CN106459765B - 向列型液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物,具有正介电常数各向异性,含有1种或2种以上的通式(LC0)所示的化合物,含有1种或2种以上的通式(LC1)所示的化合物,本发明的液晶组合物被调整为期望的折射率各向异性(△n),且通过抑制向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)的降低和向列相的下限温度的上升而在不使向列相的温度范围变差的情况下使粘度(η)足够低,通过将本发明的液晶组合物用于液晶显示元件,可以得到响应速度快、能够低电压驱动的实用且可靠性高的液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为电光学液晶显示材料有用的介电常数各向异性(Δε)显示正值的向列型液晶组合物。
背景技术
液晶显示元件开始用于以时钟、计算器为代表的各种测定设备、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、电脑、电视机、时钟、广告显示板等。作为液晶显示方式,其代表性方式有TN(扭转向列)型、STN(超扭转向列)型、使用TFT(薄膜晶体管)的以垂直取向为特征的VA型、以水平取向为特征的IPS(平面转换)型/FFS型等。对这些液晶显示元件中所使用的液晶组合物要求对于水分、空气、热、光等外部因素稳定、另外在以室温为中心的尽可能宽的温度范围内显示液晶相、粘性低、且驱动电压低。进而,为了使对于各个显示元件综合最佳的介电常数各向异性(Δε)或/和折射率各向异性(Δn)等为最佳的值,液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
垂直取向型显示器使用Δε为负的液晶组合物,TN型、STN型或IPS型等水平取向型显示器使用Δε为正的液晶组合物。近年来,还报告了使Δε为正的液晶组合物在未施加电压时垂直地取向,且如IPS型/FFS型等那样施加横向电场的驱动方式,Δε为正的液晶组合物的必要性进一步提高。另一方面,所有驱动方式中要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即,要求Δε为正且绝对值大、粘度(η)小、向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)高。另外,需要根据Δn和单元间隙(d)之积即Δn×d的设定将液晶组合物的Δn与单元间隙匹配地调节至适当的范围。此外,将液晶显示元件应用于电视机等时,由于重视高速响应性,因此,要求γ1小的液晶组合物。
作为液晶组合物的构成成分,公开了使用作为Δε为正的液晶化合物的式(A-1)或(A-2)所示的化合物的液晶组合物(专利文献1和专利文献2),但这些液晶组合物未实现足够低的粘性。另外,作为连接基团为-CF2O-的化合物,公开了式(A-3)或(A-4)所示的化合物和使用它们的液晶组合物,但这些液晶组合物也未实现足够低的粘性(专利文献3和专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO96/032365号
专利文献2:日本特开2003-183656号
专利文献3:日本特开2011-136998号
专利文献4:日本特开2008-69153号
发明内容
本发明所要解决的课题在于提供一种介电常数各向异性(Δε)为正的液晶组合物,所述液晶组合物被调整为期望的介电常数各向异性(Δε)和折射率各向异性(Δn),且通过抑制向列相-各向同性液体相转变温度(Tni)的降低和向列相的下限温度的上升而在不使向列相的温度范围变差的情况下使粘度(η)足够低,此外,用于液晶显示元件时的响应速度快,可靠性优异。
本发明人对各种氟苯衍生物进行了研究,发现通过组合特定的化合物,能够解决上述课题,从而完成了本发明。
本发明提供一种液晶组合物,具有正介电常数各向异性,其特征在于,含有1种或2种以上的通式(LC0)所示的化合物,含有1种或2种以上的通式(LC1)所示的化合物,进而,提供一种使用该液晶组合物的液晶显示元件。
(式中,R01表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A01和A02各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,B01表示下述任一结构,
(该结构中,X01、X02、X05、X06和X07各自独立地表示氢原子或氟原子,Y01和Y02各自独立地表示氯原子、氰基、氟原子、-CF3或-OCF3),Z01、Z02和Z03各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,X03和X04各自独立地表示氢原子或氟原子,m01和m02各自独立地表示0~2的整数,m01+m02各自独立地表示0、1或2,存在多个A01、A02、Z01和/或Z03时,它们可以相同,也可以不同)
(式中,R11和R12各自独立地表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A11~A13各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,Z11和Z12各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m11表示0、1或2,存在多个A11和/或Z11时,它们可以相同,也可以不同)
本发明的液晶组合物的Δε为正且其绝对值和折射率各向异性(Δn)被调整为期望的值、并且η低、旋转粘性(γ1)小、液晶性优异且在宽温度范围内显示稳定的液晶相。另外,对于热、光、水等化学上稳定,溶解性良好,因此,低温下的相稳定也良好。通过将本发明的液晶组合物用于液晶显示元件,可以得到响应速度快且能够低电压驱动的在实用上可靠性高的液晶显示元件。
