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CN106432553B - 一种eva鞋材处理剂 - Google Patents

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CN106432553B CN201610814899.XA CN201610814899A CN106432553B CN 106432553 B CN106432553 B CN 106432553B CN 201610814899 A CN201610814899 A CN 201610814899A CN 106432553 B CN106432553 B CN 106432553B
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Abstract

本发明公开了一种改性聚合物，所述聚合物分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上引入了可反应极性基团羟基和羧基。同时，本发明公开了所述改性聚合物的制备方法，制备过程中，通过调节皂化条件和酯化条件，选择不同种类的酸酐，可实现对改性聚合物极性的自由调节。本发明还公开了一种包含所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂，所述处理剂对溶剂的可选择性大，对不同制鞋材料具有普适性，同时具有接着效果好、耐老化耐水解性能好、对材料的亲和渗透性好等优点。

Description

一种EVA鞋材处理剂
技术领域
本发明涉及一种鞋材处理剂，尤其是一种EVA鞋材处理剂。
背景技术
制鞋用EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)材料，因要达到鞋子特别是运动鞋的各种性能要求，通常乙烯成分含量较高，并可能需共混各种回弹性柔韧性更好的聚烯烃(如聚辛烯等)，又由于材料加工过程中添加的各种润滑剂、增塑剂、脱模剂、无机填料等，使得材料表面极性非常低，而目前制鞋业普遍使用聚氨酯胶粘剂，由于聚氨酯胶粘剂的极性相对较高，根据相似相容原理，如直接在EVA表面涂胶，很难形成满足制鞋要求的有效接着(制鞋要求只能用简单的化学方法表面处理，接着后剥离时达到材料破坏而不是胶层破坏或界面破坏或剥离力至少达到3N/mm)。
目前的接着方案一般有以下三种：
1、先将材料磨粗并清洁干净表面，以去除表面的低极性油脂并增大材料的表面积，然后用氯化聚丙烯的溶胶液进行表面处理，使EVA材料表面形成一层氯化聚丙烯的过渡层。利用氯化聚丙烯中主链类似EVA中乙烯部分的结构的低极性相似性与EVA形成接着，又利用氯化聚丙烯中氯元素的高极性与聚氨酯形成接着，从而实现EVA与其他鞋料的有效粘合。
2、用甲基丙烯酸甲酯在EVA胶粒溶液中聚合，形成互穿网络的高分子或少量的接枝聚合体的混合溶液，将该溶液进行稀释后，作为EVA的表面处理剂。利用处理剂中EVA与鞋材中EVA的相似相容性和聚甲基丙酸甲酯部份与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着，同样地，该种处理剂也需要先将材料表面打磨粗糙并清洁。
3、使用紫外固化类型的处理剂，先在材料表面涂一层紫外线可固化的丙烯酸单体类处理剂，再用紫外线照射材料表面，使一部分渗透到材料内部的小分子丙烯酯酯单体固化成聚丙烯酸酯，利用丙烯酸酯与聚氨酯胶粘剂的相似相容性形成有效接着。
但是，以上第1种类型利用氯化聚丙烯作处理剂，由于氯化聚丙烯中氯元素的存在，使得处理剂的耐黄变性能很差，由于制鞋中，处理剂不可避免地可能会涂刷到不需要胶接的部位，所以这种处理剂只能用于一些颜色很深的EVA材料上。以上第2种类型的处理剂，由于EVA在普通溶剂中难以溶解，通常需要用苯、甲苯、卤代烃溶剂，在制鞋工人使用过程中，这些溶剂不可避免地对操作工人和大气环境造成损伤和损害。以上第1、第2两种类型的处理剂均只适用于一些材料密度，硬度较低的发泡EVA材料，或者只适用于特定乙烯－醋酸乙烯比例的EVA材料。对于射出EVA、二次成型的EVA或是共混了更低极性的聚烯烃的材料，无法形成有效接着(不能达到村料破坏或剥离力达不到3N/mm)，或者只能用于胶接鞋子上不重要的部位。以上第3种类型的紫外固化型处理剂，在使用过程中需要用到紫外固化设备或流水线，对于小型企业，需要投入更多的资金和人力，并且紫外照射过程中会产生臭氧排放和热量排放。另外，由于照射过程中产生的巨大热能，可能会使一部分发泡密度低的材料产生收缩、变型而不能使用。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上具有可反应极性基团羟基和羧基的改性聚合物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种改性聚合物，所述聚合物的分子结构式如下：
其中，n为150～500范围内的整数，m为60～150范围内的整数，p为9～75范围内的整数，k为6～65范围内的整数，m大于p，p大于k。
本发明所述改性聚合物，具有如上所述的分子结构式，由其分子结构式可看出，其分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上引入了可反应极性基团羟基和羧基；不含卤素，耐黄变性能好；同时，通过对上述分子结构式中m、n、p、k值的不同选择，可得到具有不同极性的改性聚合物。
