CN106414039B

CN106414039B - 三维物体及其形成方法

Info

Publication number: CN106414039B
Application number: CN201480073928.0A
Authority: CN
Inventors: 法兼义浩
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-12-19
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2034-12-19
Also published as: EP3096936B1; WO2015111366A1; EP3096936A4; EP3096936A1; KR20160110973A; RU2016134047A3; US20170239886A1; CN106414039A; RU2016134047A

Abstract

提供三维物体形成方法，其包括：通过递送至少包含水和水凝胶前体的第一液体而形成膜的第一步骤；和使在第一步骤中形成的膜固化的第二步骤，其中将所述第一步骤和所述第二步骤重复多次。

Description

三维物体及其形成方法

技术领域

本发明涉及复杂且精确的三维物体，以及可容易和有效地形成所述三维物体的三维物体形成方法。

背景技术

作为用于形成层堆叠物(叠层，stack of layers)的方法，已经提出这样的方法：用激光、特别是紫外线一层一层地顺序照射液态光固化性树脂的层，从而形成三维物体(参见例如PTL 1)。然而，根据该方法，必须保持大库存(量， stock)的液态光固化性树脂，其使装置的大型化成为必要。另一个问题是，为了使液态光固化性树脂的品质稳定，温度控制等是必须的。

另外，近年来，已经公开了这样的喷墨光学建模(造型，modeling)系统：其配置成用液态光固化性树脂在物体的必要部分处绘制图像，并将这样的图像堆叠起来，从而形成三维物体。对于这样的喷墨光学建模系统，提出了如下方法：与将要获得的物体同时地形成独立于该将要获得的物体的支撑物，从而防止三维物体在物体形成期间的变形或落下(参见例如PTL 2和PTL 3)。

用于形成层堆叠物的喷墨型方法的实例包括已经由麻省理工学院开发的通过喷墨将粘合试剂(粘合剂)喷射到淀粉或石膏颗粒的层以使所述层凝固，并将这样的层堆叠起来的方法(归为“粉末层堆叠方法”)；以及直接喷射和堆叠起用于物体形成的树脂的方法(归为“熔融树脂沉积方法”)。

根据使用粉末的粉末层堆叠方法，在完成物体形成之后，必须通过抽真空或者使用刷子除去未粘合的残余粉末。因此，所形成的脆的物体可在除去操作期间破裂，且难以操纵。

另一方面，直接喷射和堆叠起用于物体形成的树脂的方法需要从形成后取出的物体的中间体除去支撑物的材料。这样的步骤的实例包括用刷子刮掉所述材料的步骤、和通过将其长时间浸在特殊溶液或水中而除去所述材料的步骤。当所述物体具有复杂形状时，这些步骤组合进行，其实际上耗费长时间和劳力，且要求专门用于所述除去的装置。

另外，近来对具有三维精确结构的凝胶态软物体(例如医学器官模型和用于再生医学(医药)中的细胞搭架(scaffolding))存在日益增长的需求。然而，目前尚未提供可由三维数据再现(复制)复杂精确结构的三维物体形成方法。

引文列表

专利文献

PTL 1 日本专利申请未审公开(JP-A)No.2009-519143

PTL 2 日本专利(JP-B)No.4366538

PTL 3 JP-B No.4908679

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供可容易和有效地形成复杂精确的三维物体的三维物体形成方法。

问题的解决方案

作为针对以上描述的问题的解决方案，本发明的三维物体形成方法包括：

通过递送(输送，deliver)至少包含水和水凝胶前体的第一液体而形成膜的第一步骤；和

使在所述第一步骤中形成的所述膜固化的第二步骤，

其中将所述第一步骤和所述第二步骤重复多次。

发明的有益效果

本发明可提供这样的三维物体形成方法：其可解决以上描述的常规问题，而且可容易和有效地形成复杂精确的三维物体。

附图说明

图1是显示本发明的三维物体形成方法的物体形成步骤的一个实例的示意图。

图2是显示本发明的三维物体形成方法的物体形成步骤的另一实例的示意图。

图3是显示根据三维物体形成方法形成的中间体和其分开(脱离，detach) 后的状态的图。

图4是显示肝脏的器官模型的一个实例的示意图。

具体实施方式

(三维物体形成液体组)