具体实施方式
本申请发明的液晶组合物含有1种或2种以上的通式(LC0)所示的化合物,含有1种或2种以上通式(LC1)所示的化合物。含有通式(LC0)所示的化合物和通式(LC1)所示的化合物的液晶组合物由于Δε为正且其绝对值和折射率各向异性(Δn)被调整为期望的值、并且粘度低且在低温下也显示稳定的液晶层,因此,可以称为实用的液晶组合物。
通式(LC0)中,
为了使粘度降低,R01优选为碳原子数1~8的烷基或碳原子数2~8的烯基,特别优选为碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基。另外,优选为直链状。R01为烯基时,优选从式(R1)~式(R5)中的任一者所示的基团中选择(各式中的黑点表示与环的连结点)。A01为反式-1,4-亚环己基时,R01优选表示这些烯基,进一步优选式(R1)、式(R2)、式(R4)。
为了使粘度降低,A01和A02优选各自独立地为反式-1,4-亚环己基、萘-2,6-二基或1,4-亚苯基,进一步优选为反式-1,4-亚环己基,为了使Δε增大,优选各自独立地为3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基,进一步优选为3,5-二氟-1,4-亚苯基,为了提高T→i,优选各自独立地为反式-1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
为了使粘度降低,B01优选为
为了提高T→i,优选为
为了降低粘度和提高T→i,X01、X02、X05、X06和X07优选各自独立地为氢原子,为了使Δε增大,优选为氟原子。
X01和X02各自独立地为氟原子或氢原子时,为了使Δε增大,B01优选为
为了使粘度降低,优选为
X05~X07各自独立地为氟原子或氢原子时,为了使Δε增大,B01优选为
为了使粘度降低,优选为
B01特别优选从下述任一部分结构中选择。
Y01和Y02优选为氟原子、-CF3、-OCF3,改善向列相的下限温度,使液晶组合物的低温工作、保存性良好。为了使Δε增大,优选为氟原子、氰基、-CF3或-OCF3,为了使粘度降低,优选为氟原子。考虑到化合物的稳定性时,优选氟原子、-CF3或-OCF3。
X03和X04各自独立地为氢原子或氟原子,但为了使Δε增大,优选为氟原子,为了提高溶解性,优选为氟原子。X03和X04中的至少一个优选为为氟原子,从Δε和溶解性的观点考虑,更优选X03和X04两者为氟原子。
为了使粘度降低,Z1、Z2和Z3优选各自独立地为-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF=CF-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-或单键,进一步优选为-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-或单键,特别优选为单键,为了提高T→i,优选为-C≡C-或单键。
对于m01和m02,在重视η时,m01+m02优选为0或1,m01+m02表示1时,优选m01表示0,m02表示1。在重视T→i时,m01+m02优选为1或2。为了提高与液晶组合物的混合性,m01+m02优选为0或1。
另外,对于通式(LC0)所示的化合物,不会成为杂原子彼此直接键合的结构。
另外,对于通式(LC0)所示的化合物,通式(LC0)的式中的F取代的数量优选为2~7个。
进而,通式(LC0)所示的化合物优选为满足下述事项中的至少1个的化合物。
·m01+m02为0的化合物
·m01为0且m02为1的化合物
·m01为1且m02为0的化合物
·m01为2且多个Z01为单键的化合物
·Z02为单键的化合物
·Z01、Z02和Z03为单键的化合物
通式(LC0)所示的液晶化合物更优选为下述通式(LC0-a)~(LC0-j)(式中,R01、A01、A02、X01~X07、Y01和Y02表示与通式(LC0)中的R01、A01、A02、X01~X07、Y01和Y02相同的含义,X08~X13表示氢原子或氟原子)所示的化合物。本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的(LC0-a)~(LC0-i)所示的化合物作为通式(LC0)所示的化合物。
作为通式(LC0-a)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-a1)~通式(LC0-a11),进一步优选通式(LC0-a1)所示的化合物。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-b)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-b1)~通式(LC0-b24)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-c)所示的化合物,优选下述通式(LC0-c1)~通式(LC0-c17),更优选通式(LC0-c1)~通式(LC0-c3),进一步优选通式(LC0-c2)和通式(LC0-c3)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-d)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-d1)~通式(LC0-d9)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-e)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-e1)~通式(LC0-e8),进一步优选通式(LC0-e1)和通式(LC0-e8)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-f)所示的化合物,更优选为下述通式(LC0-f1)~通式(LC0-f6),进一步优选为通式(LC0-f2)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-g)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-g1)~通式(LC0-g12)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-h)所示的化合物,更优选下述通式(LC0-h1)~通式(LC0-h4)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