同时，本发明还提供了一种如上所述改性聚合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4小时，使EVA树脂中的部分酯基水解为羟基，得到部分皂化的EVA树脂；
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与酸酐进行酯化反应，酯化反应温度为65～90℃，反应时间为4～7小时，反应结束后在55～80℃下陈化60～90小时，使得原有的EVA树脂上植入特殊结构的酯键，即得所述改性聚合物。
具体的反应过程如下：
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为甲基环己烷与丁酮、乙酸正丁酯中至少一种的混合物；所述步骤(1)中加入的碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L。
优选地，所述步骤(1)中EVA树脂中VAc的质量百分含量为15～30％；所述步骤(1)所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为15～50％。所述步骤(1)中所得部分皂化的EVA树脂的皂化率对所得产品的极性产生直接的影响，皂化率不同，很可能无法制备得到本发明所述分子结构式的改性聚合物，抑或增加副反应的发生，同时，VAc含量不同的EVA树脂，最佳的皂化率不同，要达到最佳皂化率所需的条件也不相同，本申请发明人经过大量的研究，发现在VAc含量15～30％范围内的EVA，在上述溶剂、碱性条件、反应温度及反应时间下，皂化率可以保持在15％～50％范围内，制成性能较好、具有如上所述分子结构式的改性聚合物。
更优选地，所述步骤(1)EVA树脂中VAc的含量为18％；溶剂为甲基环己烷、丁酮和乙酸正丁酯的混合物；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L；皂化反应温度为80℃，反应时间为2小时；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为40％。步骤(1)中皂化反应的溶剂、碱性条件、反应温度和时间对本发明制备方法具有至关重要的影响，本申请发明人经过大量研究发现，当皂化反应的溶剂、碱性条件、反应温度和时间如上所述时，能够有效反应得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生。而且，这种条件下获得的产品具有良好的溶解性，产品透明度高，0℃储存一周仍具有良好的流动性，不会变成果冻状。
优选地，所述步骤(2)中的酸酐为马来酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种。酸酐的选择对本发明所述改性聚合物的制备至关重要，通过选择不同种类的酸酐，并通过调节步骤(1)中皂化反应和步骤(2)中酯化反应条件，达到一定的皂化率和酯化率，可实现自由调节改性聚合物的极性。
优选地，所述步骤(2)中得到的改性聚合物的酯化率不低于65％。和皂化率相似，所述步骤(2)中得到的改性聚合物的酯化率对所得改性聚合物的极性同样产生直接的影响，酯化率不同，很可能无法制备得到本发明所述分子结构式的改性聚合物，抑或增加副反应的发生，同时，VAc含量不同的EVA树脂，最佳的酯化率不同，要达到最佳酯化率所需的条件也不相同，本申请发明人经过大量的研究，发现当酯化率不低于65％时，能够有效反应得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生。
优选地，所述步骤(2)中的酸酐为甲基六氢苯酐，酯化反应温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后在70℃下陈化72小时。步骤(2)中酯化反应温度、时间，陈化温度、时间对本发明制备方法具有至关重要的影响，本申请发明人经过大量研究发现，当酯化反应温度、时间，陈化温度、时间如上所述时，能够有效反应得到具有如上所述分子结构式的改性聚合物，最大程度的减少副反应的发生，可获得酯化率90％以上、产品性能最佳的改性聚合物。
本发明还提供了所述改性聚合物在制备EVA鞋材处理剂方面的应用。
同时，本发明提供一种EVA鞋材处理剂，所述EVA鞋材处理剂含有本发明所述的改性聚合物。
由于所述改性聚合物侧链上增加了与聚氨酯胶黏剂相容性好的极性基团和可与聚氨酯胶粘剂中的异氰酸酯反应的活性基团，且通过在制备过程中对皂化和酯化条件及酸酐的控制，可以自由调节所述改性聚合物的极性，因此，由所述改性聚合物制备得到的EVA鞋材处理剂与聚氨酯胶粘剂相容性好，还可以与聚氨酯胶粘剂进行胶链连接，有效提高聚氨酯胶粘剂的初期接着力及耐老化耐水解性能，实现对不同制鞋材料的普适性，对大多数制鞋EVA材料均具有很好的接着力。
优选地，所述EVA鞋材处理剂还含有溶剂，所述改性聚合物在所述EVA鞋材处理剂中的质量百分含量为2～4％。
优选地，用一定比例的溶剂将所述改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为2.5％的溶液，即得所述EVA鞋材处理剂。
