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CN108589305A - 一种纤维骨架材料用浸胶液 - Google Patents

一种纤维骨架材料用浸胶液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纤维骨架材料用浸胶液,属于浸胶液技术领域。本发明一种纤维骨架材料用浸胶液不含间苯二酚和甲醛等有害物质,绿色环保,同时不含有环氧树脂,长时间摆放不会产生胶乳结皮及性能变差问题,浸胶液配方体系更稳定;本发明采用多官能度封端异氰酸酯与橡胶胶乳进行混合,在多官能度封端异氰酸酯活化纤维骨架材料的同时,利用多官能度封端异氰酸酯之间及多官能度封端异氰酸酯与橡胶胶乳之间相互作用形成交联网络结构,实现了浸胶织物与橡胶的良好粘合;采用本发明的浸胶液浸渍处理后的纤维骨架材料与橡胶组份具有良好的粘合性能,能够达到或优于传统RFL的浸渍效果。

Description

一种纤维骨架材料用浸胶液
技术领域
本发明属于浸胶液技术领域,具体的说,尤其涉及一种纤维骨架材料用浸胶液。
背景技术
自1938年DuPont公司专利US2128635公布了RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)配方,用于人造丝、尼龙等织物与橡胶的粘合。在1967年,DuPont公司专利US3307966公布了使用封端二异氰酸酯与环氧树脂的混合液(目前大家俗称D417配方)作为一浴,RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)为二浴进行纤维处理,用于聚酯PET与橡胶粘合的配方体系。以上配方,由于经济实用,实现了纤维与橡胶的良好粘合,在学者研究及工业应用中被广泛使用,并沿用到今。也是被实践和时间证明,可以用作聚酯PET、芳纶、尼龙、人造丝、玻纤等纤维与橡胶相互粘合的、有效的配方体系。
目前,对于表面含有较多氨基、羟基等活性基团的纤维,如尼龙,人造丝等,人们一直使用RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)方法直接浸渍处理即可得到理想的粘合效果;而对于表面活性基团较少的纤维,如聚酯PET、芳纶纤维等,人们普遍采用一浴浸渍进行活化处理(D417配方处理)来增加纤维的表面活性基团,而后再使用RFL(间苯二酚、甲醛、胶乳)方法进行浸渍处理,来得到与橡胶理想的粘合效果。不管是哪种方法,纤维骨架材料与橡胶进行粘合前,都必须要使用一次RFL浸胶体系(间苯二酚、甲醛、胶乳)。
间苯二酚和甲醛溶液,已经是我国危险化学品目录中收录的产品。甲醛已被国际癌症研究机构(IARC)分类为已知的人类致癌物,被美国环境保护局(EPA)分类为可能的人类致癌物。随着我国加入《巴黎协定》,人们对环保和职业健康的要求也越来看重。工信部、科技部、环保部组织编订《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录》中,也明确提到了要努力将间苯二酚、甲醛等有害物质进行替换,引导企业持续绿色发展,从源头减少或避免污染物的产生。很多国内外的大公司已经意识到环保的重要性,开展了研究不含有对环境、对生物有害的间苯二酚及甲醛的粘合配方体系,并公布了相关专利。
专利US5565507,Milliken公司公开了用于聚酯纤维和尼龙纤维骨架的一种由三官能度以上环氧化合物、羧基丁苯及丁吡胶乳组成的浸胶配方体系。
专利EP20040002126,Diolen公司公布了用于聚酯工业丝的一种由橡胶胶乳、环氧化合物及多胺组成的粘合配方体系。
专利EP2955268A1,Kordsa公司公布了用于尼龙、聚酯、人造丝、芳纶纤维的一种由橡胶胶乳、封端二异氰酸酯、环氧化合物及丙烯酸树脂组成的粘合配方体系。
专利CN102414362A,普利司通公司公布了用于聚酯纤维和尼龙纤维的一种由橡胶胶乳、环氧化合物及封端异氰酸酯/多元胺组成的浸胶配方体系。
上述浸胶体系中虽不含有间苯二酚和甲醛,但均包含环氧树脂,在环氧树脂存在情况下,浸胶液长时间摆放后会出现胶乳结皮及性能变差的问题,因此现有的不含间苯二酚和甲醛的浸胶体系稳定性差。
发明内容
本发明公开了一种采用橡胶胶乳及水分散型多官能度封端异氰酸酯的浸胶体系,解决了环氧树脂存在下,胶液长时间摆放造成胶乳结皮及性能变差问题,浸胶液配方体系更稳定。
本发明是通过以下技术方案实施的:
一种纤维骨架材料用浸胶液,浸胶液由橡胶胶乳、多官能度封端异氰酸酯及水混合组成,其中橡胶胶乳与多官能度封端异氰酸酯的干重比为0.25:1~15:1,浸胶液的固含量为5~30%。
所述多官能度封端异氰酸酯为具有多个异氰酸酯端基基团的化合物,且其中的异氰酸酯端基基团均被封端剂所封端。
多官能度封端异氰酸酯至少包含三个异氰酸酯端基基团。
异氰酸酯端基基团所用的封端剂为酚类、醇类、肟类及噁唑类封端剂的一种或多种。
所述橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、三元乙丙胶乳、二元乙丙胶乳、丁腈胶乳、羧基化丁吡胶乳、羧基化丁苯胶乳或羧基丁腈胶乳中的一种或多种。
