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CN106432552B - 一种eva鞋材处理剂 - Google Patents

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CN106432552B
CN106432552B CN201610814898.5A CN201610814898A CN106432552B CN 106432552 B CN106432552 B CN 106432552B CN 201610814898 A CN201610814898 A CN 201610814898A CN 106432552 B CN106432552 B CN 106432552B
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Abstract

本发明公开了一种改性聚合物，所述聚合物为以羟基封端的氢化聚1,3丁二烯中的一种。同时，本发明公开了所述改性聚合物的制备方法，制备过程中，通过调节加成反应的条件与加成方式的比例，可调节改性聚合物的软硬度和柔韧性。本发明还公开了一种包含所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂，所述处理剂利用所述改性聚合物的低极性实现与EVA主链结构的相似相容，同时利用羟基与异氰酸酯反应的氨酯结构实现与聚氨酯胶粘剂的有效粘合，又由于减少了氯化聚丙烯的用量，不但使用范围广、接着效果好，而且耐黄变性能好、对材料的亲和渗透性好，可实现鞋材的免打粗使用。

Description

一种EVA鞋材处理剂
技术领域
本发明涉及一种鞋材处理剂，尤其是一种EVA鞋材处理剂。
背景技术
制鞋用EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)材料，因要达到鞋子特别是运动鞋的各种性能要求，通常乙烯成分含量较高，并可能需共混各种回弹性柔韧性更好的聚烯烃(如聚辛烯等)，又由于材料加工过程中添加的各种润滑剂、增塑剂、脱模剂、无机填料等，使得材料表面极性非常低，而目前制鞋业普遍使用聚氨酯胶粘剂，由于聚氨酯胶粘剂的极性相对较高，根据相似相容原理，如直接在EVA表面涂胶，很难形成满足制鞋要求的有效接着(制鞋要求只能用简单的化学方法表面处理，接着后剥离时达到材料破坏而不是胶层破坏或界面破坏或剥离力至少达到3N/mm)。
目前常用的接着方案一般有以下三种：
1、先将材料磨粗并清洁干净表面，以去除表面的低极性油脂并增大材料的表面积，然后用氯化聚丙烯的溶胶液进行表面处理，使EVA材料表面形成一层氯化聚丙烯的过渡层。利用氯化聚丙烯中主链类似EVA中乙烯部分的结构的低极性相似性与EVA形成接着，又利用氯化聚丙烯中氯元素的高极性与聚氨酯形成接着，从而实现EVA与其他鞋料的有效粘合。
2、用甲基丙烯酸甲酯在EVA胶粒溶液中聚合，形成互穿网络的高分子或少量的接枝聚合体的混合溶液，将该溶液进行稀释后，作为EVA的表面处理剂。利用处理剂中EVA与鞋材中EVA的相似相容性和聚甲基丙酸甲酯部份与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着，同样地，该种处理剂也需要先将材料表面打磨粗糙并清洁。
3、使用紫外固化类型的处理剂，先在材料表面涂一层紫外线可固化的丙烯酸单体类处理剂，再用紫外线照射材料表面，使一部分渗透到材料内部的小分子丙烯酯酯单体固化成聚丙烯酸酯，利用丙烯酸酯与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着。
但是，以上第1种类型利用氯化聚丙烯作处理剂，由于氯化聚丙烯中氯元素的存在，使得处理剂的耐黄变性能很差，由于制鞋中，处理剂不可避免地可能会涂刷到不需要胶接的部位，所以这种处理剂只能用于一些颜色很深的EVA材料上。以上第2种类型的处理剂，由于EVA在普通溶剂中难以溶解，通常需要用苯、甲苯、卤代烃溶剂，在制鞋工人使用过程中，这些溶剂不可避免地对操作工人和大气环境造成损伤和损害。以上第1、第2两种类型的处理剂均只适用于一些材料密度，硬度较低的发泡EVA材料，或者只适用于特定乙烯－醋酸乙烯比例的EVA材料。对于射出EVA、二次成型的EVA或是共混了更低极性的聚烯烃的材料，无法形成有效接着(不能达到村料破坏或剥离力达不到3N/mm)，或者只能用于胶接鞋子上不重要的部位。以上第3种类型的紫外固化型处理剂，在使用过程中需要用到紫外固化设备或流水线，对于小型企业，需要投入更多的资金和人力，并且紫外照射过程中会产生臭氧排放和热量排放。另外，由于照射过程中产生的巨大热能，可能会使一部分发泡密度低的材料产生收缩、变型而不能使用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种耐黄变性能好、对材料的亲和渗透性好的改性聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性聚合物，所述改性聚合物为以羟基封端的氢化聚1,3丁二烯中的一种，所述改性聚合物的分子结构式如下：
其中，n为150～600范围内的整数，m为50～200范围内的整数。
本发明还提供一种所述改性聚合物的制备方法，所述方法为：在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为65～85℃，压力为2～8MPa，反应时间为2～6小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物。
优选地，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为10000～50000。本发明所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯分子量的选择对制备得到的改性聚合物的亲和渗透性能产生直接的影响，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯分子量越小，制备得到的改性聚合物对材料的亲和力越大，更容易渗透到材料内部，增大胶接力，但其本身的内聚力较低；遥爪型端羟基聚1,3丁二烯分子量越大，制备得到的改性聚合物本身的内聚力较大，但是其对材料的亲和力小，越不容易渗透到材料内部，胶接力越小。本申请发明人经过大量的研究发现，选择上述分子量范围的遥爪型端羟基聚1,3丁二烯，可以很好地实现改性聚合物对材料的亲和渗透与其本身内聚力要求的统一。
优选地，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中，1,4加成与1,2加成的比例为2：1～6：1。本发明遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例对本发明改性聚合物的制备具有至关重要的影响，1,4加成为直链结构，分子对称性好，所以结晶速度快，为脆性；而1,2加成，因增加了支链结构，分子对称性减弱，结晶速度较慢，为柔性。本申请发明人经过大量的研究发现，选择上述加成比例的遥爪型端羟基聚1,3丁二烯，通过控制不同加成方式的比例，来进一步控制改性聚合物的结晶速率，进一步调节改性聚合物的软硬度和柔韧性，从而扩展所述改性聚合物的普适应用性。