本发明的三维物体形成液体组包括第一液体和第二液体，且根据需要进一步包括其它组分等。

<第一液体>

第一液体包含水和水凝胶前体，且根据需要进一步包含其它组分。第一液体也称为“软物体材料”。

-水-

所述水的实例包括纯水或超纯水，例如离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水。

根据例如赋予保留水分性质、赋予抗菌性质、赋予导电性、调节硬度等意图可将有机溶剂或任何其它组分溶解或分散于所述水中。

-水凝胶前体-

水凝胶前体包含水分散性矿物和聚合性单体，且根据需要进一步包含其它组分。

--水分散性矿物--

水分散性矿物没有特别限制，且可根据意图选择任意矿物。其实例包括水溶胀性层状粘土矿物。

水溶胀性层状粘土矿物是可以初晶(primary crystal)水平均匀分散于水中的层状粘土矿物。其实例包括水溶胀性蒙皂石和水溶胀性云母。更具体的实例包括包含钠作为层间离子的水溶胀性锂蒙脱石、水溶胀性蒙脱石、水溶胀性皂石和水溶胀性合成云母。

作为所述水溶胀性层状粘土矿物而列出的实例之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。另外，所述水溶胀性层状粘土矿物可为适当合成的产物或市售产品。

市售产品的实例包括合成的锂蒙脱石(由Rockwood Holdings,Inc.制造的LAPONITE XLG)、SWN(由Coop Chemical Ltd.制造)和氟化锂蒙脱石SWF (由Coop ChemicalLtd.制造)。

水分散性矿物的含量没有特别限制且可根据意图适当地选择。然而，相对于第一液体的总量，其优选为1质量％-40质量％。

--聚合性单体--

聚合性单体的实例包括丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺衍生物、N,N-二取代的丙烯酰胺衍生物、N-取代的甲基丙烯酰胺衍生物和N,N-二取代的甲基丙烯酰胺衍生物。这些之一可单独地使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

所述聚合性单体的实例包括丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺。

可通过使所述聚合性单体聚合而获得具有酰胺基、氨基、羟基、四甲基铵基、硅烷醇基、环氧基等的水溶性有机聚合物。所述具有酰胺基、氨基、羟基、四甲基铵基、硅烷醇基、环氧基等的水溶性有机聚合物是有利于维持水凝胶强度的构成组分。

所述聚合性单体的含量没有特别限制且可根据意图适当地选择。然而，相对于第一液体的总量，其优选为0.5质量％-20质量％。

--其它组分--

其它组分没有特别限制，且可根据意图选择任意组分。其实例包括稳定剂、表面处理剂、光聚合引发剂、着色剂、粘度调节剂、增粘剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防腐剂和分散剂。

所述稳定剂用于将所述水溶胀性层状粘土矿物保持在稳定分散状态以维持溶胶状态。另外，在喷墨系统中，根据需要使用所述稳定剂以稳定作为液体的性质。

所述稳定剂的实例包括高浓度的磷盐、乙二醇和非离子表面活性剂。

所述表面处理剂的实例包括聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、有机硅树脂、苯并呋喃树脂、脂肪酸酯、甘油酯和蜡。

所述第一液体的表面张力没有特别限制，且可根据意图适当地选择。然而，其优选为20mN/m-45mN/m，且更优选为25mN/m-34mN/m。

当所述表面张力小于20mN/m时，所述第一液体在物体形成期间可不稳定地排出(可以弯曲方向排出或者可不能排出)。当所述表面张力大于45 mN/m时，用于物体形成的排出喷嘴等可不能用所述液体完全填充。

所述表面张力可用例如表面张力计(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd. 制造的AUTOMATIC CONTACT ANGLE GAUGE DM-701)测量。