所述浸胶液浸渍纤维骨架材料后,在120-200℃条件下烘干0.1-10min,180-250℃热处理0.1-10min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明一种纤维骨架材料用浸胶液不含间苯二酚和甲醛等有害物质,绿色环保,同时不含有环氧树脂,长时间摆放不会产生胶乳结皮及性能变差问题,浸胶液配方体系更稳定;本发明采用多官能度封端异氰酸酯与橡胶胶乳进行混合,在多官能度封端异氰酸酯活化纤维骨架材料的同时,利用多官能度封端异氰酸酯之间及多官能度封端异氰酸酯与橡胶胶乳之间相互作用形成交联网络结构,实现了浸胶织物与橡胶的良好粘合;采用本发明的浸胶液浸渍处理后的纤维骨架材料与橡胶组份具有良好的粘合性能,能够达到或优于传统RFL的浸渍效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明最进一步的详细说明:
一种纤维骨架材料用浸胶液,浸胶液由橡胶胶乳、多官能度封端异氰酸酯及水混合组成,其中橡胶胶乳与多官能度封端异氰酸酯的干重比为0.25:1~15:1,浸胶液的固含量为5~30%。
所述多官能度封端异氰酸酯为具有多个异氰酸酯端基基团的化合物,化合物的主体结构可为脂肪族、芳香族化合物,或者为高分子聚合物,多官能度封端异氰酸酯至少包含三个异氰酸酯端基基团,且其中的异氰酸酯端基基团均被封端剂所封端。
封端异氰酸酯端基基团的结构如下:其中R′为封端剂。
异氰酸酯端基基团所用的封端剂为酚类、醇类、肟类及噁唑类封端剂的一种或多种。
所述橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、三元乙丙胶乳、二元乙丙胶乳、丁腈胶乳、羧基化丁吡胶乳、羧基化丁苯胶乳或羧基丁腈胶乳中的一种或多种。
所述浸胶液浸渍纤维骨架材料后,在120-200℃条件下烘干0.1-10min,180-250℃热处理0.1-10min。
实施例1~7
实施例1~7中,采用聚酯轮胎帘子线(聚酯PET工业长丝,1670dtex/2,370捻/米)作为纤维骨架材料,并进行双浴浸胶,一浴采用人们熟知的D417(封端二异氰酸酯CBI-50,马鞍山科英合成材料有限公司,环氧树脂G1701,瑞士EMS-Griltech公司,含固量为3.5%),二浴采用本发明浸胶液(多官能度封端异氰酸酯XL 6366,科思创聚合物有限公司,丁吡胶乳PliocordVP106S,外购于上海欧诺法化学有限公司)。实施例1~7中,分别进行了胶乳与多官能度封端异氰酸酯干重比从0.25~15的实验,浸胶液总的含固量为20%。
实施例1~7采用的浸胶工艺如下:一浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min;二浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min。
比较例1采用传统RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)作为二浴胶液。
对实施例1~7和比较例1进行测试,测试方法:H粘合力按GB/T 19390-2014方法测试,剥离表面粘合力按ASTM-D4393方法测试,测试结果如表1所示。
表一:
从表1中可以看到,改变胶乳与多官能度封端异氰酸酯的干重比例,可以得到各种粘合效果的浸胶液。实施例2~5的浸胶液浸渍的纤维骨架材料与橡胶的剥离粘合力、剥离覆胶等级、H粘合力结果良好,达到了与比较例1相当的粘合水平;实施例1,6,7结果中可以发现,采用过低或过高的胶乳与多官能度封端异氰酸酯比例的浸胶液,不利于达到有效的粘合效果。
表1中结果说明本发明的浸胶液在不含间苯二酚、甲醛的情况下,实现了与橡胶良好的粘合效果,达到了传统RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳体系)相同的粘合水平。
比较例2~5
比较例2~5中,采用聚酯轮胎帘子线(聚酯PET工业长丝,1670dtex/2,370捻/米)作为纤维骨架材料,并进行双浴浸胶,一浴采用D417(封端二异氰酸酯CBI-50,马鞍山科英合成材料有限公司,环氧树脂G1701,瑞士EMS公司),二浴配方见表2。浸胶工艺如下:一浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理1min;二浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min。
比较例2二浴仅采用胶乳,不含封端异氰酸酯;比较例3二浴采用的胶乳与封端异氰酸酯比例为4/1,其中封端异氰酸酯选用常规的己内酰胺封端的二异氰酸酯MDI(CBI-50,马鞍山科英合成材料有限公司);比较例4二浴采用胶乳、环氧树脂(G1701,瑞士EMS公司)及封端二异氰酸酯(CBI-50,马鞍山科英合成材料有限公司)的混合水溶液;比较例5二浴采用胶乳与环氧树脂(G1701,瑞士EMS-Griltech公司)的混合水溶液。
对比较例2~5进行测试,测试方法:H粘合力按GB/T 19390-2014方法测试,剥离表面粘合力按ASTM-D4393方法测试;同时观察胶液放置后结皮及沉淀状态。结果如表1所示。
表二:
从表2中可以看到结果,比较例2中,仅用胶乳做二浴,得不到良好的粘合效果;比较例3采用了与实施例3相同的配方比例,区别在于比较例3采用己内酰胺封端的MDI二异氰酸酯(牌号CBI-50)与橡胶胶乳的混合液,与比较例2相比,剥离覆胶率等级为2级,剥离力略有升高,H粘合力略升高,但粘合性能仍不好,比较例3从结果上反映出采用目前商品化的封端二异氰酸酯,由于封端二异氰酸酯和橡胶胶乳无法形成高强度的网络结构,导致粘合强度达不到要求,得不到本发明浸胶液产生的粘合效果。
