CN106460097B - 铜合金板及铜合金板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、抗拉强度、屈服强度、导电性、弯曲加工性及焊料润湿性优异的铜合金板。该铜合金板含有4～14质量％的Zn、0.1～1质量％的Sn、0.005～0.08质量％的P、1.0～2.4质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，且具有如下关系，即7≤[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]≤18、0≤[Zn]‑0.3×[Sn]‑1.8×[Ni]≤11、0.3≤(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]≤1.6、1.8≤[Ni]/[Sn]≤10、16≤[Ni]/[P]≤250，平均结晶粒径为2～9μm，圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～75nm或所述析出物内粒径为3～75nm的析出物所占的个数的比例为70％以上，导电率为24％IACS以上，作为耐应力松弛特性在150℃、1000小时条件下的应力松弛率为25％以下。

Description

铜合金板及铜合金板的制造方法

技术领域

本发明涉及一种耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、抗拉强度、屈服强度、导电率、弯曲加工性、焊料润湿性优异的铜合金板，尤其涉及一种用于端子/连接器、电气/电子组件的用途的铜合金板及该铜合金板的制造方法。

本申请主张基于2014年9月26日于日本申请的日本专利申请2014-196430号的优先权，并将其内容援用于此。

背景技术

以往，作为用于汽车组件、电气组件、电子组件、通信器件、电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关、半导体、引线框架等的构成材料，使用高导电且具有高强度的铜合金板。然而，随着近些年有关器件的小型化、轻量化及高性能化，对使用于这些的构成材料也严格要求改善其特性。例如，连接器的弹簧接点部中使用极薄板，但为了实现薄壁化，要求构成有关极薄板的高强度铜合金具有较高的强度及伸展率与强度之间的高度平衡。进一步要求生产率、经济性优异且在导电性、抑制使用中的材料劣化的耐腐蚀性(耐应力腐蚀破裂、耐脱锌腐蚀、耐迁移)、应力松弛特性及焊料润湿性等上不存在问题。

然而，强度与导电率为相反的特性，若强度提高，则导电率通常下降。并且，例如在接近汽车的引擎室等使用环境温度较高的地方，例如会上升至100℃～150℃，还有要求应力松弛性、耐热性更为优异的组件。此外，近些年随着汽车引擎电控技术的进步用于高温下的组件增多，要求在高温环境下能够确保较高的可靠性的铜合金材料。当然，汽车组件或电机/电子器件组件处于激烈的竞争状态，因此要求低成本的铜合金原料。并且，从全球性采购的角度考虑，急切要求容易制造的铜合金原料。

在此，作为高导电高强度铜合金，通常熟知有铍铜、磷青铜、镍银、黄铜或添加Sn的黄铜。

并且，作为用于满足高导电、高强度要求的合金已知有例如如专利文献1所示的Cu-Zn-Sn合金。

专利文献1：日本专利公开2007-056365号公报

然而，如同上述铍铜、磷青铜、镍银、黄铜的一般的高强度铜合金中存在下列问题，而无法应对上述要求。

铍铜在铜合金中具有最高强度，但铍对人体非常有害(尤其，在溶融状态下，即便铍蒸汽为极微量也非常危险)。因此，难以进行铍铜制部件或包含该铍铜制部件的产品的废弃处理(尤其是焚烧处理)，用于制造的熔解设备所需的最初成本变得极其高。因此，为了得到规定特性需要在制造的最终阶段进行溶体化处理，并且包括制造成本在内的经济性存在问题。

磷青铜、镍银的热加工性较差，通过热轧难以制造，因此通常通过卧式连续铸造来制造。因此，生产率较差，能量成本较高，成品率也较差。

并且，作为高强度铜合金的代表品种的弹簧用磷青铜或弹簧用镍银中含有大量高价Sn、Ni，因此导电性较差，且经济性也存在问题。

黄铜的主要元素即Zn的价格相比Cu低廉，通过在Cu添加Zn，使密度变小，强度即抗拉强度、屈服强度或屈服应力、弹簧极限值、疲劳强度变高。而就黄铜而言，随着增加Zn含量，应力腐蚀破裂敏感性变得非常高，作为材料的可靠性受损。另一方面，就黄铜而言，如众所周知其应力松弛特性较差，根本不能在引擎室周边等达到高温的组件中使用。并且，随着Zn含量增加，强度得到提高，但延展性及弯曲加工性变差，强度与延展性的平衡变差。

如以上所述，黄铜及单纯添加Sn的黄铜虽然价格低廉，但无法满足强度要求，且应力松弛特性及导电性较差，耐腐蚀性存在问题(应力腐蚀及脱锌腐蚀)，作为上述实现小型化及高性能化的产品构成材料不合适。

因此，这种一般的高导电/高强度铜合金无论如何也满足不了如所述的趋于小型化、轻量化及高性能化的各种器件的组件构成材料，强烈要求开发出一种崭新的高导电、高强度铜合金。

并且，专利文献1中所记载的Cu-Zn-Sn合金中包括导电性和强度在内的诸多特性也不够充分。

本发明是为了解决上述以往技术问题而完成的，其课题在于提供一种耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、抗拉强度、屈服强度、导电性、弯曲加工性及焊料润湿性优异的铜合金板，尤其提供一种耐得住苛刻的使用环境的、适于可靠性较高的端子/连接器、电气/电子组件的铜合金板及该铜合金板的制造方法。

发明内容

本发明人等为解决上述课题，经过从各种角度进行反复探讨、并反复各种研究及实验之后发现，通过如下方法获得性价比优异，密度小，高强度与伸展率/弯曲加工性和导电率的平衡、及耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性优异，且能够应对各种使用环境的铜合金，以至于完成本发明，即，首先在包含4～14质量％的Zn的Cu-Zn合金中适量添加Ni和Sn，同时为了将Ni与Sn的相互作用达到最佳化，将Ni与Sn的合计含量及含量的比率设在适当的范围内，此外，鉴于Zn与Ni以及Sn的相互作用，以3个组成关系式f1＝[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]、f2＝[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]、及f3＝(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]同时成为适当值的方式调整Zn、Ni、Sn，并且将Ni量与Sn量、以及P量与Ni量设为适当范围内的含有比率，并适当调整所形成的析出物的大小及结晶粒径。

具体而言，通过使适量的Zn、Ni、Sn固溶于基体中，且含有P，由此不损害延展性及弯曲加工性，即可获得较高的强度。并且，共同添加原子价(或价电子数，下同)为4价(价电子数为4)的Sn、2价的Zn、Ni和5价的P，由此使耐应力腐蚀破裂性及应力松弛特性变得良好，同时，降低层错能，以使再结晶时的结晶粒变得微细。并且，通过形成以Ni和P为主体的微细的化合物来抑制结晶粒生长，并维持微细的结晶粒。

并且，通过将结晶粒(再结晶晶粒)微细化，能够显著提高以抗拉强度及屈服强度为主的强度。即，强度随着平均结晶粒径逐渐减小而增大。具体而言，向Cu添加Zn、Sn、Ni，这具有增加再结晶核的核生成位置的效果。向Cu-Zn-Sn-Ni合金添加P、Ni，这具有抑制结晶粒生长的效果。因此，通过利用这些效果，能够获得具有微细的结晶粒的Cu-Zn-Sn-Ni-P系合金。可以认为再结晶核的核生成位置的増加的主要原因的之一为，通过添加原子价分别为2价、2价、4价的Zn、Ni、Sn，来降低层错能。可以认为抑制使该生成的微细的再结晶晶粒维持微细状态的结晶粒生长的原因为，因添加P、Ni而生成微细的析出物。但是，其中若仅着眼于再结晶晶粒的超微细化，则无法获得强度、伸展率及弯曲加工性的平衡。判明，为了确保平衡，使再结晶晶粒的微细化留有余裕且某种范围的大小的结晶粒微细化区域良好。关于结晶粒的微细化或超微细化，JIS H 0501中所记载的标准照片中最小的结晶粒度为0.010mm。据此认为，具有小于0.010mm的平均结晶粒者即可称得上结晶粒被微细化。

通过使Zn、Ni、Sn各元素固溶于Cu，由此不损害延展性及弯曲加工性，而提高强度，且为了使应力松弛特性及耐应力腐蚀破裂性变得良好，需要从各种观点考虑以Zn、Ni、Sn各元素的性质为代表的元素之间的相互作用。即，仅规定Zn、Ni、Sn各元素的含量，未必能使应力松弛特性及耐应力腐蚀破裂性变得良好且不损害延展性及弯曲加工性而获得较高的强度。

因此，需要使3个组成关系式设定在规定的范围内，即组成关系式f1＝[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]、组成关系式f2＝[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]、以及f3＝(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]。

即便在考虑到Zn、Ni、Sn各元素的相互作用的情况下，组成关系式f1、f2的下限值也为用于获得高强度的最低的必要值，另一方面，若组成关系式f1、f2超过上限值或低于组成关系式f3的下限值，则虽然强度会变高，但会损害应力松弛特性或耐应力腐蚀破裂性。

并且，组成关系式f1＝[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]的上限值为本发明合金的导电率是否超过24％IACS的值。

组成关系式f2＝[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]的上限值也为用于获得优异的应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性与良好的延展性、弯曲加工性及焊料润湿性的边界值。如上所述，Cu-Zn合金的致命性缺点为，应力腐蚀破裂的敏感性高，以及应力松弛特性差。

组成关系式f3＝(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]的下限值为用于获得良好的应力松弛性的边界值。如上所述，Cu-Zn合金为性价比优异的合金，但缺乏应力松弛特性，且即便具有高强度，也无法有效利用高强度。一般来讲，黄铜合金缺乏应力松弛特性，但能够通过使(3×[Ni]+0.5×[Sn])与[Zn]的平衡即配合比最佳化，来实现更高的应力松弛特性。为上限值时，Ni、Sn的量增加且成本增加、或使导电率变差，应力松弛特性也饱和。