第一液体的粘度没有特别限制，并且可根据意图适当地选择，且可通过调节温度使用具有任意粘度的第一液体。然而，例如，所述粘度在25°下优选为3mPa·s-20mPa·s，且更优选为6mPa·s-12mPa·s。

当所述粘度小于3mPa·s时，所述第一液体在物体形成期间可不稳定地排出(可以弯曲方向排出或者可不能排出)。当所述粘度大于20mPa·s时，所述第一液体可不能排出。

所述粘度可用例如回转式粘度计(由Toki Sangyo Co.,Ltd.制造的 VISCOMATEVM-150III)在25℃下测量。

<第二液体>

第二液体至少包含固化性材料，优选地包含光聚合引发剂和着色剂，且根据需要进一步包含其它组分。所述第二液体也称为“硬物体材料”。

固化性材料没有特别限制，且可根据意图选择任意固化性材料，只有它是当用活性能量射线照射时、当加热时等固化的化合物。其实例包括活性能量射线固化性化合物、光聚合性预聚物、乳胶型光固化性树脂、和热固性化合物。在这些之中，在常温下为液体的材料在防止喷嘴阻塞方面是优选的。

所述活性能量射线固化性化合物为当用活性能量射线照射时经历自由基聚合或阳离子聚合的化合物。

经历自由基聚合的化合物的实例包括具有乙烯性(ethyleny)不饱和基团的化合物。

经历阳离子聚合的化合物的实例包括具有脂环族环氧基或氧杂环丁烷环的化合物。

所述活性能量射线固化性化合物为具有相对低粘度的且在其分子结构中具有自由基聚合性不饱和双键的单体。其实例包括单官能的(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯(EHA)、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯(HPA)、己内酯-改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、 (甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、 (甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯、 (甲基)丙烯酸十三烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、二官能的二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯(MANDA)、羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯(HPNDA)、1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(BGDA)、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(BUDA)、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA)、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯(DEGDA)、新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯(NPGDA)、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TPGDA)、己内酯-改性的羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基) 丙烯酸酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、多官能的三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯(DPHA)、三烯丙基异氰酸酯、ε-己内酯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和五(甲基)丙烯酸酯。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

所述活性能量射线固化性化合物的市售产品的实例包括：KAYARAD TC-110S，KAYARAD R-128H，KAYARAD R-526，KAYARAD NPGDA， KAYARAD PEG400DA，KAYARAD MANDA，KAYARAD R-167，KAYARAD HX-220，KAYARAD HX-620，KAYARAD R-551，KAYARAD R-712，KAYARAD R-604，KAYARAD R-684，KAYARAD GPO，KAYARAD TMPTA， KAYARAD THE-330，KAYARAD TPA-320，KAYARAD TPA-330，KAYARAD PET-30，KAYARADRP-1040，KAYARAD T-1420，KAYARAD DPHA， KAYARAD DPHA-2C，KAYARAD D-310，KAYARAD D-330，KAYARAD DPCA-20，KAYARAD DPCA-30，KAYARAD DPCA-60，KAYARAD DPCA-120，KAYARAD DN-0075，KAYARAD DN-2475，KAYAMER PM-2， KAYAMER PM-21，KS SERIES HDDA，TPGDA，TMPTA，SR SERIES 256、257、285、335、339A、395、440、495、504、111、212、213、230、259、 268、272、344、349、601、602、610、9003、368、415、444、454、492、 499、502、9020、9035、295、355、399E494、9041203、208、242、313、 604、205、206、209、210、214、231E239、248、252、297、348、365C、 480、9036和350(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)；和BEAMSET 770(由Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.制造)。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

所述光聚合性预聚物可为用于制造紫外线固化性树脂的光聚合性预聚物。所述光聚合性预聚物的实例包括聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、氨基甲酸乙酯树脂、醇酸树脂、醚树脂和多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

乳胶型光固化性树脂的实例包括聚酯(甲基)丙烯酸酯、基于双酚的环氧 (甲基)丙烯酸酯、基于双酚A的环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的基于双酚A的环氧(甲基)丙烯酸酯、可溶于碱的环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸类改性的环氧(甲基)丙烯酸酯、磷酸改性的环氧(甲基)丙烯酸酯、基于聚碳酸酯的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、基于聚酯的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、脂环族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、脂族氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯和聚苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯。