更优选地，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为20000，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中，1,4加成与1,2加成的比例为4：1。
优选地，所述催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，所述催化剂中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.1～0.35％，Al和Ni的质量比为3：1～8：1。
更优选地，所述加成反应的温度为70℃，压力为4MPa，反应时间为3小时，所述催化剂中Ni的质量为遥爪型端羟基聚1,3丁二烯质量的0.2％，Al和Ni的质量比为6：1。本发明所述改性聚合物制备方法中加成反应的催化剂、反应温度、压力和时间对本发明制备方法具有至关重要的影响，本申请发明人经过大量研究发现，当加成反应的催化剂选择上述成分，反应温度、压力和时间选择上述范围时，能够有效进行加成反应，得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生。
同时，本发明提供一种EVA鞋材处理剂，所述EVA鞋材处理剂含有所述改性聚合物。
优选地，所述EVA鞋材处理剂还含有氯化聚丙烯和溶剂。
优选地，所述改性聚合物的质量为所述EVA鞋材处理剂质量的1～5％，氯化聚丙烯的质量为所述EVA鞋材处理剂质量的1～5％。更优选地，所述改性聚合物和氯化聚丙烯的质量为所述EVA鞋材处理剂质量的2～5％。
优选地，所述EVA鞋材处理剂包含以下质量份的组分：环己烷与甲基环己烷的混合物：60～75％，乙酸正丁酯：20～30％，改性聚合物：1～5％，氯化聚丙烯：1～5％。
本发明还提供了上述EVA鞋材处理剂的使用方法：使用时，在本发明制备得到的EVA鞋材处理剂中，加入质量为EVA鞋材处理剂质量的5～10％的异氰酸酯类固化剂，搅拌均匀后，用毛刷或棉布蘸取适量，涂刷在需要胶接的部位，在55～65℃干燥2～3分钟后，可直接涂刷胶粘剂粘合。
本发明还提供一种所述改性聚合物在制备EVA鞋材处理剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明所述改性聚合物为以羟基封端的氢化聚1,3丁二烯中的一种，在本发明所述改性聚合物制备过程中，通过调节加成反应的条件与加成方式的比例，可调节改性聚合物的软硬度和柔韧性。本发明所述包含改性聚合物的EVA鞋材处理剂，由于引入了所述改性聚合物，减少了氯化聚丙烯的用量，耐黄变性能大大提高；使用时添加异氰酸类固化剂，利用所述改性聚合物的低极性实现与EVA主链结构的相似相容，同时利用羟基与异氰酸酯反应的氨酯结构实现与聚氨酯胶粘剂的有效粘合，接着效果好，使用范围广，对材料的亲和渗透性大，可以实现鞋材免打粗使用。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为70℃，压力为4MPa，反应时间为3小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为40000，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为4：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.2％，Al和Ni的质量比为6：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙酸正丁酯的混合物，环己烷与甲基环己烷的混合物占所述EVA鞋材处理剂质量的75％，乙酸正丁酯占所述EVA鞋材处理剂质量的20％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的4％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的1％。
实施例2
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为65℃，压力为2MPa，反应时间为2小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为10000，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为2：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.1％，Al和Ni的质量比为3：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙酸正丁酯的混合物，环己烷与甲基环己烷的混合物占所述EVA鞋材处理剂质量的60％，乙酸正丁酯占所述EVA鞋材处理剂质量的30％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的5％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的5％。
实施例3
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为85℃，压力为8MPa，反应时间为6小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯的分子量为50000，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为6：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.35％，Al和Ni的质量比为8：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙酸正丁酯的混合物，环己烷与甲基环己烷的混合物占所述EVA鞋材处理剂质量的70％，乙酸正丁酯占所述EVA鞋材处理剂质量的26.5％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的1％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的2.5％。
实施例4
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为75℃，压力为5MPa，反应时间为5小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为30000，遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为3：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.15％，Al和Ni的质量比为5：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为环己烷，环己烷占所述EVA鞋材处理剂质量的95％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的2％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的3％。
实施例5