优选地，所述溶剂为醋酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、丁酮中的至少一种；更优选地，所述溶剂为醋酸正丁酯、环己烷、甲基环己烷、丁酮中的至少两种。已有技术中直接使用商品化EVA作处理剂，过于依赖所选用的EVA树脂，对制鞋材料的可选择性小，且形成的胶接效果有限，而经过本发明改性聚合物制备得到的EVA鞋材处理剂，侧链上引入羟基、羧基，对溶剂的可选择性增大，不需要使用毒性较大的苯、甲苯类溶剂，选择如上所述溶剂效果好，安全环保，而且大大增加了所述EVA鞋材处理剂对鞋材的可选择性，可适用于大多数种类的制鞋用EVA材料，甚至可以用于其他低极性材料，如三元乙丙橡胶，丁基橡胶、聚甲醛、部分聚丙烯材料等。
本发明还公开了所述EVA鞋材处理剂的使用方法，所述方法为：用毛刷或棉布蘸取少量处理剂，涂刷在材料需要胶接部位，在55～65℃下干燥2～3分钟后，可直接涂刷胶粘剂进行粘合。
作为本发明所述EVA鞋材处理剂的使用方法的优选实施方式，在使用前，可以在本发明所述EVA鞋材处理剂中加入固化剂；作为本发明所述EVA鞋材处理剂的使用方法的更优选实施方式，所述固化剂为异氰酸酯类，如：Bayer FRE，HENSMAN F318，所用固化剂的使用量为处理剂质量的5～10％；所述固化剂加入方式为：用量杯称量后直接加入处理剂中，搅拌3～5分钟。本发明所述EVA鞋材处理剂，可以加固化剂使用，也可以与聚氨酯胶粘剂中的固化剂反应，从而提高处理剂层的结晶速度，从而有效提高初期接着效果，提高接着后的耐老化耐水解性能。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明通过改性后的聚合物，分子主链中具有与EVA树脂相近似的低极性结构，分子侧链上引入了可反应极性基团羟基和羧基，与聚氨酯胶粘剂相容性好，还可以与聚氨酯胶粘剂中的异氰酸酯反应；不含卤素，耐黄变性能好；同时，通过调节皂化率和酯化率，选择不同种类的酸酐，可实现对于不同的EVA可自由调节聚合物的极性。由本发明改性聚合物制备得到的EVA鞋材处理剂，对溶剂的可选择性大，不需要使用毒性较大的苯、甲苯类溶剂，安全环保；对不同制鞋材料具有普适性，使用范围广；操作工艺方便，同时具有接着效果好、耐老化耐水解性能好、对材料的亲和渗透性好等优点。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为80℃，反应时间为2小时，得到部分皂化的EVA树脂；
其中，EVA树脂中VAc含量为18％；皂化反应的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯的混合体系；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为40％。
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与甲基六氢苯酐进行酯化反应，酯化反应温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后在70℃下陈化72小时，即得酯化率为90％的改性聚合物。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
用一定比例的甲基环己烷和丁酮的混合溶剂(甲基环己烷和丁酮的质量比为2:1)将本实施例制备得到的改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为2％的溶液，得到含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
实施例2
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为60℃，反应时间为4小时，得到部分皂化的EVA树脂；
其中，EVA树脂中VAc含量为15％；皂化反应的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯的混合体系；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.1mol/L；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为15％。
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与马来酸酐进行酯化反应，酯化反应温度为65℃，反应时间为7小时，反应结束后在80℃下陈化90小时，即得酯化率为75％的改性聚合物。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
用一定比例的甲基环己烷溶剂将本实施例制备得到的改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为4％的溶液，得到含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
实施例3
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为95℃，反应时间为0.5小时，得到部分皂化的EVA树脂；
其中，EVA树脂中VAc含量为30％；皂化反应的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯的混合体系；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为1mol/L；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为50％。