并且，本申请中，重点为将Ni量与Sn量、以及P量与Ni量设为适当的含有比率，由此能够实现优异的应力松弛特性、强度及弯曲加工性。尤其，为了提高Cu-Zn合金的应力松弛，首先共同添加1～2.4质量％的Ni、0.1～1质量％的Sn为首要条件，其次为Ni与Sn的含量比率，且需要将组成关系式f4＝[Ni]/[Sn]设定在规定的范围内。详细内容后述，相对于1个Sn原子需要至少3.5个以上的Ni原子。并且，关于对应力松弛特性、结晶粒的大小、强度、弯曲加工性很重要的Ni与P，需要通过固溶的Ni与P、所析出的Ni和P的化合物之间的关系，将组成关系式f5＝[Ni]/[P]设定在规定的范围内。

并且，上述铜合金板中，优选在所述精冷轧工序后实施恢复热处理工序，实施与之相应的热处理。此时，由于进行恢复热处理，因此提高应力松弛率、杨氏模量、弹簧极限值及伸展率。

作为制造上述铜合金板的方法，依次包括：配合成规定成分的铸块制造工序与热轧工序、根据情况省略热轧工序的连续铸造工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序，所述热轧工序的热轧开始温度为800～950℃，最终轧制在750℃至500℃下结束，之后，通过空冷或水冷来进行强制冷却，直至冷却至常温。再结晶热处理工序有长时间加热的间歇式和以高温短时间连续进行加热的连续热处理方法。有时在最终精轧后，进行用于使材料的应变良好的拉伸弯曲矫直。并且，有时还利用连续热处理方法实施恢复热处理，或者，此外还有在用于端子/连接器、电气/电子组件时，不论恢复热处理工序的有无，均包括熔融镀Sn、回流镀Sn等电镀处理工序。

另外，根据铜合金板的板厚，也可以进行1次或多次于所述热轧工序和所述冷轧工序之间成对的冷轧工序与退火工序。

并且，尤其用于端子/连接器材等的铜合金板的制造方法以如下方法制造，优选所述冷轧工序中的冷加工率为55％以上，所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，利用连续热处理炉将所述铜合金材料加热成规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm(min)时，560≤Tmax≤790、0.04≤tm≤1.0、520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690，此外，还包括恢复热处理工序、或镀Sn，该恢复热处理工序具备：加热步骤，在精冷轧工序后，将铜合金材料加热成规定温度；保持步骤，该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，其中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm2(min)，150≤Tmax2≤580、0.02≤tm2≤100、120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。通过实施高温下短时间内的再结晶热处理以及恢复热处理工序，能够提高应力松弛率、杨氏模量、弹簧极限值、弯曲加工性及伸展率。

本发明是根据上述见解而完成的，本发明的第1方式的铜合金板，其含有4～14质量％的Zn、0.1～1质量％的Sn、0.005～0.08质量％的P及1.0～2.4质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％及Ni的含量[Ni]质量％之间具有下列关系：

7≤[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]≤18、

0≤[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]≤11、

0.3≤(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]≤1.6、

1.8≤[Ni]/[Sn]≤10、

16≤[Ni]/[P]≤250，

平均结晶粒径为2～9μm，圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～75nm，或所述析出物内粒径为3～75nm的析出物所占的个数的比例为70％以上，导电率为24％IACS以上，作为耐应力松弛特性，在150℃、1000小时条件下应力松弛率为25％以下。

本发明的第2方式的铜合金板，其含有4～12质量％的Zn、0.1～0.9质量％的Sn、0.008～0.07质量％的P及1.05～2.2质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％及Ni的含量[Ni]质量％之间具有下列关系：

7≤[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]≤16、

0≤[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]≤9、

0.3≤(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]≤1.3、

2≤[Ni]/[Sn]≤8、

18≤[Ni]/[P]≤180，

平均结晶粒径为2～9μm，圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～60nm，或所述析出物内粒径为3～60nm的析出物所占的个数的比例为70％以上，导电率为26％IACS以上，作为耐应力松弛特性，在150℃、1000小时条件下应力松弛率为23％以下。

本发明的第3方式的铜合金板，其中，在上述铜合金板中还含有分别为0.0005质量％以上0.05质量％以下，且合计为0.0005质量％以上0.2质量％以下的、选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb以及稀土类元素的至少1种或2种以上。

本发明的第4方式的铜合金板，其中，在上述铜合金板中，通过如下制造工序而制造，该制造工序包括：冷轧铜合金材料的精冷轧工序；及根据需要在所述精冷轧工序之后实施的恢复热处理工序，将导电率设为C(％IACS)、150℃、1000小时条件下的有效应力设为Pw(N/mm²)时，具有下列关系：

Pw≥300、

Pw×(C/100)^1/2≥190，

相对于轧制方向呈90度方向的屈服强度YS₉₀与相对于轧制方向呈0度方向的屈服强度YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≤YS₉₀/YS₀≤1.07的范围内。

本发明的第5方式的铜合金板，其中，该铜合金板用于连接器、端子、继电器、开关、半导体用途等电子/电气器件组件。

本发明的第6方式的铜合金板的制造方法为制造上述铜合金板的铜合金板的制造方法，其中，该方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序，所述冷轧工序中的冷加工率为55％以上，所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，利用连续热处理炉，将冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm(min)时，

560≤Tmax≤790、

0.04≤tm≤1.0、

520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690，并且，在所述再结晶热处理工序中，比最高到达温度低50℃的温度至400℃的温度区域中，以5℃/秒以上的条件进行冷却。另外，根据铜合金板的板厚，可以介于所述热轧工序与所述冷轧工序之间进行1次或多次成对的冷轧工序与退火工序。

本发明的第7方式的铜合金板的制造方法，其具有在所述精冷轧工序后实施的恢复热处理工序，所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将精冷轧后的铜合金材料加热成规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后将该铜合金材料冷却至规定温度，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm2(min)时如下：

150≤Tmax2≤580、

0.02≤tm2≤100、

120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。

本发明的第8方式的铜合金板的制造方法为制造上述铜合金板的铜合金板的制造方法，其中，该方法包括成对的冷轧工序及退火工序、冷轧工序、再结晶热处理工序、精冷轧工序及恢复热处理工序，并构成为无需进行热加工，而在进行1次或多次成对的冷轧工序及退火工序之后，进行组合所述冷轧工序和所述再结晶处理工序、及组合所述精冷轧工序和所述恢复热处理工序中的其中一种或两种。所述冷轧工序中的冷加工率为55％以上，所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，利用连续热处理炉，将冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm(min)时，

560≤Tmax≤790、

0.04≤tm≤1.0、

520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690，并且，在所述再结晶热处理工序中，比最高到达温度低50℃的温度至400℃的温度区域中，以5℃/秒以上的条件进行冷却。所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将精冷轧后的铜合金材料加热成规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后将该铜合金材料冷却至规定温度，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm2(min)时，如下：

150≤Tmax2≤580、

0.02≤tm2≤100、

120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。

根据本发明，能够提供一种耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、抗拉强度、屈服强度、导电性、弯曲加工性及焊料润湿性优异的铜合金板，尤其提供一种能够耐得住苛刻的使用环境的，适于可靠性高的端子/连接器、电气/电子组件的铜合金板及该铜合金板的制造方法。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式所涉及的铜合金板及铜合金板的制造方法进行说明。本实施方式的铜合金板用作在汽车组件、电气组件、电子组件、通信器件、电子/电气器件等中使用的连接器、端子、继电器、弹簧、开关、半导体、引线框架等的构成材料。

其中，本说明书中，如[Zn]加括号的元素符号表示该元素的含量(质量％)。

并且，本实施方式中，利用该含量的表示方法，如下规定多个组成关系式。另外，Co、Fe等有效添加元素及不可避免杂质，以本实施方式中规定的含量，对铜合金板的特性的影响较少，因此未计入到每个后述计算式中。此外，例如小于0.005质量％的Cr视作不可避免杂质。

组成关系式f1＝[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]

组成关系式f2＝[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]

组成关系式f3＝(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]

组成关系式f4＝[Ni]/[Sn]

组成关系式f5＝[Ni]/[P]

本发明的第1实施方式所涉及的铜合金板含有4～14质量％的Zn、0.1～1质量％的Sn、0.005～0.08质量％的P及1.0～2.4质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1在7≤f1≤18范围内，组成关系式f2在0≤f2≤11范围内，组成关系式f3在0.3≤f3≤1.6范围内，组成关系式f4在1.8≤f4≤10范围内，组成关系式f5在16≤f5≤250范围内。

本发明的第2实施方式所涉及的铜合金板含有4～12质量％的Zn、0.1～0.9质量％的Sn、0.008～0.07质量％的P及1.05～2.2质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1在7≤f1≤16范围内，组成关系式f2在0≤f2≤9范围内，组成关系式f3在0.3≤f3≤1.3范围内，组成关系式f4在2≤f4≤8范围内，组成关系式f5在18≤f5≤180范围内。

本发明的第3实施方式所涉及的铜合金板含有4～14质量％的Zn、0.1～1质量％的Sn、0.005～0.08质量％的P、1.0～2.4质量％的Ni以及分别为0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计为0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少1种或2种以上，其剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1在7≤f1≤18范围内，组成关系式f2在0≤f2≤11范围内，组成关系式f3在0.3≤f3≤1.6范围内，组成关系式f4在1.8≤f4≤10范围内，组成关系式f5在16≤f5≤250范围内。

本发明的第4实施方式所涉及的铜合金板含有4～12质量％的Zn、0.1～0.9质量％的Sn、0.008～0.07质量％的P、1.05～2.2质量％的Ni以及分别为0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计为0.0005质量％以上0.2质量％以下的选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少1种或2种以上，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，组成关系式f1在7≤f1≤16范围内，组成关系式f2在0≤f2≤9范围内、组成关系式f3在0.3≤f3≤1.3范围内、组成关系式f4在2≤f4≤8范围内、组成关系式f5在18≤f5≤180范围内。

并且，上述本发明的第1～4实施方式所涉及的铜合金板中，平均结晶粒径为2～9μm。

并且，本发明的第1、第3实施方式所涉及的铜合金板中，圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～75nm，或所述析出物内粒径为3～75nm的析出物所占的个数的比例为70％以上。

本发明的第2、第4实施方式所涉及的铜合金板中，圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～60nm，或所述析出物内粒径为3～60nm的析出物所占的个数的比例为70％以上。