所述乳胶型光固化性树脂的市售产品的实例包括：DIABEAM UK6105， DIABEAMUK6038，DIABEAM UK6055，DIABEAM UK6063，和DIABEAM UK4203(全部由Mitsubishi RayonCo.,Ltd.制造)；OLESTER RA 1574(由 Mitsui Chemicals,Inc.制造)；KAYARAD UX SERIES2201、2301、3204、3301、 4101、6101、7101、8101，KAYARAD R&EX SERIES 011、300、130、190、2320、205、131、146、280，KAYARAD MAX SERIES 1100、2100、2101、 2102、2203、2104、3100、3101、3510和3661(全部由Nippon Kayaku Co.,Ltd. 制造)；BEAMSET 700、710、720、750、502H、504H、505A-6、510、550B、 551B、575、261、265、267、259、255、271、243、101、102、115、207TS、 575CB、AQ-7、AQ-9、AQ-11和EM-90、EM-92(全部由Arakawa Chemical Industries,Ltd.制造)；和0304TB，0401TA,0403KA，0404EA，0404TB， 0502TI0502TC，102A，103A，103B，104A，1312MA，1403EA，1422TM， 1428TA，1438MG，1551MB，IBR-305，1FC-507，1SM-012，1AN-202，1ST-307， 1AP-201，1PA-202，1XV-003，1KW-430，1KW-501，4501TA，4502MA， 4503MX，4517MB，4512MA，4523TI，4537MA，4557MB，6501MA，6508MG， 6513MG，6416MA，6421MA，6560MA，6614MA，717-1，856-5，QT701-45， 6522MA，6479MA，6519MB，6535MA，724-65A，824-65，6540MA,6RI-350， 6TH-419，6HB-601，6543MB，6AZ-162，6AZ-309，6AZ-215，6544MA，6AT-203B，6BF-203，6AT-113，6HY316，6RL-505，7408MA，7501TE，7511MA，7505TC，7529MA，MT408-13，MT408-15，MT408-42，7CJ-601，7PN-302， 7541MB，7RZ-011，7613MA，8DL-100，8AZ-103，5YD-420，9504MNS， ACRIT WEM-202U，030U，321U，306U，162，WBR-183U，601U，401U， 3DR-057，829和828(全部由Taisei Kako Co.,Ltd.制造)。

所述固化性材料的含量没有特别限制，且可根据意图适当地选择。然而，相对于所述第二液体的总量，其优选为0.001质量％-1质量％。

-光聚合引发剂-

所述光聚合引发剂可为当用光(尤其是具有220nm-400nm波长的紫外线)照射时产生自由基的任意物质。

所述光聚合引发剂的实例包括苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-二氯二苯甲酮、p,p-双二乙基氨基二苯甲酮、米希勒酮(Michler ketone)、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香正丙基醚、安息香异丁基醚、安息香正丁基醚、苄基甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1- 酮、1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、1-羟基环己基苯基酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰和过氧化二叔丁基。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

所述第二液体可包含敏化剂(感光剂，sensitizer)以防当用光(尤其是紫外线)照射时其固化速度由于光(尤其是紫外线)被包含于所述第二液体中的颜料所吸收或隐蔽而降低。

所述敏化剂的实例包括：环状的基于胺的化合物，例如脂族胺、具有芳族基团的胺和哌啶；基于尿素的化合物，例如邻甲苯基硫脲；硫化合物，例如二乙基硫代磷酸钠、和芳族亚磺酸的可溶性盐；腈化合物，例如N,N’-二取代的对氨基苯甲腈；磷化合物，例如三正丁基膦和二乙基二硫代磷化钠；和氮化合物，例如米希勒酮、N-亚硝基羟基胺衍生物、