作为通式(LC0-i)所示的化合物,更优选为下述通式(LC0-i1)~通式(LC0-i6)。
(式中,R01表示与通式(LC0)中的R01相同的含义)
若本发明的液晶组合物中通式(LC0)所示的化合物的含量少,则其效果不显现,因此,作为下限值,组合物中优选含有0.1质量%(以下,组合物中的%表示质量%)以上,优选含有0.3%以上,优选含有0.5%以上,优选含有0.8%以上,优选含有1%以上,优选含有2%以上,优选含有3%以上,优选含有4%以上,优选含有5%以上,优选含有6%以上,优选含有7%以上,优选含有8%以上,优选含有9%以上,优选含有10%以上,优选含有13%以上,优选含有15%以上,优选含有18%以上,优选含有20%以上。另外,若含量多,则引起析出等问题,因此,作为上限值,优选含有80%以下,优选含有70%以下,优选含有60%以下,优选含有55%以下,优选含有50%以下,优选含有48%以下,优选含有45%以下,优选含有43%以下,优选含有40%以下,优选含有38%以下,优选含有37%以下,优选含有35%以下,优选含有32%以下,优选含有30%以下,优选含有28%以下,优选含有25%以下,优选含有23%以下,优选含有20%以下。通式(LC0)所示的化合物可以仅使用1种,但也可以同时使用2种以上的化合物。
通式(LC1)中,
R11和R12各自独立地表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,但优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,优选为直链。R11和R12为烯基时,优选从式(R1)~式(R5)中的任一者所示的基团中选择。
(各式中的黑点表示与环的连结点)
R11和R12为烯氧基时,为了使粘度降低,优选为碳原子数2~6的烯基,优选从式(R6)所示的基团中选择。
(式中,R14表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,存在于这些基团中的1个-CH2-或不邻接的2个以上的-CH2-可以由-O-、-COO-、-OCO-或-CO-取代,存在于这些基团中的氢原子可以被氟原子取代,式中的黑点表示与环的连结点)。R14更优选表示氢原子或甲基。
R11和R12的组合没有特别限定,优选两者均表示烷基的组合、任一者表示烷基且另一者表示烯基的组合或任一者表示烷基且另一者表示烷氧基的组合或任一者表示烷基且另一者表示烯氧基的组合。
A11~A13优选各自独立地为下述任一结构,
更优选为
Z11和Z12各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,进一步优选单键、-CH2CH2-、-OCF2-或-CF2O-,特别优选单键。
m11优选表示1或2的整数。存在多个A11和/或Z11时,它们可以相同,也可以不同。
通式(LC1)所示的化合物更优选为下述通式(LC1-1)~通式(LC1-39)所示的化合物。本发明的液晶组合物优选含有1种或2种以上的(LC1-1)~(LC1-26)所示的化合物作为通式(LC1)所示的化合物,更优选含有1种或2种以上的(LC1-1)~(LC1-5)、(LC1-7)、(LC1-15)、(LC1-16)、(LC1-18)、(LC1-21)、(LC1-38)所示的化合物作为通式(LC1)所示的化合物。
优选为
(式中,R11和R12各自独立地表示与通式(LC1)中的R11和R12相同的含义)所示的化合物。
进而,进一步优选含有最多70质量%的选自下述化合物中的1种或2种以上的化合物作为通式(LC1)所示的化合物。
(式中,alkyl和alkyl*各自独立地表示碳原子数1~5的烷基或烷氧基,alkenyl和alkenyl*各自独立地表示碳原子数2~5的烯基或烯氧基)
本发明的液晶组合物中,对于通式(LC1)所示的化合物的含量,作为下限值,优选含有1%以上,优选含有5%以上,优选含有10%以上,优选含有15%以上,优选含有18%以上,优选含有20%以上,优选含有25%以上,优选含有28%以上,优选含有30%以上,优选含有33%以上,优选含有35%以上,优选含有38%以上,优选含有40%以上,优选含有43%以上,优选含有45%以上,优选含有48%以上,优选含有50%以上,优选含有53%以上,优选含有55%以上,优选含有58%以上,优选含有60%以上。另外,作为上限值,优选含有99%以下,优选含有98%以下,优选含有95%以下,优选含有93%以下,优选含有90%以下,优选含有87%以下,优选含有85%以下,优选含有83%以下,优选含有80%以下,优选含有88%以下,优选含有85%以下,优选含有83%以下,优选含有80%以下,优选含有78%以下,优选含有75%以下,优选含有73%以下,优选含有70%以下,优选含有68%以下,优选含有65%以下,优选含有63%以下,优选含有60%以下。通式(LC1)所示的化合物可以仅使用1种,但也可以同时使用2种以上的化合物。