此外，上述本发明的第1～4实施方式所涉及的铜合金板中，导电率为24％IACS以上或导电率为26％IACS以上，作为耐应力松弛特性在150℃、1000小时条件下应力松弛率为25％以下或在150℃、1000小时条件下应力松弛率为23％以下。

并且，本发明的第1～4实施方式所涉及的铜合金板中，如下规定平衡指数f6以作为表示导电率与应力松弛特性的平衡的指标。将导电率设为C(％IACS)，150℃、1000℃下的有效应力设为Pw(N/mm²)时，平衡指数f6定义为，f6＝Pw×(C/100)^1/2。即，平衡指数f6为Pw与(C/100)^1/2之积。本实施方式中，优选为Pw≥300、f6≥190。

此外，本发明的第1～4实施方式的铜合金板中，优选相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度YS₉₀与相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≤YS₉₀/YS₀≤1.07范围内。

以下，对将成分组成、组成关系式f1、f2、f3、f4、f5、金属组织及各种特性如上规定的理由进行说明。

(Zn)

Zn为构成本实施方式的铜合金板的主要元素，原子价为2价而使层错能下降，退火时增加再结晶核的生成位置，且使再结晶晶粒微细化或超微细化。并且，通过Zn的固溶，不损害弯曲加工性，而提高抗拉强度或屈服强度、弹簧特性等，且提高基体的耐热性及应力松弛特性，并且，还提高焊料润湿性及耐迁移性。Zn价格低廉，使铜合金的比重下降，还具有经济优势。虽然也有赖于与Sn等其他添加元素的关系，但为了发挥所述效果，需要含有至少4质量％以上的Zn。因此，Zn的含量的下限在4质量％以上，优选为4.5质量％以上，最优选为5质量％以上。另一方面，虽然也有赖于与Sn等其他添加元素的关系，但即便含有超过14质量％的Zn，也会影响结晶粒的微细化与强度的提高，不仅不会显示出与含量相称的显著效果，且使导电率下降，应力腐蚀破裂的敏感性变高，杨氏模量变低，伸展率及弯曲加工性变差，应力松弛特性下降，焊料润湿性也变差。因此，Zn的含量的上限为14质量％，优选为12质量％以下且11质量％以下，最优选为9质量％以下。Zn在适当的组成范围时，使基体的耐热性提高，通过与Ni、Sn、P的相互作用，使应力松弛特性提高，且具备优异的弯曲加工性、较高的强度、杨氏模量以及所希望的导电性。

原子价为2价的Zn的含量即便在上述范围，若单独添加Zn，则难以使结晶粒微细化。为了使结晶粒微细至规定粒径，需要共同添加后述的Sn、Ni、P，并且要考虑组成关系式f1的值。同样，为了提高耐热性、应力松弛特性、强度及弹簧特性，需要共同添加后述的Sn、Ni、P，并且要考虑组成关系式f1、f2、f3的值。

另外，Zn为9质量％以上时，虽然能够获得较高的抗拉强度与屈服强度，但伴随如所述Zn的增量，使弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性及应力松弛特性变差，并且使杨氏模量变低。为了提高这些特性，与Ni或Sn的相互作用及组成关系式f1、f2、f3的值显得更为重要。

(Sn)

Sn为构成本实施方式的铜合金板的主要元素，原子价为4价，而使层错能下降，通过与Zn、Ni一同含在铜合金板，退火时使再结晶核的生成位置增加，将再结晶晶粒微细化或超微细化。尤其通过与4质量％以上的2价Zn、2价Ni的共同添加，即便含有少量Sn，也显示出显著的效果。并且，Sn固溶于基体，而提高抗拉强度或屈服强度、弹簧特性等，提高基体的耐热性，提高应力松弛特性，还提高耐应力腐蚀破裂性。为了发挥所述效果，需要含有至少0.1质量％以上的Sn。因此，Sn的含量的下限为0.1质量％以上，最优选为0.2质量％以上。另一方面，大量含有Sn，会使导电率变差，使弯曲加工性、杨氏模量及焊料润湿性变差，反而降低应力松弛特性及耐应力腐蚀破裂性。尤其应力松弛特性较多受到与Ni的配合比的影响。因此，Sn的含量的上限值为1质量％以下，优选为0.9质量％以下，最优选为0.8质量％以下。

(Cu)

Cu为构成本实施方式的铜合金板的主要元素的剩余部分。但是，为了确保依赖于Cu浓度的导电性、耐应力腐蚀破裂性，并保持应力松弛特性、伸展率、杨氏模量及焊料润湿性，优选Cu的含量的下限为84质量％以上，进一步优选86质量％以上。另一方面，为了获得高强度，优选Cu的含量的上限设为94.5质量％以下，进一步优选94质量％以下。

(P)

P的原子价为5价，其具有使结晶粒微细化的作用与抑制再结晶晶粒的生长的作用，但因其含量少，因此后者的作用较大。并且，虽然是微量，但固溶于基体的P及将P和Ni化合的析出物具有提高应力松弛特性的作用。P的一部分与后述Ni化合而形成析出物，视情况能够以Ni为主，将Co或Fe等化合而形成析出物，能够进一步强化结晶粒生长抑制效果。为了抑制结晶粒生长，而存在圆形或椭圆形的析出物，需要使该析出物的平均粒径为3～75nm或析出粒子内粒径为3～75nm的析出粒子所占的个数的比例为70％以上。该析出物抑制退火时的再结晶晶粒的生长作用或效果比析出强化更大，与仅通过析出的强化作用有区别。并且，基于含有上述的范围内的Zn和Sn，通过与Ni的相互作用，P具有显著提高本申请的主题之一的应力松弛特性的效果。

为了发挥这些效果，P的含量的下限值为0.005质量％以上，优选为0.008质量％以上，最优选为0.01质量％以上。另一方面，即便含有超过0.08质量％，通过析出物的再结晶晶粒生长的抑制效果也饱和，若反倒存在过多的析出物，则使伸展率、弯曲加工性及应力松弛特性下降。因此，优选P的含量的上限值为0.08质量％，优选为0.07质量％以下。

(Ni)

Ni中一部分与P结合而制成化合物，其余固溶。Ni通过与在如上述规定的浓度范围内所含有的P、Zn、Sn的相互作用，提高应力松弛特性，提高合金的杨氏模量，提高焊料润湿性、耐应力腐蚀破裂性，通过所形成的化合物抑制再结晶晶粒的生长。为了显著发挥这些作用，需要含有1质量％以上。因此，Ni的含量的下限值为1质量％以上，优选为1.05质量％以上，最优选为1.1质量％以上。另一方面，Ni的増量会阻碍导电率，应力松弛特性也饱和，因此Ni的含量的上限值为2.4质量％以下，优选为2.2质量％以下，最优选为2质量％以下。并且，在与Sn的关系中，满足后述的组成关系式的同时，尤其为了提高应力松弛特性、杨氏模量及弯曲加工性，Ni的含量优选Sn的含量的1.8倍以上，进一步优选含有2倍以上。这是因为，原子浓度中，通过使2价的Ni含有4价Sn的3.5倍以上，尤其4倍以上，由此尤其提高应力松弛特性。另一方面，从强度与导电率的关系以及应力松弛特性考虑，优选将Ni的含量控制在Sn的含量的10倍以下，进一步优选8倍以下，最优选6倍以下。

(选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素的至少1种或2种以上)

所谓Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素具有提高各种特性的作用效果。因此，第3实施方式的铜合金板及第4实施方式的铜合金板中含有选自这些元素的至少1种或2种以上。

在此，Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素使合金的结晶粒变得微细。Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr与P或Ni一起形成化合物，抑制退火时的再结晶晶粒的生长，且结晶粒微细化的效果较大。尤其Fe、Co其效果较大，且形成含有Fe或Co的Ni和P的化合物，使化合物的粒径变得微细。微细的化合物使退火时的再结晶晶粒的尺寸进一步微细化，并提高强度。但是，若该效果过渡，则损害弯曲加工性及应力松弛特性。此外，Al、Sb、As具有提高铜合金的耐应力腐蚀破裂性及耐腐蚀性的效果，原子价为5价的Sb提高应力松弛特性，Pb具有提高冲压成形性的效果。

为了发挥这些效果，需要使选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素的至少1种或2种以上中的任一种元素也分别含有0.0005质量％以上。另一方面，若被选取的任一种元素也超过0.05质量％，则不仅不会使效果饱和，反而阻碍弯曲加工性。尤其，容易与P形成化合物的Fe、Co等，若超过0.05质量％，则会使应力松弛特性也变差。优选被选取的任一种元素也为0.03质量％以下。此外，若这些元素的合计含量也超过0.2质量％，则不仅不会使效果饱和，反而阻碍弯曲加工性。因此，这些元素的合计含量的上限为0.2质量％以下，优选为0.15质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

(不可避免杂质)

在包括回流材料的原料及包括主要在大气下溶解时的制造工序中不可避免地含有微量的氧、氢、碳、硫磺、水蒸汽等元素，铜合金板中当然也包含这些不可避免杂质。

在此，本实施方式的铜合金中，规定的成分元素以外的元素可当作不可避免杂质，不可避免杂质的合计含量优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下。并且，关于在本实施方式的铜合金板中所规定的元素中Zn、Ni、Sn、P、Cu以外的元素，也可含有小于上述规定的下限值范围的杂质。

(组成关系式f1)

组成关系式f1＝[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]为7时，本实施方式合金是获得高强度的边界值，也是提高应力松弛特性的边界值。因此组成关系式f1的下限为7以上，优选为7.5以上。另一方面，若f1的值超过18，则无法获得所希望的导电率，也会对应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、弯曲加工性及焊料润湿性产生不好的影响。因此，组成关系式f1的上限为18以下，优选为16以下，最优选为14以下。

(组成关系式f2)

