/PMHS（聚甲基氢硅氧烷）的混合物（两者体积比为15/1）代替外，重复实施例1。
所回收固体的特性为：表观密度0.5克/厘米3，微粒平均大小为37微米，颗粒大小分布宽度D90/D10为6.6。微粒的形态保持不变。
实施例17
在20克按实施例1制备的固体中加入100毫升纯TiCl4。在90℃下搅拌1小时，然后用50毫升体积比为10/90的TiCl4/DCE（二氯乙烷）混合液在80℃下洗涤8次。这些处理结束后，用100毫升己烷洗涤两次。过滤分离固体，然后在50℃氮气流中干燥。
催化性固体的分析表明，Ti含量为3.8%，Mg含量为17%，Cl含量为61.2%。催化性固体微粒的平均直径为27微米，颗粒分布宽度为3.9。
实施例18
在实施例13所述的反应器中，在40℃氮气流下通入1升己烷、6mM三异丁基铝、29毫克由实施例17得到的催化剂。将氮气压力提高到总压力为2巴，温度调节至80℃。温度达到平衡后，通入氮气使压力达到3巴。加进相对压力为4巴的氢气和6巴的乙烯。再通入乙烯，维持压力恒定在13巴绝对压力。
经过120分钟的反应之后，将温度降至40℃，反应器降压到大气压。过滤和干燥后，回收到646克聚合物。
产率为每克催化剂得出22275克聚乙烯（PE），粉末的平均粒径为542微米，表观密度为0.319克/厘米3。
在加料量为2.16千克和5千克下，190℃下的熔体指数分别为0.7和4.68。
实施例19
除了加入20毫克实施例11制备的催化剂外，按实施例18进行操作。
聚合反应持续180分钟，反应结束后回收到405克聚乙烯，即产率为每克催化剂产出20250克PE。聚合物的平均直径为521微米，表观密度为0.311克/厘米3。
在加料量为2.16千克和5千克下，190℃下的熔体指数分别为0.87和2.85。
实施例20
a）合成预聚物
在同实施例13相同类型的反应器中，在40℃氮气流下引入：
0.8升无水己烷
14mM  THA（三己基铝）
1克实施例11制备的催化剂
然后再引进相对压力为2巴的氢气。然后再按以下程序引入控制流量的乙烯：
1.2升/小时  30分钟
2升/小时  30分钟
4升/小时  30分钟
8升/小时  30分钟
16升/小时  30分钟
30升/小时  130分钟
使反应器降压，己烷在70℃氮气流中蒸发。收集到94克预聚物，预聚合度为每克催化剂得出94克PE。
b）气相合成高密度聚乙烯
用装有搅拌器的干燥的8.2升控温反应器，在20克来自前面相同试验的聚乙烯分散料存在下进行操作。
在整个聚合期间反应器保持在90℃，在400转/分的搅拌速度和1.33帕的真空下，注入氢气直到压力为6巴绝对压力。然后向反应器注入8巴压力的乙烯，直到氢和乙烯的分压分别达到6巴和8巴绝对压力。
注入这些物料后，借助氮气推进4克上面制备的活性预聚物，氮气要一直注入到反应器内的总压力达到21巴绝对压力。注入乙烯把压力维持在这一数值。经过120分钟的反应后，使反应器降压停止聚合。用氮气吹扫反应器使其冷却。
由此回收了359克高密度聚乙烯粉末，包括原始进料。产率为每克催化剂产生7920克聚乙烯。粉末的平均粒径为495微米，表观密度为0.359克/厘米3。在加料量为2.16千克和5千克时，190℃下的熔体指数分别是4.55和14.6。
c）气相合成乙烯/1-丁烯共聚物
在装有桨式搅拌器的干燥的8.2升恒温反应器中，在20克来自上面相同试验的聚乙烯粉末存在下进行操作。在整个聚合期间反应器保持温度为85℃，在约400转/分的搅拌速度和1.33帕的真空下，注入1-丁烯直到绝对压力达到1巴。继续注入1-丁烯直到绝对压力上升到1.5巴。