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与六氢苯酐进行酯化反应，酯化反应温度为90℃，反应时间为4小时，反应结束后在60℃下陈化60小时，即得酯化率为65％的改性聚合物。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
用一定比例的丁酮溶剂将本实施例制备得到的改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为3％的溶液，得到含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
实施例4
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为70℃，反应时间为1小时，得到部分皂化的EVA树脂；
其中，EVA树脂中VAc含量为20％；皂化反应的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯的混合体系；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.8mol/L；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为30％。
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与甲基六氢苯酐与马来酸酐的混合物(甲基六氢苯酐与马来酸酐的质量比为2:1)进行酯化反应，酯化反应温度为70℃，反应时间为5小时，反应结束后在65℃下陈化80小时，即得酯化率为85％的改性聚合物。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
用一定比例的环己烷将本实施例制备得到的改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为2.5％的溶液，得到含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
实施例5
本发明改性聚合物的制备方法的一种实施例，本实施例所述改性聚合物采用以下方法制备而成：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为90℃，反应时间为2小时，得到部分皂化的EVA树脂；
其中，EVA树脂中VAc含量为25％；皂化反应的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯的混合体系；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.3mol/L；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为35％。
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与特殊酸酐为马来酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐的混合物(马来酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐的质量比为1:2:1)进行酯化反应，酯化反应温度为85℃，反应时间为6.5小时，反应结束后在55℃下陈化65小时，即得酯化率为80％的改性聚合物。
一种由本实施例所述制备方法制备得到的改性聚合物。
用一定比例的醋酸正丁酯将本实施例制备得到的改性聚合物稀释到含改性聚合物质量百分比为2％的溶液，得到含有所述改性聚合物的EVA鞋材处理剂。
实施例6
将实施例1～5所制备得到的EVA鞋材处理剂应用于东莞盛佰吉鞋业(DongguanSurpassng Shoes Co.,Ltd)生产的PUMA品牌JO-539、JO-522两种型体鞋材(大底：MD EVA与橡胶；鞋面：网布及合成皮)，测试使用本发明EVA鞋材处理剂后的鞋材拉力及界面情况，拉力使用万能拉力试验机进行测试，界面情况主要通过观察法进行测试，并将现有技术中通常采用的EVA鞋材处理剂之一(本申请背景技术中第2种接着方案中所用EVA鞋材处理剂)作比较例，进行同样的应用和测试，测试结果如表1所示：
表1拉力及界面情况测试结果
由表1可以看出，和比较例相比，本发明所制备得到的EVA鞋材处理剂与鞋材的接着效果及耐水解性能得到大大提高。
实施例7
取硬度65A的白色EVA材料，用80目的砂纸轮磨粗，清除表面的灰屑，分别在表面滴加相同量的试验组和对照组EVA鞋材处理剂，其中试验组采用本发明所制备EVA鞋材处理剂，对照组采用现有技术中通常采用的EVA鞋材处理剂之一(本申请背景技术中第2种接着方案中所用EVA鞋材处理剂)，试验组和对照组EVA处理剂中均加有红色染料)，分别测量试验组和对照组EVA表面处理剂渗透圈面积大小及EVA材料截面处理剂渗透的深度，测量数据如表2所示：
表2 EVA表面处理剂渗透圈面积大小及EVA材料截面处理剂渗透的深度