组成关系式f2＝[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]为11或10时，在苛刻的应力腐蚀破裂性环境下为是否引起破裂的边界值。同时也是用于获得优异的延展性、弯曲加工性、良好的焊料润湿性、良好的应力松弛特性的边界值。如所述，作为Cu-Zn合金的致命性缺点可举出应力腐蚀破裂的敏感性高的事项，但为Cu-Zn合金时，应力腐蚀破裂的敏感性取决于Zn的含量，Zn含量以大致10质量％为界，使应力腐蚀破裂的敏感性增高。因此，组成关系式f2的上限为11，优选为9以下，最优选为8以下。并且，组成关系式f2＝10相当于，Cu-Zn2元合金时，Zn含量为10质量％或9质量％。在本申请中共同添加Ni、Sn的组成范围内，组成关系式f2中Ni的系数较大，通过含有Ni，尤其能够降低应力腐蚀破裂敏感性。另一方面，若f2小于0，则强度变低，因此组成关系式f2的下限值为0以上，优选为0.5以上，更优选为1以上。

(组成关系式f3)

组成关系式f3＝(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]，即通过适当设定(3×[Ni]+0.5×[Sn])与[Zn]的配合比，即便含有4～14质量％的Zn，也发挥优异的应力松弛特性。f3的值为0.3以上，即，若(3×[Ni]+0.5×[Sn])相对于[Zn]的值为0.3以上，则显示出良好的应力松弛特性。优选为0.35以上，更优选为0.4以上。同时，也使焊料润湿性及耐应力腐蚀破裂性变得良好。另一方面，即便f3的值超过1.6，不但不会使其效果饱和，反而使导电率、应力松弛特性变差，相比Zn由于包含较多的高价Sn、Ni而在经济方面也成问题。因此，组成关系式f3的上限值为1.6以下，优选为1.3以下，最优选为1.2以下。

(组成关系式f4)

Cu-Zn-Ni-Sn-P合金中，为了使应力松弛特性变得良好，表示Ni与Sn的配合比例的组成关系式f4＝[Ni]/[Sn]至关重要。相对于原子价为4的Sn，以原子价为2的Ni的质量浓度比计为1.8倍，以原子浓度比计为3.5倍以上时，应力松弛特性显著提高。f4的值为2以上，即相对于1个4价的Sn原子，2价的Ni原子为4个以上，则成为应力松弛特性更为优异者，弯曲加工性及耐应力腐蚀破裂性也变得良好。另一方面，若Ni的原子过多，应力松弛特性会饱和，视情形，反而变差，强度也变低。组成关系式f4的上限值为10以下，优选为8以下，最优选为6以下。在所述范围时，能够最大限度地发挥Ni与Sn的效果。

(组成关系式f5)

此外，应力松弛特性受处于固溶状态的Ni、P以及Ni和P的化合物的影响。在此，若组成关系式f5＝[Ni]/[P]小于16，则Ni和P的化合物相对于处于固溶状态的Ni的比例增多，因此使应力松弛特性变差，弯曲加工性也变差。即，若组成关系式f5＝[Ni]/[P]为16以上，优选为18以上，最优选为20以上，则应力松弛特性及弯曲加工性变得良好。另一方面，若组成关系式f5＝[Ni]/[P]超过250，则由Ni和P形成的化合物的量、所固溶的P的量变少，因此应力松弛特性变差。并且，细化结晶粒的作用也变小，合金的强度变低。因此，f5的上限值为250以下，优选为180以下，最优选为120以下。

(平均结晶粒径)

本实施方式的铜合金板中，虽然依据工艺，但能够将平均结晶粒径设为1.5μm左右。然而，若将本实施方式的铜合金板的平均结晶粒径微细化至1.5μm，则以几个原子左右的宽度形成的结晶粒界所占的比例变大，伸展率、弯曲加工性及应力松弛特性变差。因此，为了具备高强度与较高的伸展率、良好的应力松弛特性，需要使平均结晶粒径为2.0μm以上。平均结晶粒径的下限优选为3μm以上，最优选为4μm以上。另一方面，随着结晶粒变大，显示出良好的伸展率及弯曲加工性，但无法获得所希望的抗拉强度及屈服强度。至少需要将平均结晶粒径细化至9μm以下。平均结晶粒径的上限优选为8μm以下，尤其重视强度时，为7μm以下。如此，通过将平均结晶粒径设定在更窄的范围内，能够获得弯曲加工性、伸展率、强度、导电性或应力松弛特性之间高度优异的平衡。

(析出物)

对例如以50％以上的冷加工率实施冷轧的轧材进行退火时，与时间也有关系，若超过某一临界温度，则以加工应变性所蓄积的结晶粒界为中心产生再结晶核。虽然有赖于合金组成，但为本实施方式的铜合金板时，核生成之后生成的再结晶晶粒的粒径为1μm或2μm，或者比其小的再结晶晶粒，但即便对轧材赋予热量，也不会使加工组织一次性全部置换成再结晶晶粒。为了使所有或例如95％以上置换成再结晶晶粒，需要比再结晶的核生成开始的温度更高的温度或比再结晶的核生成开始的时间更长的时间。在进行该退火期间，最初生成的再结晶晶粒随着温度及时间而生长，且结晶粒径变大。为了维持微细的再结晶粒径，需要抑制再结晶晶粒的生长。为了抑制再结晶晶粒的生长，本实施方式中含有P和Ni。P和Ni所生成的化合物(包含P和Ni的析出物)如同销发挥抑制再结晶晶粒的生长的作用。P和Ni所生成的化合物(包含P和Ni的析出物)为了发挥如上所述的销的作用，化合物其本身的性质与化合物的粒径至关重要。即，经研究结果得知，本实施方式的铜合金板的组成范围中，P和Ni所生成的化合物(包含P和Ni的析出物)基本上很少阻碍伸展率，尤其化合物的粒径为3～75nm时，很少阻碍伸展率，而有效抑制结晶粒生长。

包含抑制再结晶晶粒的生长的P和Ni的析出物，在再结晶热处理工序的阶段，存在圆形或椭圆形的析出物，其析出物的平均粒径为3～75nm或析出粒子内粒径为3～75nm的个数所占的比例为70％以上即可。若析出物的平均粒径变小，则析出物的析出强化和结晶粒生长的抑制效果过大而使再结晶晶粒变小，虽然轧材的强度提高，但弯曲加工性变差。并且，若析出物例如达到100nm，则结晶粒生长的抑制效果也几乎消失，使弯曲加工性变差。另外，圆形或椭圆形的析出物中不仅包含完整的圆形或椭圆形，还包含与圆形或椭圆形近似的形状。

另外，为了确实使上述作用效果奏效，圆形或椭圆形的析出物的平均粒径为3～60nm或析出粒子内粒径为3～60nm的个数所占的比例优选为70％以上。平均粒径最优选为5～20nm。

(导电率)

本实施方式的铜合金板在使用于汽车组件、电气组件、电子组件、通信器件及电子/电气器件等的连接器、端子、继电器、弹簧、开关、半导体及引线框架等通电材部件中使用，因此作为导电率为24％IACS以上，优选为26％IACS以上，进一步需要确保为28％IACS以上。

(耐应力松弛特性)

端子、连接器例如在靠近汽车的引擎室的地方使用时，温度会上升至100℃左右，因此150℃且1000小时条件下施加合金屈服强度的80％的应力的状态下，需要使应力松弛率为25％以下，优选为23％以下，最优选为20％以下。因为若应力松弛率变大，则实际上会造成相当于应力松弛率的强度(接触压、弹簧压)受损。或者，即便是有效最大的接触压、弹簧压也能够评价。即，有效最大的接触压、弹簧压(有效应力)Pw表示为，Pw＝屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))，不仅希望常温屈服强度或150℃且1000小时条件下的应力松弛特性较高，还希望前式中的值也高。若在150℃且1000小时条件的试验中屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))为270N/mm²以上，则为在高温状态下耐用的最低等级，若为300N/mm²以上，则适合在高温状态下使用，若为330N/mm²以上，则最合适。顺便说一下，例如屈服强度为500N/mm²的黄铜的代表性合金的Cu-30质量％Zn时，在150℃且1000小时条件的试验中，屈服强度×80％×(100％-应力松弛率(％))的值大致为70N/mm²，同样屈服强度为550N/mm²的Cu-6质量％Sn的磷青铜中，大致为180N/mm²，以现行实用合金还是无法满足。

(平衡指数f6)

精冷轧后的轧材、或在精冷轧后实施恢复热处理的轧材、实施回流镀Sn或熔融镀Sn的轧材中，在W弯曲试验中在R/t＝1.0(R为弯曲部的曲率半径，t为轧材的厚度)时不产生破裂，优选以在R/t＝0.5时不产生破裂为前提，作为表示导电率与应力松弛特性的平衡的指标，平衡指数f6＝Pw×(C/100)^1/2变得很重要。若该平衡指数f6为较高的值，则能够成为适于靠近引擎室的苛刻的环境下的、端子/连接器的原料。即，电气特性的指标的(C/100)^1/2与有效应力之积能够成为在靠近引擎室的苛刻的环境下的、端子/连接器的评价基准。需要平衡指数f6为至少180以上，优选为190以上，若更优选为200以上则为良好，最优选为210以上。

(屈服强度比YS₉₀/YS₀)

通常，若观察精冷轧材的金属组织，呈结晶粒向轧制方向伸展且向厚度方向压缩的样子，向轧制方向采样的试验片和向垂直方向采样的试验片，在抗拉强度、屈服强度及弯曲加工性上产生差异。具体的金属组织，与轧制面平行的剖面中观察到结晶粒为伸长的结晶粒，在横剖面观察则为向厚度方向压缩的结晶粒，与轧制方向垂直采样的轧材的抗拉强度TS₉₀及屈服强度YS₉₀比向平行方向采样的轧材的抗拉强度TS₀及屈服强度YS₀更高，其强度比TS₉₀/TS₀及屈服强度比YS₉₀/YS₀超过1.05，还超过1.07，根据情况有时还达到1.1。随着这些强度比TS₉₀/TS₀及屈服强度比YS₉₀/YS₀超过1.05而变高，与轧制方向垂直采样的试验片的弯曲加工性变差。反而，根据制造工艺，强度比TS₉₀/TS₀及屈服强度比YS₉₀/YS₀为0.97，根据情况有时还小于0.95。强度面的各向异性中，优选屈服强度比YS₉₀/YS₀及抗拉强度比TS₉₀/TS₀均为1.07以下，更优选为1.05以下，最优选为1.03以下或优选为0.95以上，更优选为0.97以上，最优选为0.99以上。本实施方式的铜合金板作为对象的端子、连接器等各种部件在实际使用中从轧材加工成产品时，较多使用轧制方向及垂直方向，即与轧制方向平行的方向和垂直的方向这两个方向，要求实际使用面以及产品加工面到轧制方向及垂直方向上不具有抗拉强度、屈服强度及弯曲加工性等的特性差异。