本发明的液晶组合物中,对于通式(LC0)和通式(LC1)的含量,作为下限值,优选含有5%以上,优选含有10%以上,优选含有15%以上,优选含有20%以上,优选含有25%以上,优选含有30%以上,优选含有35%以上,优选含有40%以上,优选含有45%以上,优选含有50%以上,优选含有55%以上,优选含有60%以上,优选含有65%以上,优选含有70%以上,优选含有75%以上。另外,作为上限值,优选含有100%以下,优选含有95%以下,优选含有90%以下,优选含有85%以下,优选含有80%以下,优选含有75%以下,优选含有70%以下,优选含有65%以下,优选含有60%以下,优选含有55%以下,优选含有50%以下,优选含有40%以下,优选含有30%以下。
进而,上述液晶组合物含有1种或2种以上的通式(LC2)所示的化合物。
(式中,R21表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A21和A22各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,B21表示下述任一结构,
(该结构中,X21~X25各自独立地表示氢原子或氟原子,Y21和Y22各自独立地表示氯原子、氰基、氟原子、-CF3、-OCF3、-CF2CF3、-CHFCF3、-OCF2CF3、-OCHFCF3或-OCF=CF2),Z21和Z22各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m21表示0、1、2或3,存在多个A21和/或Z21时,它们可以相同,也可以不同。其中,不包括通式(LC0)所示的化合物)
R21优选为碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基或碳原子数1~8的烷氧基,优选为直链。R21为烯基时,优选从式(R1)~式(R5)中的任一者所示的基团中选择。
(各式中的黑点表示与环的连结点)
A21和A22优选为各自独立地为反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基或四氢吡喃基。
为了使粘度降低,B21优选为
为了提高T→i,优选为
为了降低粘度和提高T→i,X21、X22、X23、X24和X25优选各自独立地为氢原子,为了使Δε增大,优选为氟原子。
X21和X22各自独立地为氟原子或氢原子时,为了使Δε增大,优选为
为了使粘度降低,优选为
X23~X25各自独立地为氟原子或氢原子时,优选为选自以下的部分结构。
Y21和Y22特别优选组合氟原子、-CF3、-OCF3而使用,改善向列相的下限温度,使液晶组合物的低温工作、保存性良好。
B21特别优选从下述任一部分结构中选择。
Z21和Z22优选各自独立地为单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,更优选单键、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-。
m21优选表示0~2的整数。存在多个A21和/或Z21时,它们可以相同,也可以不同。
优选含有1种或2种以上的通式(LC2-a)所示的化合物作为通式(LC2)所示的化合物。
(式中,X26和X27各自独立地表示氢原子或氟原子,Z23表示-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,R21、A21、Z21、X21、X22、Y21和m21各自独立地表示与通式(LC2)中的R21、A21、Z21、X21、X22、Y21和m21相同的含义)
X26和X27优选为氟原子,X26和X27中的至少一个优选为氟原子,更优选X26和X27两者为氟原子。
通式(LC2-a)所示的化合物优选含有至少一种的通式(LC2-a1)~通式(LC2-a11)所示的化合物,更优选含有至少一种的(LC2-a4)~(LC2-a6)、(LC2-a10)、(LC2-a11)所示的化合物。
(式中,R21、X21、X22、X26、X27和Y21表示与通式(LC2)中的R21、X21、X22、X26、X27和Y21相同的含义,X30、X31、X32和X33各自独立地表示氢原子或氟原子)
进而,优选含有1种或2种以上的通式(LC2-b)所示的化合物作为通式(LC2)所示的化合物。
(式中,R21、A21、A22、X21、X22、Y21和m21各自独立地表示与通式(LC2)中的R21、A21、A22、X21、X22、Y21和m21相同的含义)
通式(LC2-b)所示的化合物优选含有1种或2种以上的通式(LC2-b1)~通式(LC2-b21)所示的化合物,更优选含有1种或2种以上的通式(LC2-b5)~通式(LC2-b8)、通式(LC2-b10)~通式(LC2-b12)和通式(LC2-b18)所示的化合物。
(式中,X34、X35、X36、X37、X38、X39、X50和X51各自独立地表示氢原子或氟原子,R21、X21、X22和Y21各自独立地表示与通式(LC2-b)中的R21、X21、X22和Y21相同的含义)
另外,作为通式(LC2-a)和通式(LC2-b)以外的化合物,优选含有以下的化合物作为通式(LC2)所示的化合物。
(式中,X40、X41、X42、X43、X44和X45各自独立地表示氢原子或氟原子,R21、X23、X24、X25和Y22各自独立地表示与通式(LC2)中的R21、X23、X24、X25和Y22相同的含义)
本发明的液晶组合物中,对于通式(LC2)所示的化合物的含量,作为下限值,优选含有1%以上,优选含有3%以上,优选含有5%以上,优选含有8%以上,优选含有10%以上,优选含有15%以上。另外,作为上限值,优选含有50%以下,优选含有45%以下,优选含有40%以下,优选含有35%以下,优选含有30%以下,优选含有25%以下,优选含有20%以下。通式(LC2)所示的化合物可以仅使用1种,但也可以同时使用2种以上的化合物。
本发明的液晶组合物的20℃的粘度η优选为20mPa·s以下。