由表2可以看出，将本发明所述改性聚合物制备得到的EVA鞋材处理剂在材料上的渗透性明显加快。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述EVA鞋材处理剂含有如式(1)所示分子结构式的改性聚合物：
其中，n为150～500范围内的整数，m为60～150范围内的整数，p为9～75范围内的整数，k为6～65范围内的整数，m大于p，p大于k。
2.如权利要求1所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述改性聚合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将EVA树脂溶于溶剂中，并加入碱性试剂使EVA树脂在碱性条件下进行皂化反应，皂化反应温度为60～95℃，反应时间为0.5～4小时，得到部分皂化的EVA树脂；所述步骤(1)中EVA树脂中VAc的质量百分含量为15～30％；所述步骤(1)所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为15～50％；
(2)将步骤(1)中得到的部分皂化的EVA树脂与酸酐进行酯化反应，酯化反应温度为65～90℃，反应时间为4～7小时，反应结束后在55～80℃下陈化60～90小时，即得所述改性聚合物；所述步骤(2)中得到的改性聚合物的酯化率不低于65％。
3.如权利要求2所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述步骤(1)中的溶剂为甲基环己烷、丁酮、乙酸正丁酯中的至少一种；所述步骤(1)中加入的碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.1～1mol/L。
4.如权利要求2或3所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述步骤(1)EVA树脂中VAc的质量百分含量为18％；溶剂为甲基环己烷、丁酮和乙酸正丁酯的混合物；碱性试剂为NaOH和乙醇的混合溶液，且所述混合溶液中NaOH的浓度为0.5mol/L；皂化反应温度为80℃，反应时间为2小时；所得部分皂化的EVA树脂的皂化率为40％。
5.如权利要求2所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述步骤(2)中的酸酐为马来酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐中的至少一种。
6.如权利要求2或5所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述步骤(2)中的酸酐为甲基六氢苯酐，酯化反应温度为80℃，反应时间为6小时，反应结束后在70℃下陈化72小时。
7.如权利要求1所述EVA鞋材处理剂，其特征在于，所述EVA鞋材处理剂还含有溶剂，所述改性聚合物在所述EVA鞋材处理剂中的质量百分含量为2～4％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187498A (zh) * 1997-01-10 1998-07-15 中国石油化工总公司 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺
FR2827608A1 (fr) * 2001-07-17 2003-01-24 Elf Antar France Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustiles
CN102942649A (zh) * 2012-12-17 2013-02-27 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1187498A (zh) * 1997-01-10 1998-07-15 中国石油化工总公司 乙烯－醋酸乙烯酯－乙烯醇－马来酸乙烯醇单酯四元无规共聚物及其制备工艺
FR2827608A1 (fr) * 2001-07-17 2003-01-24 Elf Antar France Polymeres a base d'olefine et d'alkylate d'alkenyle et leur utilisation comme additif multifonctionnel dans les carburants et les combustiles
CN102942649A (zh) * 2012-12-17 2013-02-27 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种乙烯乙烯醇共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EVOH及高性能材料的研究;李海红;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20090915;B020-9 *
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的化学接枝改性;尹骏等;《中国塑料》;20010531;第15卷(第5期);第23-28页 *

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