本发明的第1～第4实施方式的铜合金板中，满足Zn、Sn、P、Ni的相互作用以及组成关系式f1～f5，将平均结晶粒径设为2～9μm，将由P和Ni形成的析出物的大小和这些元素之间的比例控制为规定数值，通过下述的制造工艺制作轧材，使在相对于轧制方向呈0度的方向和呈90度的方向采样的轧材的抗拉强度及屈服强度不存在差异。由此，使得本发明的第1～第4实施方式的铜合金板中相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度YS₉₀与相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≤YS₉₀/YS₀≤1.07范围内。并且，本实施方式中，使相对于轧制方向呈90度的方向的抗拉强度TS₉₀与相对于轧制方向呈0度的方向的抗拉强度TS₀之比TS₉₀/TS₀在0.95≤TS₉₀/TS₀≤1.07范围内。

(其他特性)

本实施方式的铜合金板中，关于上述的导电率及耐应力松弛特性以外的特性，优选如下规定。

本实施方式的铜合金板中，在多种用途中，优选具有高强度且以W弯曲进行评价时的弯曲加工性为R/t≤1.0，更优选为R/t≤0.5。尤其，端子、连接器、电气/电子组件用途中，针对相对于轧制方向平行及垂直的两个方向的弯曲，更优选弯曲加工性为W弯曲为R/t≤1.0，更优选为R/t≤0.5。

并且，通常鉴于耐腐蚀性、接触阻力及接合这几点，有时对端子、连接器等表面实施镀Sn。此时，线圈(条)状态下实施熔融镀Sn，或实施回流镀Sn或成为端子、连接器形状之后实施镀Sn。因此，端子/连接器材用途或为电气/电子组件用时，需要镀Sn性即焊料润湿性良好。另外，镀Sn性，尤其以线圈状态不成问题，但成形为端子、连接器之后，镀Sn尤其实施无Pb焊接镀敷时，出于生产关系，不是在成形之后立即镀敷，而是放置一段期间之后实施镀敷，在其放置期间表面被氧化，由此有可能使镀敷性及焊料润湿性劣化。材质上要求，焊料润湿性较好，即便表面有些氧化或表面不易氧化且放置于大气下之后的焊料润湿性良好的铜合金。焊料润湿性的评价多种多样，但从工业性生产的观点来看，以焊料快速湿润的时间进行评价为恰当。

接着，对本发明的第1～4实施方式所涉及的铜合金板的制造方法进行说明。

另外，本说明书中，以低于经加工的铜合金材料的再结晶温度的温度进行的加工作为冷加工，以高于再结晶温度的温度进行的加工作为热加工，将这些加工通过辊成形的加工分别定义为冷轧和热轧。并且，将再结晶定义为，从一个结晶组织变成其他结晶组织，或从存在通过加工产生的应变性的组织形成为崭新的无应变的结晶组织。

首先，准备为上述成分组成的铸块，对该铸块进行热加工(代表性的为热轧)。热轧的开始温度为用于使各元素成为固溶状态，设为800℃以上，优选设为840℃以上，并且，从能量成本及热延展性这两点考虑，设为950℃以下，优选设为920℃。并且，为了使P、Ni进一步成为固溶状态，优选在将最终轧制结束时的温度或从650℃至350℃的温度区域以1℃/秒以上的冷却速度冷却，以免至少这些析出物成为如阻碍伸展率的粗大析出物。若析出物在热轧阶段变粗大，则难以在以后的退火工序等热处理中消除，而阻碍最终轧制产品的伸展率。

另外，通过连续铸造法制造厚度为15～20mm左右的板状铸块时，能够省略热加工(热轧)。此时，可以在进行铸造之后以650℃～850℃进行均化热处理。不经过热轧步骤时，优选以大致700℃或大致800℃进行1小时以上的热处理，使在铸物阶段生成的、Ni与P的粗大化合物暂时呈固溶状态，再使低熔点的Sn、含量多的Ni等的浓度分布均匀。

并且，通过对铜合金材料进行冷轧而设为规定厚度，继冷轧之后进行再结晶热处理。冷轧工序、退火工序或再结晶热处理工序根据最终产品的厚度实施1次或多次。

作为退火方法、再结晶热处理方法有，长时间加热保持的间歇式热处理方法和以高温-短时间进行连续热处理的方法。最终的再结晶热处理方法中高温-短时间热处理时的应力松弛特性尤其良好。其原因为，P不会完整地与Ni成为析出状态，而有某种浓度的P以固溶状态存在。通过高温-短时间连续热处理实施的再结晶热处理工序中具备：加热步骤，利用连续热处理炉将铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度作为Tmax(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间作为tm(min)时，设为如下：

560≤Tmax≤790、

0.04≤tm≤1.0、

520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690。

最终的再结晶热处理的条件下，若低于高温-短时间连续热处理条件的最高到达温度、保持时间或热处理指数It1的范围的下限，则残留未再结晶部分，或成为平均结晶粒径小于2μm的超微细结晶粒的状态。并且，若超过最高到达温度、保持时间或热处理指数It1的范围的上限而进行退火，则无法获得平均结晶粒径为9μm以下的微细的金属组织。并且，若以范围以外的条件进行，则固溶的Ni量、P量、Ni和P的析出物的平衡遭破坏，应力松弛特性变差。

并且，进行再结晶热处理工序中的冷却时，从“最高到达温度-50℃”至400℃的温度区域中，优选以5℃/秒以上的条件进行冷却，更有选以10℃/秒以上的条件进行冷却，最优选以15℃/秒以上的条件进行冷却，若如此，则应力松弛特性变得良好。若冷却速度较慢，则会出现粗大的析出物，P和Ni的析出物的比例增加，固溶的P的量变少，应力松弛特性及弯曲加工性变差。

再结晶热处理工序中，为了获得无混粒的均匀且细微的再结晶晶粒，单靠降低层错能远远不够，因此为了增加再结晶核的生成位置，需要基于冷轧的应变性，具体而言需要结晶粒界中的应变性的蓄积。为此，需要再结晶热处理工序之前的冷轧中的冷加工率为55％以上，优选为60％以上。另一方面，若过于提高再结晶热处理工序之前的冷轧的冷加工率，则会产生应变性等问题，因此优选为98％以下，最优选为96％以下。即，为了增加基于物理作用的再结晶核的生成位置，提高冷加工率最为有效，在制品所允许的应变性范围内，施加较高的加工率，由此能够获得更微细的再结晶晶粒。

另外，再结晶热处理工序也可通过间歇式退火来进行热处理，以400℃至650℃范围的温度，保持1至24小时。但是，不论是高温-短时间连续热处理还是间歇式退火，在最终热处理工序时，也需要将条件调整为，使平均结晶粒径及析出物的粒径成为所述规定大小的范围。另外，最终热处理工序为能够使某种程度浓度的P成为固溶状态的高温-短时间连续热处理为佳，根据需要实施的中间再结晶热处理即退火工序不论是间歇式还是高温-短时间连续热处理，对最终的轧材的特性的影响也不大。

接着，对实施最终的再结晶热处理工序的铜合金材料进行精轧。进行该精冷轧之后，进行最高到达温度为150～580℃，且从“最高到达温度-50℃”至最高到达温度的温度区域中的保持时间为0.02～100分钟的热处理，优选满足如下定义的热处理指数It2为120≤It2≤390的关系的恢复热处理工序。

具体而言，进行精冷轧工序之后，优选以如下恢复热处理工序制造，该恢复热处理工序具备：加热步骤，将铜合金材料加热成规定温度；保持步骤，在该加热步骤之后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤之后，将该铜合金材料冷却至规定温度，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2(℃)，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的加热保持的时间设为tm2(min)时，

150≤Tmax2≤580、

0.02≤tm2≤100、

120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。

该恢复热处理工序为，不伴有再结晶，且通过低温或短时间的恢复热处理，提高轧材的应力松弛率、弹簧极限值、弯曲加工性及伸展率，并且是用于恢复因冷轧而下降的导电率的热处理。另外，热处理指数It2中，下限优选200以上，上限优选380以下。通过实施所述恢复热处理工序，与热处理之前相比，应力松弛率成为1/2左右，应力松弛特性提高，弹簧极限值提高至1.5倍～2倍，导电率提高0.5～2％IACS。

另外，熔融镀Sn或回流镀Sn等镀Sn工序中，大致150℃～大致300℃下，虽为短时间，但根据轧材、情况而在成形为端子、连接器之后被加热。该镀Sn工序即便在恢复热处理之后进行也几乎不影响恢复热处理之后的特性。另一方面，镀Sn工序中的加热工序成为恢复热处理工序的替代工序，而提高轧材的应力松弛特性、弹簧强度及弯曲加工性。

通过如上制造工序制造本发明的第1～第4实施方式的铜合金板。

如上所述，本发明的第1～4实施方式所涉及的铜合金板中，耐应力腐蚀破裂性及应力松弛特性优异，强度较高，弯曲加工性良好。通过这些特性，成为性价比优异且适于连接器、端子、继电器、开关等电子/电气器件组件及汽车组件的原材料。

此外，平均结晶粒径为2～9μm，导电率为24％IACS以上，优选为26％IACS以上，上限并无特别规定，但勉强而言，若为42％IACS以下且存在圆形或椭圆形的析出物，且该析出物的平均粒径为3～75nm，则强度、强度与弯曲加工性的平衡更进一步优异，应力松弛特性、应力松弛特性与电传导性的平衡及150℃的有效应力变高，因此成为适于在苛刻的环境下使用的、连接器、端子、继电器、开关等电子/电气器件及汽车组件的原材料。

以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，在不脱离该发明的技术思想的范围内可以进行适当变更。

[实施例]