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上的光学活性化合物。光学活性化合物只要能够使液晶分子扭转而取向就可以使用任何光学活性化合物。通常,该扭转根据温度而发生变化,因此,为了得到期望的温度依赖性,也可以使用多个光学活性化合物。为了不对向列型液晶相的温度范围或粘度等造成不良影响,优选选择扭转效果强的光学活性化合物而使用。作为这样的光学活性化合物,优选含有胆甾醇壬酸酯等液晶、下述通式(Ch-1)~通式(Ch-6)所示的化合物。
(式中,Rc1、Rc2、R*各自独立地表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,其中,R*具有至少1个具有光学活性的支链基团或卤素取代基,Zc1、Zc2各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,D1、D2表示环己烷环或苯环,环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-取代,另外,该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可以由-CH=CH-、-CF2O-或-OCF2-取代,苯环中的1个或2个以上的-CH=可以以氮原子不直接邻接的方式由-N=取代,该环中的1个以上的氢原子可以由F、Cl、CH3取代,t1、t2表示0、1、2、3,MG*、Qc1、Qc2表示下述结构,
(式中,D3、D4表示环己烷环或苯环,环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-取代,另外,该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可以由-CH=CH-、-CF2O-或-OCF2-取代,苯环中的1个或2个以上的-CH=可以以氮原子不直接邻接的方式由-N=取代,该环中的1个以上的氢原子可以由F、Cl、CH3取代)
本发明的液晶组合物可以含有1种或2种以上的聚合性化合物,聚合性化合物优选为以苯衍生物、苯并菲衍生物、三聚茚衍生物、酞菁衍生物或环己烷衍生物为分子中心的母核,且直链的烷基、直链的烷氧基或取代苯甲酰氧基作为其侧链放射状地取代而成的结构的圆盘状液晶化合物。
具体而言,聚合性化合物优选为通式(PC)所示的聚合性化合物。
(式中,P1表示聚合性官能团,Sp1表示碳原子数0~20的间隔基团,Qp1表示单键、-O-、-NH-、-NHCOO-、-OCONH-、-CH=CH-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OOCO-、-CH=CH-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或-C≡C-,p1和p2各自独立地表示1、2或3,MGp表示介晶基团或介晶性支撑基团,Rp1表示卤素原子、氰基或碳原子数1~25的烷基,该烷基中的1个或2个以上的CH2基可以以O原子不直接邻接的方式由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代,或者,Rp1可以为P2-Sp2-Qp2-,P2、Sp2、Qp2各自独立地表示与P1、Sp1、Qp1相同的含义)
更优选聚合性化合物通式(PC)中的MGP为以下结构所示的聚合性化合物。
(式中,C01~C03各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、四氢噻喃-2,5-二基、1,4-双环(2,2,2)亚辛基、十氢萘-2,6-二基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡嗪-2,5-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基或芴-2,7-二基,1,4-亚苯基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、2,6-亚萘基、菲-2,7-二基、9,10-二氢菲-2,7-二基、1,2,3,4,4a,9,10a-八氢菲2,7-二基和芴-2,7-二基可以具有1个以上的F、Cl、CF3、OCF3、氰基、碳原子数1~8的烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、碳原子数2~8的烯基、烯氧基、烯酰基或烯酰氧基作为取代基,Zp1和Zp2各自独立地表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-或单键,p3表示0、1或2)
在此,Sp1和Sp2各自独立地为亚烷基时,该亚烷基可以由1个以上的卤素原子或CN取代,存在于该基团中的1个或2个以上的CH2基可以以O原子不直接邻接的方式由-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-或-C≡C-取代。另外,P1和P2优选各自独立地为下述通式中的任一者。
(式中,Rp2~Rp6各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1~5的烷基)
更具体而言,聚合性化合物通式(PC)优选为通式(PC0-1)~通式(PC0-6)所示的聚合性化合物。
(PC0-3)P1-Sp1-Qp1-MGp-Qp2-Sp2-P2
(PC0-4)P1-Qp1-MGp-Qp2-P2
(PC0-5)P1-Sp1-Qp1-MGp-Rp1
(PC0-6)P1-Qp1-MGp-Rp1
(式中,p4各自独立地表示1、2或3)。进一步具体而言,优选为通式(PC1-1)~通式(PC1-9)所示的聚合性化合物。