唑烷化合物、四氢 -1,3-

嗪化合物、甲醛、以及乙醛和二胺的缩合产物。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

-着色剂-

作为所述着色剂合适的是在第二液体中可溶的或可稳定分散的且具有热稳定性的染料和颜料。在这些之中，溶剂染料是优选的。另外，为了颜色调节等意图，可在适当的时机混合两种或更多种种类的着色剂。

所述颜料可为各种类型的有机和无机颜料。其实例包括：偶氮颜料，例如偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、稠合的偶氮颜料、和螯合偶氮颜料；和多环颜料，例如酞菁颜料、二萘嵌苯颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二

嗪颜料、硫靛蓝颜料、异二氢吲哚酮颜料、和喹酞酮(quinophthalone)颜料。

-其它组分-

其它组分没有特别限制，且可根据意图选择任意组分。其实例包括水溶性树脂、低沸点醇、表面活性剂、粘度调节剂、增粘剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防腐剂和分散剂。

--水溶性树脂--

所述水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇树脂、聚丙烯酸树脂、纤维素树脂、淀粉、明胶、乙烯基树脂、酰胺树脂、酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂和聚乙二醇。

--低沸点醇--

所述低沸点醇优选为具有1-4个碳原子的脂族醇。

具有1-4个碳原子的脂族醇的实例包括甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、叔丁基醇、和异丁基醇。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。

所述低沸点醇的含量优选为1质量％-30质量％，且更优选为10质量％-20 质量％，相对于第二液体的总量。当所述含量大于30质量％时，所述第二液体的排出性可能成问题。当所述含量小于1质量％时，可得不到改善干燥速度的效果。

所述第二液体的表面张力没有特别限制，且可根据意图适当地选择。然而，它优选为20mN/m-45mN/m，且更优选为25mN/n-34mN/m。

当所述表面张力小于20mN/m时，所述第二液体在物体形成期间可不稳定地排出(可以弯曲方向排出或者可不能排出)。当所述表面张力大于45 mN/m时，用于物体形成的排出喷嘴等可不能用所述液体完全填充。

所述第二液体的粘度没有特别限制，且可根据意图适当地选择，且可通过调节温度使用具有任意粘度的第二液体。然而，例如，所述粘度在25°下优选为3mPa·s-20mPa·s，且更优选为6mPa·s-12mPa·s。

当所述粘度小于3mPa·s时，所述第二液体在物体形成期间可不稳定地排出(可以弯曲方向排出或者可不能排出)。当所述粘度大于20mPa·s时，所述第二液体可不能排出。

本发明的三维物体形成液体组可有利地用于形成各种三维物体，且可尤其有利地用于以下将描述的本发明的三维物体形成方法和本发明的三维物体。

[第一实施方式的三维物体形成方法]

本发明第一实施方式的三维物体形成方法包括第一步骤和第二步骤，且根据需要进一步包括其它步骤。

第一实施方式的三维物体形成方法将以上步骤重复多次。重复次数取决于所要形成的三维物体的尺寸、形状、结构等而不同，且不能一概而论。然而，当各层的厚度在10μm-50μm的范围内时，可在不让所述层剥离的情况下精确地形成所述物体。因此，必须重复地堆叠层直至所要形成的三维物体的高度。

第一实施方式的三维物体形成方法可有效地形成由从水凝胶前体制造的水凝胶制成的软物体。

以下将详细解释第一实施方式的三维物体形成方法的步骤。

<第一步骤>

第一步骤是通过递送包含水和水凝胶前体的第一液体而形成膜的步骤。

-第一液体-

第一液体可和所述三维物体形成液体组中的第一液体相同。

用于递送第一液体的方法没有特别限制，且可根据意图选择任意方法，只要其可以适当的精确度将液滴施加至预期位置。所述方法的实例包括分散器方法、喷雾方法和喷墨方法。优选使用公知的设备以实施这些方法。