以下，示出为确认本发明的效果而进行的确认实验的结果。另外，以下实施例用于说明本发明的效果，实施例所记载的构成、工艺及条件并不限定本发明的技术范围。

利用上述的本发明的第1～4的实施方式所涉及的铜合金板及比较用组成的铜合金板，改变制造工序来制作试样。将铜合金的组成示于表1～3。另外，表1～3中示出上述的实施方式所示的组成关系式f1、f2、f3、f4、f5的值。

试样的制造工序以A、B、C这3种进行，每个制造工序中还改变了制造条件。利用实际的批量设备进行制造工序A，利用实验设备进行制造工序B、C。表4中示出各制造工序的制造条件。另外，制造工序A8及制造工序A9的热处理指数不在本发明的设定条件范围内。

制造工序A(A1～A33)中，通过在内容积为10吨的中频熔解炉内熔解原料，以半连续铸造制造出剖面为厚度190mm、宽度630mm的铸块。将铸块切断成，分别为1.5m长，之后，在A1～A9、A31～A33工序中，进行热轧工序(板厚为13mm)-冷却工序-铣削工序(板厚为12mm)-第1冷轧工序(板厚为1.5mm)-退火工序(在540℃下保持4小时)、或(670℃、0.24分钟))-第2冷轧工序(板厚为0.5mm，冷加工率为67％)-最终退火工序(再结晶热处理工序)-精冷轧工序(板厚为0.3mm，冷加工率为40％)-恢复热处理工序。制造工序A10中，省略了第1冷轧工序和退火工序。另外，上述的保持时间为，在最高到达温度至最高到达温度-50℃的高温区域内保持的时间。

将热轧工序中的热轧开始温度设为860℃，热轧至板厚达到13mm之后，在冷却工序中喷淋水冷。本说明书中，热轧开始温度与铸块加热温度意思相同。冷却工序中的平均冷却速度设为最终热轧后的轧材温度或轧材的温度从650℃时至350℃的温度区域中的平均冷却速度，在轧制板之后端进行了测定。经测定的平均冷却速度为4℃/秒。

再结晶热处理工序中，轧材的最高到达温度Tmax(℃)及从比轧材的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间tm(min)改变为(690℃、0.09min)、(660℃、0.07min)、(710℃、0.16min)、(770℃、0.25min)及(620℃、0.06min)。另外，制造工序A1中，利用间歇退火在470℃保持4小时的条件下实施了再结晶热处理。另外，进行高温-短时间的再结晶热处理的工序中，工序A31、A32进行冷却时，将比轧材的最高到达温度低50℃的温度至400℃的范围的平均冷却速度设为3℃/秒和12℃/秒，其余工序以20～30℃/秒进行了冷却。

并且，如上所述，将精冷轧工序的冷加工率设为40％。

恢复热处理工序中，将轧材的最高到达温度Tmax(℃)设为450(℃)，将比轧材的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中的保持时间tm(min)设为0.05分钟。但在制造工序A6中未进行恢复热处理工序。并且，制造工序A5中，将所获得的试样在300℃的电气炉中加热30分钟，并进行了空冷。制造工序A4中，使所获得的试样在350℃的油浴中完全浸渍0.07分钟，并进行了空冷。该热处理为相当于熔融镀Sn处理的热处理条件。

并且，如下进行制造工序B(B1～B4)。

从制造工序A的铸块中切出厚度为40mm、宽度为120mm及长度为190mm的实验室中的试验用铸块，之后进行热轧工序(板厚为6mm)-冷却工序(喷淋水冷)-酸洗工序-冷轧工序(厚度为0.5mm)-再结晶热处理工序-精冷轧工序(板厚为0.3mm，加工率为40％)-恢复热处理工序。

热轧工序中，将铸块加热至860℃，热轧至厚度达到6mm。冷却工序中的冷却速度(热轧后的轧材温度或轧材的温度为650℃时至350℃的冷却速度)以3℃/秒进行。

冷轧至板厚达到0.5mm之后，再结晶热处理工序中，将Tmax设为690(℃)，保持时间tm设为0.09分钟，且将640℃至400℃的平均冷却速度以25℃/秒进行。制造工序B1中，利用间歇退火以480℃下保持4小时的条件进行了再结晶热处理。并且，精冷轧工序中冷轧至0.3mm。针对制造工序B1和制造工序B2，以将Tmax设为450(℃)、保持时间tm设为0.05分钟的条件实施了恢复热处理工序。制造工序B4中，在300℃的电气炉中加热30分钟，并进行了空冷。制造工序B3中，使所获得的试样在250℃的油浴中完全浸渍0.15分钟，并进行了空冷。该热处理也是相当于熔融镀Sn处理的热处理条件。

另外，在制造工序B5及制造工序B5A中，省略了热轧，在700℃下进行4小时均质退火后，通过冷轧将板厚设为6mm，以620℃下4小时的条件进行退火，再通过冷轧将板厚设为0.5mm，制造工序B5中，将Tmax设为690(℃)、保持时间tm设为0.09分钟、从640℃至400℃的平均冷却速度设为25℃/秒的条件实施了再结晶热处理，而在制造工序B5A中利用间歇退火，以480℃下保持4小时的条件实施了再结晶热处理。并且，精冷轧工序中冷轧至0.3mm，以在300℃的电气炉中加热30分钟的条件实施了恢复热处理工序。

另外，制造工序B及后述的制造工序C中，相当于制造工序A中利用连续退火线等进行的短时间热处理的工序被在盐浴中浸渍轧材的步骤所替代，将最高到达温度作为盐浴的液温，将轧材完全浸渍的时间作为保持时间浸渍之后进行了空冷。另外，作为盐(溶液)使用了BaCl、KCl、NaCl的混合物。

此外，作为实验室测试如下进行了制造工序C(C1、C1A、C2)。以成为实验室的电气炉中的规定成分的方式进行溶解、铸造，以获得厚度为40mm、宽度为120mm及长度为190mm的实验室中的试验用铸块。以后，以与所述制造工序B相同的工艺制作。即，将铸块加热至860℃，并热轧至厚度达到6mm，热轧之后，以3℃/秒的冷却速度在轧材的温度达到热轧后的轧材温度或650℃时至350℃的温度范围内进行冷却。冷却后对表面进行酸洗，通过冷轧将板厚设为0.5mm。制造工序C1中，以将Tmax设为690(℃)，将保持时间tm设为0.09分钟，将从640℃至400℃的平均冷却速度设为25℃/秒的条件实施了再结晶热处理工序，而在制造工序C1A与在制造工序C2中，分别以470℃下4小时以及380℃下4小时的条件实施了再结晶热处理工序。并且，精冷轧工序中冷轧至0.3mm，制造工序C1及制造工序C1A中利用实验室的电气炉以300℃下保持30分钟的条件实施了恢复热处理工序，而在制造工序C2中，以230℃下保持30分钟的条件实施了恢复热处理工序。

作为通过上述的方法制成的铜合金板的评价，对金属组织观察(平均结晶粒径及析出物的平均粒径)、导电率、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性、焊料润湿性、抗拉强度、屈服强度、伸展率及弯曲加工性进行了评价。将评价结果示于表5～20。

(平均结晶粒径)

关于再结晶晶粒的平均粒径的测定，根据600倍、300倍及150倍等的金属显微镜照片中的晶粒大小而选定适当倍率，根据JIS H 0501中的伸铜品结晶粒度试验方法的求积法进行测定。另外，双晶不视为晶粒。通过FE-SEM-EBSP(Electron Back Scatteringdiffraction Pattern)法求出难以由金属显微镜判断。即，FE-SEM使用JEOL Ltd.制JSM-7000F，分析时使用TSL Solutions OIM-Ver.5.1，由分析倍率为200倍及500倍的粒度图(Grain图)求出平均结晶粒度。平均结晶粒径的计算方法基于求积法(JIS H 0501)。

另外，1个晶粒可通过轧制而伸展，但晶粒的体积几乎不因轧制而发生变化。将板材与轧制方向平行地切断的剖面中，根据利用求积法测定的平均结晶粒径，能够推断再结晶阶段中的结晶粒径。

(析出物的粒径)

如下求出析出物的平均粒径。对于基于500，000倍及100，000倍(检测极限分别为1.0nm、5nm)的TEM的透射电子图像，利用图像分析软件“Win ROOF”使析出物的对比度近似于椭圆，针对于视野内的所有析出粒子求出长轴与短轴的相乘平均值，并将该平均值设为平均粒径。另外，于50万倍、10万倍的测定中，将粒径的检测极限分别设为1.0nm、5nm，小于这些者设为不符合条件者来处理，未包含在平均粒径的计算中。另外，以平均粒径大致10nm为边界，其以下者以50万倍测定，其以上者以10万倍测定。当为透射型电子显微镜时，由于冷加工材料中错位密度较高，因此很难准确地掌握析出物的信息。并且，析出物的大小不会因冷加工而发生变化，因此此次观察中对精冷轧工序前的再结晶热处理工序后的再结晶部分进行了观察。将距轧材的表面、背面这两个面进入板厚的1/4长度的2个部位设为测定位置，且对2个部位的测定值进行平均。

(导电率)

使用FOERSTER JAPAN Ltd.制的导电率测定装置(SIGMATEST D2.068)进行导电率的测定。另外，本说明书中，以相同意思使用“电传导”和“导电”。并且，由于热传导性和电传导性相关性较大，因此导电率越高表示热传导性越良好。

(耐应力松弛特性)

按照JCBA T309：2004，如下进行应力松弛率的测定。被测材料的应力松弛试验中使用悬臂梁螺纹式夹具。从与轧制方向呈0度(平行)的方向及呈90度(垂直)的方向采样试验片，试验片的形状设为板厚t×宽度10mm×长度60mm。对被测材料的负荷应力设为0.2％屈服强度的80％，于150℃和120℃的气氛中暴露1000小时。如下求出应力松弛率。

应力松弛率＝(开放后的变位/应力负荷时的变位)×100(％)

本发明中，优选应力松弛率值小。

120℃下的评价中，将应力松弛率为8％以下作为评价A(优异)、超过8％且13％以下作为评价B(良)，超过13％者作为评价C(不可)。本申请中所要求的应力松弛特性为设想为在高可靠性和苛刻的情形。