(式中,p5表示0、1、2、3或4)。其中,Sp1、Sp2、Qp1和Qp2优选为单键,P1和P2优选为式(PC0-a),更优选为丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基,p1+p4优选为2、3或4,Rp1优选为H、F、CF3、OCF3、CH3或OCH3。进而,优选为通式(PC1-2)、通式(PC1-3)、通式(PC1-4)和通式(PC1-8)所示的化合物。
另外,通式(PC)中的MGp也优选为通式(PC1-9)所示的圆盘状液晶化合物。
(式中,R7各自独立地表示P1-Sp1-Qp1或通式(PC1-e)的取代基,R81和R82各自独立地表示氢原子、卤素原子或甲基,R83表示碳原子数1~20烷氧基,该烷氧基中的至少1个氢原子由上述通式(PC0-a)~(PC0-d)所示的取代基取代)
聚合性化合物的使用量优选为0.05~2.0质量%。
对于本发明的含有聚合性化合物的液晶组合物,使该聚合性化合物聚合而制作液晶显示元件。此时,要求将未聚合成分降低至期望量以下,对于液晶组合物,优选含有在通式(LC0)中的部分结构具有联苯基和/或三联苯基的化合物。进一步具体而言,优选通式(LC0-10)~通式(LC0-27)、通式(LC0-48)~通式(LC0-53)、通式(LC0-60)~通式(LC0-68)所示的化合物,优选选择一种或两种以上且含有0.1~40质量%。另外,优选在由通式(PC1-1)~通式(PC1-3)、通式(PC1-8)或通式(PC1-9)所示的聚合性化合物构成的组中并用。
上述液晶组合物也可以进一步含有1种或2种以上的抗氧化剂,进而,也可以含有1种或2种以上的UV吸收剂。作为抗氧化剂,优选从下述通式(E-1)和/或通式(E-2)所示的化合物中选择。
(式中,Re1表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,
Ze1、Ze2各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,
E1表示环己烷环或苯环,环己烷环中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-取代,另外,该环中的1个或2个以上的-CH2CH2-可以由-CH=CH-、-CF2O-或-OCF2-取代,苯环中的1个或2个以上的-CH=可以以氮原子不直接邻接的方式由-N=取代,该环中的1个以上的氢原子可以由F、Cl、CH3取代,q1表示0、1、2或3)
本发明的液晶组合物可以作为液晶显示元件、特别是有源矩阵驱动用液晶显示元件用于例如TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS(包含FFS电极)模式或VA-IPS模式(包含FFS电极)。在此,VA-IPS模式是指未施加电压时使介电常数各向异性为正的液晶材料(Δε>0)相对于基板面垂直地取向,通过配置在同一基板面上的像素电极和共用电极对液晶分子进行驱动的方法,由于液晶分子在由像素电极和共用电极产生的弯曲电场的方向排列,因此,具有能够容易地像素分割、形成多畴、响应也优异的优点。根据非专利文献Proc.13th IDW,97(1997)、Proc.13th IDW,175(1997)、SID Sym.Digest,319(1998)、SID Sym.Digest,838(1998)、SID Sym.Digest,1085(1998)、SID Sym.Digest,334(2000)、Eurodisplay Proc.,142(2009),被称为EOC、VA-IPS等各种名称,但本发明中,以下简称为“VA-IPS”。
一般而言,TN、ECB方式中的弗瑞德里克兹转变(Freedericksz Transition)的阈值电压(Vc)由下式表示,
[数学式1]
IPS方式中,由下式表示,
[数学式2]
VA方式中,由下式表示。
[数学式3]
(式中,Vc表示弗瑞德里克兹转变(V),π表示圆周率,dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm),dgap表示像素电极与共用电极的间隔(μm),dITO表示像素电极和/或共用电极的宽度(μm),<r1>、<r2>和<r3>表示外推长度(μm),K11表示展曲的弹性常数(N),K22表示扭转的弹性常数(N),K33表示弯曲的弹性常数(N),Δε表示介电常数的各向异性)
另一方面,VA-IPS方式中,本发明等应用下述数学式4。
[数学式4]
(式中,Vc表示弗瑞德里克兹转变(V),π表示圆周率,dcell表示第一基板与第二基板的间隔(μm),dgap表示像素电极与共用电极的间隔(μm),dITO表示像素电极和/或共用电极的宽度(μm),<r>、<r’>、<r3>表示外推长度(μm),K33表示弯曲的弹性常数(N),Δε表示介电常数的各向异性)。根据数学式4,作为单元构成,通过使dgap间可能小、使dITO尽可能大来实现低驱动电压化,通过选择Δε的绝对值大且K33小的液晶组合物作为使用的液晶组合物来实现低驱动电压化。
对于使用本发明的液晶组合物制作的液晶显示元件,作为使液晶分子在基板面取向的方法,可以使用聚酰亚胺或聚酰胺化合物等通过摩擦处理进行制作。另外,也可以使用查尔酮、肉桂酸酯或肉桂酰基化合物等通过光取向技术进行制作。另外,作为新的取向方法,也可以应用将聚合性液晶化合物组入取向层并使聚合性液晶化合物聚合的方法。
本发明的液晶组合物可以调整优选的Δε、K11、K33等。
液晶组合物的折射率各向异性(Δn)和显示装置的第一基板与第二基板的间隔(d)之积(Δn·d)与视角特性、响应速度密切相关。因此,存在间隔(d)变薄至3~4μm的倾向。在TN、ECB、IPS(未施加电压时的液晶取向与基板面大致水平)方式时,积(Δn·d)特别优选0.31~0.33。VA-IPS方式中,相对于两基板为垂直取向时,优选0.20~0.59,特别优选0.30~0.40。如此,积(Δn·d)的适合值根据各种显示元件的模式的种类而不同,因此,适于各种模式的液晶组合物的折射率各向异性(Δn)为0.070~0.110的范围、0.100~0.140的范围或0.130~0.180的范围,可以制作具有这些各不相同的范围的折射率各向异性(Δn)的液晶组合物。