比较例4采用封端二异氰酸酯(牌号CBI-50)、橡胶胶乳及环氧树脂(牌号G1701)的混合液作为二浴配方,剥离覆胶率等级4级,剥离力与H粘合力粘合指标良好,比较例4的粘合水平与表1中实施例2~5相当,表明封端二异氰酸酯与环氧树脂之间形成了一定的网络结构,提高了粘合强度;比较例5中,采用环氧树脂与胶乳的混合水溶液作为二浴,浸胶后的纤维骨架材料与橡胶的剥离力、剥离覆胶率、H粘合力都差。
胶液储存停放稳定性评价,表2中,比较例4、5配方中含有环氧树脂的胶液摆放后都会产生结皮,原因是胶乳稳定所需要的碱性环境与环氧树脂相互反应,这样既破坏了环氧树脂的活性,又降低了胶乳的体系稳定,不利于浸胶液摆放的稳定性。
实施例8~9
实施例8中,采用芳纶帘子线(非活化型对位芳纶长丝,帝人公司,1680dtex/2,315捻/米)作为纤维骨架材料,进行双浴浸胶试验,一浴采用环氧树脂水溶液(G1701,瑞士EMS-Griltech公司),二浴采用本发明浸胶液(多官能度封端异氰酸酯XL 6366,科思创聚合物有限公司,丁吡胶乳Pliocord VP106S,上海欧诺法化学有限公司)。浸胶工艺如下:一浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min;二浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min。
实施例9中,采用尼龙66帘子线(神马实业,1400dtex/2,370捻/米)作为纤维骨架材料,采用本发明浸胶液(多官能度封端异氰酸酯XL 6366,科思创聚合物有限公司,丁吡胶乳Pliocord VP106S,上海欧诺法化学有限公司)进行单浴浸胶试验。浸胶工艺如下:烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度225℃,热处理时间2min。
比较例6~7
比较例6中,采用芳纶帘子线(非活化型对位芳纶长丝,帝人公司,1680dtex/2,315捻/米)作为纤维骨架材料,进行双浴浸胶试验。一浴采用环氧树脂水溶液(G1701,瑞士EMS-Griltech公司),二浴采用常规RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸胶体系。浸胶工艺如下:一浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min;二浴烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度230℃,热处理时间1min。
比较例7中,采用尼龙66帘子线(神马实业,1400dtex/2,370捻/米)作为纤维骨架材料,采用常规RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸胶体系进行单浴浸胶试验。浸胶工艺如下:烘干温度150℃,烘干时间1min;热处理温度225℃,热处理时间2min。
对实施例8~9和比较例6~7进行性能测试,测试方法:H粘合力按GB/T19390-2014方法测试,剥离表面粘合力按ASTM-D4393方法测定和评级,结果见表3。
表三:
表3中,实施例8达到了比较例6的粘合水平,实施例9达到了比较例7的粘合水平,表明本发明浸胶液达到了传统RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸胶体系的粘合水平。
综上所述,仅为本发明的较实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围,凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰,均应包括于本发明的权利要求范围内。

Claims (6)

1.一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:浸胶液由橡胶胶乳、多官能度封端异氰酸酯及水混合组成,其中橡胶胶乳与多官能度封端异氰酸酯的干重比为0.25:1~15:1,浸胶液的固含量为5~30%。
2.根据权利要求1所述的一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:所述多官能度封端异氰酸酯为具有多个异氰酸酯端基基团的化合物,且其中的异氰酸酯端基基团均被封端剂所封端。
3.根据权利要求1所述的一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:多官能度封端异氰酸酯至少包含三个异氰酸酯端基基团。
4.根据权利要求1所述的一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:异氰酸酯端基基团所用的封端剂为酚类、醇类、肟类及噁唑类封端剂的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:所述橡胶胶乳为丁吡胶乳、丁二烯胶乳、丁苯胶乳、天然胶乳、三元乙丙胶乳、二元乙丙胶乳、丁腈胶乳、羧基化丁吡胶乳、羧基化丁苯胶乳或羧基丁腈胶乳中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种纤维骨架材料用浸胶液,其特征在于:所述浸胶液浸渍纤维骨架材料后,在120-200℃条件下烘干0.1-10min,180-250℃热处理0.1-10min。
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