在这些之中，所述分散器方法在液滴定量性上是优异的，但具有小的涂覆覆盖率。所述喷雾方法可容易地形成微小的排出产物、具有宽的涂覆覆盖率和优异的涂覆性能，但具有差的液滴定量性且可具有喷雾流飞溅。因此，所述喷墨方法对于本发明是尤其优选的。所述喷墨方法是优选的，因为它在液滴定量性上比喷雾方法好、具有比分散器方法宽的涂覆覆盖率、且可精确和有效地形成复杂的三维形状。

当采用喷墨方法时，提供有能够排出所述第一液体的喷嘴。所述喷嘴可优选地为公知的喷墨印刷机的喷嘴。所述喷墨印刷机的优选实例包括由 Ricoh Industry Company,Ltd.制造的GEN 4。这种喷墨印刷机是优选的在于它可以高速度进行涂覆，因为它可使大量的墨一次性从其头部分滴下，且具有宽的涂覆覆盖率。

<第二步骤>

第二步骤是使所述第一步骤中形成的膜固化的步骤。

固化的膜优选为有机-无机复合水凝胶，其包含在通过水溶性有机聚合物和水溶胀性层状粘土矿物复合而形成的三维网络结构中的水和可溶于水的组分。

有机-无机复合水凝胶具有改善的可伸长性(tensibility)，可在不破裂的情况下一起(一体，altogether)剥离或分开，且可显著简化物体形成之后的工艺。

有机-无机复合水凝胶的橡胶硬度优选为6-60，且更优选为8-20。

当所述橡胶硬度小于6时，成形物(shape)可在物体形成中间坍塌。当所述橡胶硬度大于60时，在物体形成之后所述成形物可在剥离或分开时破裂。

所述橡胶硬度可用例如硬度计(由Teclock Corporation制造的GS-718N) 测量。

用于使所述膜固化的方法的实例包括紫外(UV)照射灯和电子束。优选的是，用于使所述膜固化的方法提供有配置成除去臭氧的机构。

所述紫外(UV)照射灯的类型包括高压汞灯、超高压汞灯和金属卤化物。

所述超高压汞灯为点光源，而与光学系统组合以改善耗光效率的Deep UV型可发射短波长范围的光。

金属卤化物对于着色的产物是有效的，因为它具有宽的波长范围。其实例包括金属例如Pb、Sn和Fe的卤化物，其可取决于光聚合引发剂的吸收光谱而选择。用于固化的灯没有特别限制，且可根据意图选择任意灯。其实例包括市售产品，例如由Fusion SystemsCo.,Ltd.制造的H灯、D灯或V灯。

<其它步骤>

其它步骤没有特别限制，且可根据意图选择任意步骤。其实例包括分开步骤、所形成物体抛光步骤、和所形成物体清洁步骤。

[第二实施方式的三维物体形成方法]

本发明的第二实施方式的三维物体形成方法包括第一步骤、第三步骤和第四步骤，优选地包括第五步骤，且根据需要进一步包括其它步骤。

第二实施方式的三维物体形成方法将以上步骤重复多次。重复次数取决于所要形成的三维物体的尺寸、形状、结构等而不同，且不能一概而论。然而，当各层的厚度在10μm-50μm的范围内时，可在没有让所述层剥离的情况下精确地形成所述物体。因此，必须重复地堆叠层直至所要形成的三维物体的高度。

在通过第二实施方式的三维物体形成方法形成由从氢前体制造的水凝胶制成的软物体中，所述方法使用至少包含水和水凝胶前体的第一液体作为用于形成所述软物体的液体，且使用至少包含固化性单体的第二液体作为用于形成支撑物的液体。

相反地，当所期望的物体为硬物体时，所述方法使用至少包含固化性单体的第二液体作为用于形成所述物体的液体，且使用至少包含水和水凝胶前体的第一液体作为用于形成支撑物的液体。

因此，第二实施方式的三维物体形成方法可只通过改变施加的液体而分别形成具有不同期望硬度的物体。在任何情况中，非常容易将所述支撑物和所形成的物体彼此分开，因为它们之间存在硬度差。