含有通式(PC)所示的化合物作为聚合性化合物的本发明的液晶组合物可以提供一种高分子稳定化的TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS模式或VA-IPS模式用液晶显示元件,在电压施加下或未施加电压下使该液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而制作。具体而言,可以通过在两张基板间夹持含有聚合性化合物的液晶组合物并在电压施加下或未施加电压下通过紫外线等能量使液晶组合物中的聚合性化合物聚合而制作。该液晶显示元件中,可以通过聚合性化合物的高分子化来存储液晶分子的取向状态,由此,可以提高取向状态的稳定性。另外,也可以期待响应速度的改善。
[实施例]
以下,举例对本申请发明进一步进行详述,但本申请发明并不受这些例子限定。另外,以下的实施例和比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。
作为液晶组合物的物性,如下表示。
TN-1:向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
T→n:向列相的下限温度(℃)
ε⊥:25℃下的相对于分子长轴方向垂直的方向的介电常数
Δε:25℃下的介电常数各向异性
no:25℃下的对常光的折射率
Δn:25℃下的折射率各向异性
Vth:25℃下的施加频率1KHz的矩形波时的透射率变化10%的单元厚6μm的单元中的施加电压(V)
η:20℃下的体积粘性(mPa·s)
γ1:旋转粘性(mPa·s)
K11/pN:展曲的弹性常数(N)
K22/pN:扭转的弹性常数(N)
K33/pN:弯曲的弹性常数(N)
化合物记载中使用下述简称。
[表1]
n | CmH2m+1- | -2- | -CH2CH2- | -F | -F |
m | -CmH2m+1 | -d- | -CH=CH- | -Cl | -Cl |
nO | CnH2n+1O- | -T- | -C≡C- | -CN | -C≡N |
Om | -OCmH2m+1 | -1O- | -CH2O- | -CFFF | -CF3 |
ndm- | CmH2m+1-CH=CH-(CH2)m-1- | -O1- | -OCH2- | -CFF | -CHF2 |
-ndm | -(CH2)m-1-CH=CH-CmH2m+1 | -CFFO- | -CF2O- | -OCFFF | -OCF3 |
ndmO- | CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1-O- | -OCFF- | -OCF2- | -OCFF | -OCHF2 |
-Ondm | -O-(CH2)n-1-CH=CH-CmH2m+1 | -V- | -CO- | -OCFFCFFF | -OCF2CF3 |
-VO- | -COO- | -CFFCFFF | -CF2CF3 | ||
-OV- | -OCO- | -OCF=CFF | -OCF=CF2 | ||
-OCH=CFF | -OCH=CF2 |
另外,将在-20℃、-25℃、-30℃和-40℃下保存液晶组合物时的特性结果示于表中。表中的数字表示保存时间,○是指在保存时间后维持与保存前相同的液晶状态,×表示在保存时间后确认有析出。
(实施例1~6)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表2]
(比较例1、2)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表3]
比较例以向列相-各向同性液体相转变温度(TN-1)和25℃下的介电常数各向异性(Δε)的值与实施例成为相同程度的方式进行制备。实施例1~6的η为13.7mPa·s~14.7mPa·s的范围内的值,与此相对,比较例1、2的η分别为18.4mPa·s、18.5mPa·s。另外,实施例1~6的γ1为68mPa·s~79mPa·s的范围内的值,与此相对,比较例1、2的γ1分别为94Pa·s、87Pa·s。另外,实施例4、5的液晶组合物在-30℃下保存168小时后未确认到析出,可以确认即使在低温下也显示良好的相稳定,但比较例1、2的液晶组合物在-30℃下保存72小时后确认有析出。
可知使用本申请的通式(LC0)所示的化合物而构成的实施例1~6的液晶组合物与未使用通式(LC0)而构成的比较例1、2的液晶组合物相比,能够大幅降低γ1,进而,低温保存性优异。
(实施例7~10)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表4]
(实施例11~17)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表5]
(实施例18~22)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表6]
(实施例23~27)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表7]
(实施例28~31)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表8]
(实施例32~34)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表9]
(实施例35、36)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表10]
(实施例37~40)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表11]