然后连续地向反应器注入1巴氢气和4.5巴乙烯直到氢气和乙烯的分压分别达到1巴和4.5巴。注入这些物料后，再借助氮气压力推进3克活性预聚物，氮气一直注入到反应器内的总压力达到21巴绝对压力。通过注入摩尔比为0.0466的1-丁烯/乙烯的混合物将压力保持在这一数值。经过120分钟的反应后，将反应器降压停止聚合。然后用氮气吹扫反应器使其冷却。
由此回收到372克乙烯/1-丁烯共聚物，包括原始进料。产率是每克催化剂产生11000克聚乙烯，密度为0.918克/厘米3。粉末的平均粒径为407微米，表观密度为0.290克/厘米3。在加料量为2.16千克和21.6千克时，190℃下的熔体指数分别是1.35和47.1。
实施例21
在装有搅拌器和双层冷却循环控温夹套的1升反应器中，在80℃和约100转/分的搅拌速度下，加入：
1.3摩尔无水MgCl2
0.098摩尔杜烯
9摩尔THF
在100转/分的速度下搅拌1.5小时，然后在250转/分下搅拌2.5小时。
将悬浮液移至Schlenk管。从该悬浮液中取一个等分试样进行过滤，用己烷洗涤，以分析所得的固体S1。
向反应器中加入所得悬浮液的一个等份试样，其中含有90mM MgCl2、623mM THF、6.78mM杜烯。在约150转/分的搅拌速度和60℃下，用30分钟加入等体积的己烷。
然后在60℃下，在持续搅拌下同时加入：
514毫升60℃MgCl2饱和THF溶液（含20克MgCl2）;
514毫升己烷。
增生结束后，将悬浮液冷却到室温，然后过滤。载体用500毫升己烷洗涤三次，在50℃氮气流中干燥。载体S2在氮气保护下移至Schlenk管。分离出58克MgCl2·1.5THF配合物。
载体 D90 平均直径 D10 D90/D10
S1S2 94.1111.6 49.5560.4 17.2823.43 5.44.8
微粒在扫描电子显微镜下的外观如照片4（图6）所示。

Claims (33)

1、多孔MgCl2微粒，该颗粒在显微镜下呈基本规则的六面体或八面体形状，其中两两相对称的面基本平行，而构成一个多面体的上面和底面的两个延长的大面，各面中最长的对角线(D)大于分开两条相对边的最小距离(d)，两个大面由构成所述多面体各边的基本为矩形的其它各面基本垂直地围绕着，所述的基本为矩形的各面的短边的长度(e)小于分开各延长大面两相对边的最短距离(d)。
2、根据权利要求1的MgCl2微粒，其特征在于两两相对对称的各面在几何形状上基本相同。
3、根据权利要求1或2中任一项的MgCl2微粒，其特征在于（D）/（d）比值为2至7。
4、根据权利要求1至3中任一项的MgCl2微粒，其特征在于（d）/（e）比值为1至3。
5、根据权利要求1至4中任一项的MgCl2微粒，其特征在于（D）为10至100微米。
6、根据权利要求1至5中任一项的MgCl2微粒，其特征在于（d）为4至40微米。
7、根据权利要求1至6中任一项的MgCl2微粒，其特征在于（e）为2至20微米。
8、根据权利要求1至7中任一项的MgCl2微粒，其特征在于大于90%的MgCl2微粒数由六面体和八面体混合物组成。
9、根据权利要求1至8中任一项的MgCl2微粒，其特征在于它们的孔隙率为0.1至1厘米3/克。
10、根据权利要求1至9中任一项的MgCl2微粒，其特征在于它们的比表面积为0.5至10米2/克。
11、根据权利要求1至10中任一项的MgCl2微粒，其特征在于微粒的尺寸为10至100微米，而颗粒大小分布宽度D90/D10小于15。
12、根据权利要求1至11中任一项的MgCl2微粒，其特征在于这类MgCl2以MgCl2·nX配合物形式存在，其中X是MgCl2的配位溶剂，“n”是允许配合物呈结晶态的配合于MgCl2的溶剂的量。