另外，首先进行第一步骤和第三步骤中的哪个并不重要。然而，优选首先进行第三步骤，因为可首先形成所述支撑物。

以下将详细解释第二实施方式的三维物体形成方法的各步骤。

<第一步骤>

该步骤和第一实施方式的三维物体形成方法的第一步骤相同。因此，将略过对该步骤的解释。

<第三步骤>

第三步骤是通过将至少包含固化性材料的第二液体递送至与所述第一液体被递送至的位置不同的位置而形成膜的步骤。

-第二液体-

第二液体可与在三维物体形成液体组中的第二液体相同。

“与所述第一液体被递送至的位置不同的位置”意味着所述第二液体被递送至的位置和所述第一液体被递送至的位置彼此不重合，这意味着所述第二液体被递送至的位置和所述第一液体被递送至的位置可彼此邻接。

用于递送第二液体的方法和以上描述的用于递送第一液体的方法相同。因此，将略过对该方法的解释。

<第四步骤>

第四步骤是使在第一步骤和第三步骤中形成的膜固化的步骤。

在第一步骤中形成的膜和在第三步骤中形成的膜可同时或分开固化。

优选的是，固化的膜是有机-无机复合水凝胶(其包含在通过水溶性有机聚合物和水溶胀性层状粘土矿物复合而形成的三维网络结构中的水和可溶于水的组分)，因为当物体形成之后除去所述支撑物时，可使所述支撑物仅通过让其经历干燥收缩而自动地分开。

有机-无机复合水凝胶具有改善的可伸长性，可在没有破裂的情况下一起剥离或分开，且可显著简化所述物体形成之后的工艺。

用于使所述膜固化的方法和在以上描述的第二步骤中使用的固化方法相同。因此，将略过对该方法的解释。

<第五步骤>

第五步骤是将由从水凝胶前体制造的水凝胶制成的部分和由从固化性材料制造的聚合物制成的部分彼此分开的步骤。

由水凝胶制成的部分的橡胶硬度优选为6-60，且更优选为8-20。

当所述橡胶硬度小于6时，成形物可在物体形成中间坍塌。当所述橡胶硬度大于60时，在物体形成之后所述成形物可在剥离或分开时破裂。

由水凝胶制成的部分和由聚合物制成的部分可通过干燥收缩彼此分开。

所述干燥收缩可根据各种方法例如使它们在50℃气氛中留置的方法和减压的方法发生。

<其它步骤>

其它步骤没有特别限制，且可根据意图选择任意步骤。其实例包括所形成物体清洁步骤和所形成物体抛光步骤。

如以上解释的，在本发明的三维物体形成方法中，所述液体根据喷墨方法、分散器方法等通过微孔排出。因此，所述液体可以容许各层在其上顺序地逐层形成图像的方式施加，且固化之前的第一液体和第二液体在它们的界面处彼此明显分离，处于未混合的不相容状态。

根据常规的物体形成方法，第一液体和第二液体在它们的界面处相容化，且当光固化时在它们之间具有不清楚的边界。结果，所形成的物体将在其表面上具有微小波动。然而，根据本发明的三维物体形成方法，第一液体和第二液体被保持在不相容的状态且光固化后在它们之间具有清楚的边界。另外，所形成的物体和支撑物具有硬度差，且因此具有改善的分开性质。因此，所述物体将具有改善的表面平滑度，且略过或显著减少在物体形成之后的抛光步骤变成可能。

<实施方式>

以下将对本发明的三维物体形成方法的具体实施方式进行解释。

软的水凝胶物体是使用软物体材料作为第一液体(物体组合物)和硬物体材料作为第二液体(支撑物组合物)而获得的。

如上所述，为了获得软的三维物体，在物体部分沉积软物体材料，且在支撑物部分沉积硬物体材料。为了获得硬的三维物体，相反地，在物体部分沉积硬物体材料，且在支撑物部分沉积软物体材料。

用于递送所述液体的方法可为喷墨方法或分散器方法，只要它们可以适当的精确度将液滴施加至预期位置。基本相同的实施方式对任一情形均是适用的。因此，以下解释将主要集中在使用喷墨方法作为用于递送液体的方法的情形。