(实施例41~42)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表12]
(实施例43~46)
以下,表示制备的液晶组合物和其物性值。
[表13]
Claims (11)
1.一种液晶组合物,具有正介电常数各向异性,所述液晶组合物含有1种或2种以上的通式(LC0)所示的化合物,含有1种或2种以上的通式(LC1)所示的化合物,
式中,R01表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以任意地以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A01和A02各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,B01表示下述结构,
该结构中,X01和X02各自独立地表示氢原子或氟原子,Y01表示氯原子、氰基、氟原子、-CF3或-OCF3,Z01、Z02和Z03各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,X03和X04各自独立地表示氢原子或氟原子,m01和m02各自独立地表示0~2的整数,m01+m02各自独立地表示0、1或2,存在多个A01、A02、Z01和/或Z03时,它们可以相同,也可以不同,
式中,R11和R12各自独立地表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A11~A13各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,Z11和Z12各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m11表示0、1或2,存在多个A11和/或Z11时,它们可以相同,也可以不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物,含有1种或2种以上的通式(LC2)所示的化合物,
式中,R21表示碳原子数1~15的烷基,该烷基中的1个或2个以上的-CH2-可以以氧原子不直接邻接的方式由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-、-COO-、-C≡C-、-CF2O-或-OCF2-取代,该烷基中的1个或2个以上的氢原子可以任意地由卤素取代,A21和A22各自独立地表示反式-1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、3,5-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二烷-2,5-二基、1,4-双环[2.2.2]亚辛基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基或1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基,B21表示下述任一结构,
该结构中,X21~X25各自独立地表示氢原子或氟原子,Y21和Y22各自独立地表示氯原子、氰基、氟原子、-CF3、-OCF3、-CF2CF3、-CHFCF3、-OCF2CF3、-OCHFCF3或-OCF=CF2,Z21和Z22各自独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m21表示0、1、2或3,存在多个A21和/或Z21时,它们可以相同,也可以不同,其中,不包括通式(LC0)所示的化合物。
3.根据权利要求2所述的液晶组合物,含有1种或2种以上的通式(LC2-a)所示的化合物作为通式(LC2)所示的化合物,
式中,X26和X27各自独立地表示氢原子或氟原子,Z23表示-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,R21、A21、Z21、X21、X22、Y21和m21各自独立地表示与通式(LC2)中的R21、A21、Z21、X21、X22、Y21和m21相同的含义。
4.根据权利要求3所述的液晶组合物,进一步含有1种或2种以上的通式(LC2-b)所示的化合物作为通式(LC2)所示的化合物,
式中,R21、A21、A22、X21、X22、Y21和m21各自独立地表示与通式(LC2)中的R21、A21、A22、X21、X22、Y21和m21相同的含义。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶组合物,含有20~99质量%的通式(LC1)所示的化合物。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶组合物,含有1~50质量%的通式(LC0)所示的化合物。
7.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶组合物,含有1种或2种以上的聚合性化合物。
8.一种液晶显示元件,使用权利要求1~7中任一项所述的液晶组合物。
9.一种有源矩阵驱动用液晶显示元件,使用权利要求1~7中任一项所述的液晶组合物。
10.一种TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS模式或VA-IPS模式用液晶显示元件,使用权利要求1~6中任一项所述的液晶组合物。
11.一种高分子稳定化的TN模式、OCB模式、ECB模式、IPS模式或VA-IPS模式用液晶显示元件,使用权利要求7所述的液晶组合物,在电压施加下或未施加电压下使该液晶组合物中含有的聚合性化合物聚合而制作。
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