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为80℃，压力为7MPa，反应时间为4小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯的分子量为20000，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为5：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.25％，Al和Ni的质量比为7：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为乙酸正丁酯，乙酸正丁酯占所述EVA鞋材处理剂质量的94％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的2％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的4％。
实施例6
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为69℃，压力为3.5MPa，反应时间为2.8小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯的分子量为38000，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为3.8：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.18％，Al和Ni的质量比为6.5：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为甲基环己烷，甲基环己烷占所述EVA鞋材处理剂质量的94％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的4％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的2％。
实施例7
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为74℃，压力为4.5MPa，反应时间为3.5小时，使遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中的不饱和双键变成饱和单键，得到所述改性聚合物；
其中，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯的分子量为43000，遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯中1,4加成与1,2加成的比例为4.2：1；加成反应的催化剂为环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(Al)的混合物，其中Ni的质量为遥爪型端双羟基聚1,3丁二烯质量的0.3％，Al和Ni的质量比为5.8：1。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
将本实施例制备得到的改性聚合物和氯化聚丙烯、溶剂，在一定比例下进行溶解稀释，得到一种EVA鞋材处理剂；
其中，溶剂为环己烷、甲基环己烷的混合物，环己烷占所述EVA鞋材处理剂质量的50％，甲基环己烷占所述EVA鞋材处理剂质量的44.5％，所述改性聚合物占所述EVA鞋材处理剂质量的3％，氯化聚丙烯占所述EVA鞋材处理剂质量的2.5％。
实施例8
将实施例1～7所制备得到的EVA鞋材处理剂应用于福建和诚鞋业(DongguanSurpassng Shoes Co.,Ltd)生产的COLUMBIA品牌CKL-230型体鞋材，测试使用本发明EVA鞋材处理剂后的鞋材拉力、界面情况及耐黄变性能，拉力使用万能拉力试验机进行测试，界面情况主要通过观察法进行测试，耐黄变性能通过UV灯照射进行测试；并将现有技术中通常采用的EVA鞋材处理剂之一(本申请背景技术中第1种接着方案中所用EVA鞋材处理剂)作比较例，进行同样的应用和测试，测试结果如表1所示：
表1拉力、界面情况及耐黄变性能测试结果
由表1可以看出，和比较例相比，本发明所制备得到的EVA鞋材处理剂与鞋材的接着效果及耐水解性能得到大大提高，耐黄变性能也得到显著提高。
实施例9
取硬度65A的白色EVA材料，用80目的砂纸轮磨粗，清除表面的灰屑，分别在表面滴加相同量的试验组和对照组EVA鞋材处理剂，其中试验组采用本发明所制备EVA鞋材处理剂，对照组采用现有技术中通常采用的EVA鞋材处理剂之一(本申请背景技术中第2种接着方案中所用EVA鞋材处理剂)，试验组和对照组EVA处理剂中均加有红色染料)，分别测量试验组和对照组EVA表面处理剂渗透圈直径大小及EVA材料截面处理剂渗透的深度，测量数据如表2所示：
表2 EVA表面处理剂渗透圈直径及EVA材料截面处理剂渗透的深度
由表2可以看出，和本申请背景技术中第2种接着方案中所用EVA鞋材处理剂相比，本发明的EVA鞋材处理剂在材料上的渗透圈直径和截面渗透深度都明显增加，这说明本发明的EVA鞋材处理剂在材料上的渗透性明显加快。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述EVA鞋材处理剂含有改性聚合物，所述改性聚合物的分子结构式如式(1)所示：
其中，n为150～600范围内的整数，m为50～200范围内的整数。
2.如权利要求1所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述改性聚合物的制备方法为：在压力容器中，将遥爪型端羟基聚1,3丁二烯与氢气在催化剂作用下进行加成反应，加成反应的温度为65～85℃，压力为2～8MPa，反应时间为2～6小时，得到所述改性聚合物。
3.如权利要求2所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中，1,4加成与1,2加成的比例为2：1～6：1。
4.如权利要求3所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯的分子量为20000，所述遥爪型端羟基聚1,3丁二烯中，1,4加成与1,2加成的比例为4：1。
5.如权利要求2所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述催化剂为环烷酸镍和三异丁基铝的混合物，所述催化剂中环烷酸镍的质量为遥爪型端羟基聚1,3丁二烯质量0.1～0.35％，三异丁基铝和环烷酸镍的质量比为3：1～8：1。
6.如权利要求5所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述加成反应的温度为70℃，压力为4MPa，反应时间为3小时，所述催化剂中环烷酸镍的质量为遥爪型端羟基聚1,3丁二烯质量的0.2％，三异丁基铝和环烷酸镍的质量比为6：1。
7.如权利要求1所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述EVA鞋材处理剂还含有氯化聚丙烯和溶剂，所述改性聚合物与氯化聚丙烯的质量之和为所述处理剂质量的2～5％。
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