并且，以下式求出150℃且1000小时条件下的有效应力Pw。

Pw＝屈服强度{(YS₀+YS₉₀)/2}×80％×(100％-应力松弛率(％))

屈服强度及应力松弛特性根据与切条后的切条宽度的关系，即宽度小于60mm时，有时无法从与轧制方向呈90度(垂直)的方向采样。此时，仅在与轧制方向呈0度(平行)的方向上，对试验片评价应力松弛特性及Pw。

另外，在试验No.T3及T36(合金No.1，3)中确认到，根据与轧制方向呈90度(垂直)的方向及与轧制方向呈0度(平行)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力Pw、仅根据与轧制方向呈0度(平行)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力Pw以及仅根据与轧制方向呈90度(垂直)的方向上的应力松弛试验的结果计算出的有效应力Pw中不存在较大差异。

(平衡指数f6)

根据所测定的导电率C(％IACS)及有效应力Pw(N/mm²)，通过下式计算出平衡指数f6。

f6＝Pw×(C/100)^1/2

(耐应力腐蚀破裂性)

耐应力腐蚀破裂性的测定中，使用JIS H 3250中规定的试验容器和试验液来进行，并使用将等量的氨水和水混合的溶液来进行。

应力腐蚀破裂试验中，为了调查应力腐蚀破裂相对于负荷应力的敏感性，使用树脂制悬臂梁螺纹式夹具，将施加屈服强度的80％的弯曲应力的轧材暴露于上述的氨气氛中，由应力松弛率进行耐应力腐蚀破裂性的评价。即，若产生微细龟裂，则不会复原，若该龟裂的程度增大，则应力松弛率增大，因此能够评价耐应力腐蚀破裂性。暴露48小时后应力松弛率为25％以下者作为耐腐蚀破裂性优异者而设为评价A，将即使暴露48小时后应力松弛率超过25％但在暴露24小时后为25％以下者作为耐应力腐蚀破裂性良好者(实用上没有问题)而设为评价B，将暴露24小时后应力松弛率超过25％者作为耐应力腐蚀破裂性较差者(实用上有问题)而设为评价C。另外，本申请中所要求的耐应力腐蚀破裂性为设想为在高可靠性和苛刻的情形。

(焊料润湿性)

焊料润湿性通过湿润平衡法(meniscograph)来实施。试验设备为PHESCA(RHESCA)制SAT-5200型号。从轧制方向采样试验片，并切断为厚度：0.3㎜×宽度：10㎜×长度：25mm。所使用的焊料为Sn-3.5质量％Ag-0.7质量％Cu与纯Sn。作为前处理实施丙酮脱脂→15％硫酸清洗→水洗→丙酮脱脂。作为助焊剂使用普通松香助焊剂(株式会社TAMURA制作所制NA200)。以焊料浴温度设为270℃、浸渍深度设为2mm、浸渍速度设为15mm/sec、浸渍时间设为15sec的条件实施评价试验。

焊料润湿性的评价以零交叉时间进行。即，其为焊料浸渍于浴中后直至完全湿润所需的时间，若零交叉时间在5秒以内，即若在浸渍于焊料浴后5秒以内完全被湿润，则作为焊料润湿性在实用上没有问题而设为评价B，零交叉时间在2秒以内时尤其优异而设为评价A。若零交叉时间超过5秒，则因实用上存在问题而设为评价C。另外，试样使用进行精轧或恢复热处理的最终工序后，以硫酸清洗、用800号研磨纸对表面进行研磨得到未氧化的表面，在室内环境下放置3天或10天。另外，表中，“-1”、“-2”为利用Sn-3.5质量％Ag-0.7质量％Cu的助焊剂分别放置3天、10天的试验结果，“-3”为使用纯Sn，3天的试验结果。

(机械特性)

按照JIS Z 2201、JIS Z 2241中规定的方法，并以5号试验片的试验片形状实施抗拉强度、屈服强度及伸展率的测定。向相对于轧制方向呈0°方向和相对于轧制方向呈90°的方向分别进行试验。

(弯曲加工性)

通过JIS H 3110中规定的弯曲角度为90度的W弯曲来评价弯曲加工性。如下进行弯曲试验(W弯曲)。弯曲夹具的前端的弯曲半径(R)设为材料厚度(t)的1倍(弯曲半径＝0.3mm、R/t＝1.0)、0.5倍(弯曲半径＝0.15mm、R/t＝0.5)。从被称为坏的方向(Bad Way)的方向即相对于轧制方向呈90度的方向以及被称为好的方向(Good Way)的方向即与轧制方向呈0度的方向采样样品。用50倍的实体显微镜观察并根据有无龟裂来进行弯曲加工性的判定，弯曲半径为材料厚度的0.5倍(R/t＝0.5)且没有产生龟裂者作为评价A，弯曲半径为材料厚度的1.0倍且没有产生龟裂者作为评价B，为材料厚度的1倍(R/t＝1.0)且产生龟裂者作为评价C。另外，弯曲加工性为R/t≤0.5是指，在弯曲半径为材料厚度的0.5倍(R/t＝0.5)以下的弯曲试验中不产生龟裂的情况。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

[表14]

[表15]

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

根据以上评价结果确认到的组成及组成关系式与特性如下：

铜合金板的组成的结果如下。另外，比较合金如下。

合金No.100、121的Zn含量少于发明合金的组成范围。

合金No.101的Sn含量少于发明合金的组成范围。

合金No.102的P含量多于发明合金的组成范围。

合金No.103的Zn含量多于发明合金的组成范围。

合金No.104的P含量少于发明合金的组成范围。

合金No.105的Sn含量多于发明合金的组成范围。

合金No.106、122的Ni含量少于发明合金的组成范围。

合金No.107不满足发明合金的组成关系式f2、f3的范围。

合金No.108、109不满足发明合金的组成关系式f1的范围。

合金No.110～113不满足发明合金的组成关系式f4的范围。

合金No.114不满足发明合金的组成关系式f3的范围。

合金No.115、116不满足发明合金的组成关系式f5的范围。

合金No.118～120为一般的黄铜。

合金No.117、123的Fe、Co含量较多。

(1)若P含量多于本发明合金的范围，则再结晶热处理工序之后的析出粒子的平均粒径较小，平均结晶粒径变小，弯曲加工性及应力松弛率变差(参考合金No.102等)。若P含量少于本发明合金的范围或大于组成关系式f5中Ni/P所设定的范围250，则再结晶热处理工序之后的析出粒子的平均粒径、平均结晶粒径变大，抗拉强度及屈服强度变低，应力松弛率变差。若Ni/P为180以下，进一步为120以下，则抗拉强度及屈服强度变高，应力松弛率变得良好。若f5中Ni/P小于所设定的范围，则弯曲加工性及应力松弛率变差(参考合金No.104、116、115、13、18等)。

(2)若Zn含量少于本发明合金的范围，则再结晶热处理工序之后的平均结晶粒径变大，抗拉强度变低。并且，无法获得与Ni含量相应的效果，且应力松弛率变差(参考合金No.100等)。Zn量为4质量％左右为用于满足抗拉强度、应力松弛特性及有效应力Pw的边界值(参考合金No.1、10、100等)。若Zn含量多于发明合金的条件范围，则导电率、抗拉强度、屈服强度、应力松弛率、弯曲加工性、耐应力腐蚀破裂性及焊料润湿性变差。若Zn含量为12质量％以下，进一步为10质量％以下，则所述特性变得良好(参考合金No.103、12、15、18等)。

(3)若Sn含量多于本发明的范围，则弯曲加工性及应力松弛特性也变差，导电率也下降。相对于轧制方向，垂直方向的抗拉强度及屈服强度变大。另一方面，若Sn含量少于本发明的范围，则强度较低，应力松弛特性变差。若Ni含量较少，则无法获得优异的应力松弛特性，但若Ni含量超过1.0质量％，则应力松弛特性变得良好(参考合金No.101、105、106、122、17、19等)。

(4)若组成关系式f1小于发明合金的条件范围，则再结晶热处理工序之后的平均结晶粒径较大，抗拉强度及屈服强度较低，并且，应力松弛特性无法获得与Ni含量相应的效果，而较差。若组成关系式f1大于发明合金的条件范围，则耐应力腐蚀破裂性、弯曲加工性及焊料润湿性较差，导电率也变低。并且，无法获得与Ni含量相应的效果，而应力松弛特性较差。f1的值的下限大致为7，上限大致为约18或大致为16，相当于这些特性的边界值。若f1的值小于14，则所述特性稍微变好(参考合金No.108、109、12、1、15、18等)。

(5)若组成关系式f2大于发明合金的条件范围，则耐应力腐蚀破裂性变差，应力松弛特性及弯曲加工性也较差。组成关系式f2的值为9～11时与这些特性的良好与否有关，且相当于边界值。若f2的值小于8，则耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性及弯曲加工性将得到改善(参考合金No.107、103、12、15、18等)。

(6)若组成关系式f3小于发明合金的条件范围，则耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性及弯曲加工性变差。f3的边界值为0.3～0.35左右。若f3的值大于0.4，则耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性及弯曲加工性变良好(参考合金No.107、114、2、15等)。

(7)若组成关系式f4小于发明合金的条件范围，则应力松弛特性变差，弯曲加工性或耐应力腐蚀破裂性也下降。相对于轧制方向，垂直方向的抗拉强度及屈服强度变大。若组成关系式f4大于发明合金的条件范围，则应力松弛特性变差(参考合金No.110～113、14、17等)。

如上所述，即便Zn、Sn、Ni、P的浓度在规定浓度范围，若组成关系式f1、f2、f3、f4、f5的值不在规定范围内，则不满足耐应力腐蚀破裂性、应力松弛特性、强度、弯曲加工性、焊料润湿性及导电率中的任意一种。

(8)若含有选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As及Pb的1种以上元素，则可确认到通过结晶粒的微细化而提高强度以及应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性(参考合金No.20～32等)。