13、根据权利要求12的MgCl2微粒，其特征在于“n”是0至3的一个数值。
14、重排MgCl2微粒的方法，该方法包括使MgCl2悬浮在至少一种它的配位溶剂中，溶剂与MgCl2的摩尔比小于在悬浮温度下这两种物质的溶解度比值。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于悬浮液是一种所含配位溶剂的量足以使MgCl2保持悬浮的两相介质。
16、根据权利要求14或15中任一项的方法，其特征在于悬浮液基本保持在配位溶剂的沸点而不降低到低于该沸点30℃以上。
17、根据权利要求14至16中任一项的方法，其特征在于为了使微粒增大而不改变其形态，在悬浮液中基本同时加入MgCl2在一种配位溶剂中的溶液和可同配位溶剂混溶但不是MgCl2的溶剂的惰性液体。
18、根据权利要求14至17中任一项所得的MgCl2·nX配合微粒，其中X是MgCl2的一种溶剂，“n”是允许配合物呈结晶态的配合于MgCl2的溶剂的量。
19、根据权利要求18的微粒，其特征在于“n”是0至3的一个数值。
20、一种催化组分，它基本上由浸渗有过渡金属化合物尤其是钛的卤化物的MgCl2微粒和可能还有的一种电子给予体组成，其特征在于所述微粒在显微镜下呈基本规则的六面体或八面体形状，其中两两相对称的面基本平行，而构成一个多面体的上面和底面的两个延长的大面，各面中最长的对角线（D）大于分开两相对边的最小距离（d），两个大面由构成所述多面体各边的基本为矩形的其他各面基本垂直地围绕着，所述的基本为矩形的各面的最短边的长度（e）小于分开各延长大面两相对边的最短距离（d）。
21、根据权利要求20的催化组分，其特征在于两两相对称的各面在几何形状上基本相同。
22、根据权利要求20或21中任一项的催化组分，其特征在于（D）/（d）比为2至7。
23、根据权利要求20至22中任一项的催化组分，其特征在于（d）/（e）比值为1至3。
24、根据权利要求20至23中任一项的催化组分，其特征在于（D）为5至70微米。
25、根据权利要求20至24中任一项的催化组分，其特征在于（d）为2至30微米。
26、根据权利要求20至25中任一项的催化组分，其特征在于（e）为1至10微米。
27、根据权利要求20至26中任一项的催化组分，其特征在于其中大于90%的数量是由六面体和八面体的混合物组成的。
28、根据权利要求20至27中任一项的催化组分，其特征在于其微粒孔隙度为0.1至2厘米3/克。
29、根据权利要求20至28中任一项的催化组分，其特征在于其比表面积为1至600米2/克。
30、根据权利要求20至29中任一项的催化组分，其特征在于其微粒大小为5至70微米，颗粒大小分布宽度D90/D10小于15。
31、根据权利要求20至30中任一项的催化组分，其特征在于其制备方法是，将一种过渡金属化合物，特别是钛的卤化物浸渗在权利要求1至13中任一项的MgCl2微粒上，或者浸渗在权利要求14至17中任一项所得到的MgCl2微粒上。
32、一种聚烯烃，其制备方法是，在由含有MgCl2和一种过渡金属化合物的催化组分和一种以有机铝化合物为基础的助催化剂构成的催化体系存在下聚合一种或多种C2至C12烯烃，其特征在于所述催化组分选自权利要求20至31中任一项的催化组分，或者由权利要求1至13中任一项的MgCl2制得的催化组分。
33、权利要求32的聚烯烃，其特征在于多数微粒的D/d比值在1.5和2.5之间。
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