(9)若含有0.08质量％的Fe或0.07质量％的Co，则平均结晶粒径变小，弯曲加工性及应力松弛特性变差(参考合金No.117、123)。

并且，使用本发明的铜合金板时，为如下：

(1)使用批量生产设备的制造工序A和使用实验设备的制造工序B的实施例合金中，若制造条件同等，则进行两个工序的再结晶热处理后的金属组织中，平均结晶粒及析出物的大小一致，这些平均粒径也几乎同等，且可获得几乎同等的机械性质、应力松弛特性(包括应力松弛率、有效应力松弛特性及有效应力与导电率的1/2乘之积)、耐应力腐蚀破裂性及焊料润湿性(参考试验No.T10、T12、T26、T28等)。

(2)不论进行1次还是2次退火(再结晶热处理工序)，平均结晶粒径均无差异，能够获得几乎同等的机械性质、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性及焊料润湿性(参考试验No.T2、T3、T10、T18、T19、T26等)。

(3)最终的再结晶热处理工序中实施高温-短时间热处理时比间歇退火时的应力松弛特性更好(参考试验No.T1、T2、T3、T17、T18、T19、T102、T103等)。此外，高温-短时间热处理中，冷却速度以5℃/秒为界，应力松弛稍微变好。若为10℃/秒以上或15℃/秒以上，则进一步稍微变好。并且，相比平均结晶粒粒径为3～4μm，5～7μm时的屈服强度稍低，但应力松弛特性稍微变好(参考试验No.T18、T23、T34、T39、T50、T55、T3A、T3B、T3等)。

(4)即便是不经热轧步骤的工序，相比经过热轧工序的工序，析出物的粒径稍微变大，但可获得几乎同等的机械性质、应力松弛特性、耐应力腐蚀破裂性及焊料润湿性(参考试验No.T14、T15、T46、T47等)。

(5)若再结晶热处理的系数It1在设定范围内较大，则平均结晶粒径及析出物变大，屈服强度稍微低，应力松弛特性稍微良好。若再结晶热处理的系数It1在设定范围内较小，则平均结晶粒径及析出物变小，屈服强度稍高，但应力松弛特性稍差。若It1比设定的条件低，则不会完全成为再结晶组织，且弯曲加工性变差。若It1过大，则平均结晶粒径变大，析出物的粒径也变大，屈服强度较低，应力松弛特性也变低(参考试验No.T3、T3C、T7、T8、T9等)。

(6)若f1的值为接近上限的大致16，则弯曲加工性及焊料润湿性稍微变差，耐应力腐蚀破裂的敏感性稍微变高(参考合金No.12、27等)。

(7)若f2的值大致为9，则耐应力腐蚀破裂的敏感性稍微变高(参考合金No.15、20、22等)。

(8)若f3的值为低于设定范围的大致为0.35，则应力松弛特性稍微变差，耐应力腐蚀破裂的敏感性稍微变高(参考合金No.20、27、31等)。

(9)若f4的值为稍低于设定范围的1.8～2，则应力松弛特性稍微变差(参考合金No.14等)。

(10)若f5的值为低于设定范围的大致19，且为接近上限的大致250，则应力松弛特性稍微变差(参考合金No.13、15等)。

(11)若含有Co、Fe，则平均结晶粒径变小，抗拉强度、屈服强度变高，但伸展率变低，弯曲加工性稍微变差(参考合金No.22、123等)。

(12)即便以将恢复热处理的条件设为相当于镀Sn的条件进行热处理，与在恢复热处理之前以其他恢复热处理的条件制作的铜合金材相比，可获得几乎同等的抗拉强度、屈服强度、应力松弛特性、弯曲加工性、伸展率、导电率、耐应力腐蚀破裂性及焊料润湿性(参考试验No.T3～T6、T12～T14、T19～T22、T28～30等)。

(13)即便以470℃×4小时或480℃×4小时的间歇退火实施最终热处理，与高温的短时间退火相比，应力松弛特性稍微变差，但关于抗拉强度、屈服强度、弯曲加工性、伸展率及耐应力腐蚀破裂性，具备良好的特性(参考试验No.T1、T2、T11、T12、T15、T16、T102、T103等)。

产业上的可利用性

本发明的铜合金板的耐应力腐蚀破裂性与应力松弛特性优异，强度高，且焊料润湿性良好，并且强度、弯曲加工性、有效的应力松弛特性及导电性的平衡优异。因此，本发明的铜合金板不仅用作连接器、端子，当然还能够适当地用作继电器、弹簧、开关、半导体用途、引线框架等的电气/电子组件用的构成材料等。

Claims (14)

1.一种铜合金板，其特征在于，

含有4～14质量％的Zn、0.1～0.9质量％的Sn、0.005～0.08质量％的P及1.0～2.4质量％的Ni，剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Ni的含量[Ni]质量％之间具有如下关系：

7≤[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]≤18、

0≤[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]≤11、

0.3≤(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]≤1.6、

2≤[Ni]/[Sn]≤10、

16≤[Ni]/[P]≤250，

平均结晶粒径为2～9μm，

圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～75nm，或所述析出物之中粒径为3～75nm的析出物所占的个数的比例为70％以上，

导电率为24％IACS以上，

作为耐应力松弛特性，在150℃、1000小时下应力松弛率为25％以下。

2.一种铜合金板，其特征在于，

含有4～12质量％的Zn、0.1～0.85质量％的Sn、0.008～0.07质量％的P及1.05～2.2质量％的Ni，且剩余部分由Cu及不可避免杂质构成，

Zn的含量[Zn]质量％、Sn的含量[Sn]质量％、P的含量[P]质量％、Ni的含量[Ni]质量％之间具有如下关系：

7≤[Zn]+3×[Sn]+2×[Ni]≤16、

0≤[Zn]-0.3×[Sn]-1.8×[Ni]≤9、

0.3≤(3×[Ni]+0.5×[Sn])/[Zn]≤1.3、

2≤[Ni]/[Sn]≤8、

18≤[Ni]/[P]≤180，

平均结晶粒径为2～9μm，

圆形状或椭圆形状的析出物的平均粒径为3～60nm，或所述析出物之中粒径为3～60nm的析出物所占的个数的比例为70％以上，

导电率为26％IACS以上，

作为耐应力松弛特性，在150℃、1000小时下应力松弛率为23％以下。

3.根据权利要求1或2所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板中还含有分别为0.0005质量％以上0.05质量％以下且合计为0.0005质量％以上0.2质量％以下的、选自Al、Fe、Co、Mg、Mn、Ti、Zr、Cr、Si、Sb、As、Pb及稀土类元素中的至少1种或2种以上。

4.根据权利要求1或2所述的铜合金板，其特征在于，

将导电率设为C、150℃、1000小时下的有效应力设为Pw时，具有如下关系，其中，导电率的单位为％IACS、有效应力的单位为N/mm²：

Pw≥300、

Pw×(C/100)^1/2≥190，

相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度YS₉₀与相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≤YS₉₀/YS₀≤1.07范围内。

5.根据权利要求3所述的铜合金板，其特征在于，

将导电率设为C、150℃、1000小时下的有效应力设为Pw时，具有如下关系，其中，导电率的单位为％IACS、有效应力的单位为N/mm²：

Pw≥300、

Pw×(C/100)^1/2≥190，

相对于轧制方向呈90度的方向的屈服强度YS₉₀与相对于轧制方向呈0度的方向的屈服强度YS₀之比YS₉₀/YS₀在0.95≤YS₉₀/YS₀≤1.07范围内。

6.根据权利要求1或2所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于电子/电气器件组件。

7.根据权利要求3所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于电子/电气器件组件。

8.根据权利要求4所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于电子/电气器件组件。

9.根据权利要求1或2所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于连接器、端子、继电器、开关或半导体。

10.根据权利要求3所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于连接器、端子、继电器、开关或半导体。

11.根据权利要求4所述的铜合金板，其特征在于，

该铜合金板用于连接器、端子、继电器、开关或半导体。

12.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至11中任一项所述的铜合金板的方法，

该方法依次包括热轧工序、冷轧工序、再结晶热处理工序及精冷轧工序，

所述冷轧工序中的冷加工率为55％以上，

所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，利用连续热处理炉，将冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax℃，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm分钟时，设为

560≤Tmax≤790、

0.04≤tm≤1.0、

520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690，

并且，在所述再结晶热处理工序中，比最高到达温度低50℃的温度至400℃的温度区域中，以5℃/秒以上的条件进行冷却。

13.根据权利要求12所述的铜合金板的制造方法，其特征在于，

该方法具有在所述精冷轧工序后实施的恢复热处理工序，

所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将精冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后将该铜合金材料冷却至规定温度，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2℃，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm2分钟时，设为

150≤Tmax2≤580、

0.02≤tm2≤100、

120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。

14.一种铜合金板的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1至11中任一项所述的铜合金板的方法，

该方法构成为，无需进行热加工，在进行1次或多次成对的冷轧工序及退火工序之后，进行冷轧工序和再结晶热处理工序的组合、以及作为在制造工序中实施的最终冷轧工序的精冷轧工序和恢复热处理工序的组合中的任一种或两种，

所述再结晶热处理工序的正好之前实施的冷轧工序中的冷加工率为55％以上，

所述再结晶热处理工序具备：加热步骤，利用连续热处理炉，将冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后，将该铜合金材料冷却至规定温度，在所述再结晶热处理工序中，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax℃，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm分钟时，设为

560≤Tmax≤790、

0.04≤tm≤1.0、

520≤It1＝(Tmax-30×tm^-1/2)≤690，

并且，在所述再结晶热处理工序中，比最高到达温度低50℃的温度至400℃的温度区域中，以5℃/秒以上的条件进行冷却，

所述恢复热处理工序具备：加热步骤，将精冷轧后的铜合金材料加热至规定温度；保持步骤，在该加热步骤后，以规定温度将该铜合金材料保持规定时间；及冷却步骤，在该保持步骤后将该铜合金材料冷却至规定温度，将该铜合金材料的最高到达温度设为Tmax2℃，将比该铜合金材料的最高到达温度低50℃的温度至最高到达温度的温度区域中加热保持的时间设为tm2分钟时，设为

150≤Tmax2≤580、

0.02≤tm2≤100、

120≤It2＝(Tmax2-25×tm2^-1/2)≤390。