首先，将用三维CAD设计的或者用扫描仪或数字转换器获取的三维形状的表面数据或固体数据(solid data)转换为STL格式数据并且输入到层堆叠物体形成设备中。

基于所输入的数据，确定所要形成的三维物体的将沿着其形成所述物体的维度。物体形成维度没有特别限制，但是通常选择三维物体的这样的最短维度：沿着其所述三维物体可在Z-方向(高度方向)上为最低的。

当确定了物体形成维度时，计算三维形状在X-Y平面、X-Z平面和Y-Z 平面上的投影面积。为了增强所获得的块形状，将其除在X-Y平面上的顶表面之外的表面向外移动适当量。移动的量没有特别限制，且取决于形状、尺寸、所使用的材料等而变化。然而，其为约1mm-10mm。结果，限定了将所要形成的形状围在其中的块形状(但是在顶表面处开放)。

将这种块形状在Z方向上以一层厚度的间隔切片。一层的厚度取决于所使用的材料而变化，且不能一概而论。然而，其优选为10μm-50μm。当只有一个物体形成时，将这种块形状布置在Z载物台(stage)(其为其上放置物体且每次形成层时下降一层的厚度的工作台)的中央。当要同时形成多个物体时，将各自的块形状布置在Z载物台上，但是也可将它们堆叠在彼此之上。在所要使用的材料指定时，还可自动地处理块形状和切片数据(等高线数据) 的产生以及在Z载物台上的布置。

接下来的步骤是物体形成步骤。软物体材料所要喷射的位置和硬物体材料所要喷射的位置根据基于切片数据中的最外等高线的内/外判定(in/out determination)(即，判定软物体材料和硬物体材料的哪一种将被喷射到等高线上的位置)而进行控制。

喷射顺序是首先用于形成支撑物层的硬物体材料、和接着用于形成所述物体的软物体材料。

以这样的喷射顺序，首先形成的支撑物构成储池部(积存部，pooling portion)，例如槽或坝(dam)，并且将软物体材料喷射到所述储池部中。因此，即使当使用在常温下为液体的材料作为软物体材料时，也不存在液体滴落的风险，其容许使用宽范围的材料例如光固化性树脂和热固性树脂。

为了节省物体形成所用的时间，合适的方法是在集成头的向外路径和返回路径两者中喷射和堆叠起软物体材料和硬物体材料。

此外，通过紧邻用于喷射软物体材料的喷墨头设置活性能量射线照射器，可省去平滑化过程所用的时间，其能够实现高速物体形成。

<物体形成设备>

物体形成设备39配置成：使用包括喷墨头阵列的头单元从物体喷射头单元30喷射软物体材料以及从支撑物喷射头单元31和32喷射硬物体材料，且通过如下堆叠所述材料的层：用邻近设置的紫外线照射器33和34使它们固化。

即，所述设备从喷墨头(支撑物喷射头单元31和32)喷射硬物体材料并使所述硬物体材料凝固以形成包括储池部的第一支撑物层，将由活性能量射线固化性化合物构成的液态软物体材料从喷墨头(物体喷射头单元30)喷射到所述第一支撑物层的储池部中，并用活性能量射线照射所述软物体材料以形成第一物体层，将熔融的硬物体材料喷射在所述第一支撑物层的上面并使其凝固以堆叠起包括储池部的第二支撑物层，以及将由活性能量射线固化性化合物构成的液态软物体材料喷射到所述第二支撑物层的储池部中，并用活性能量射线照射所述软物体材料以在第一物体层上面形成第二物体层，从而形成三维层堆叠的物体35。

当多头单元在箭头A的方向上移动时，基本上，使用支撑物喷射头单元 31、物体喷射头单元30和紫外线照射器34在物体支撑基底37上面形成支撑物36和物体35。可辅助使用支撑物喷射头单元32和紫外线照射器33。

当多头单元在箭头B的方向上移动时，基本上，使用支撑物喷射头单元 32、物体喷射头单元30和紫外线照射器33在物体支撑基底37上面形成支撑物36和物体35。可辅助使用支撑物喷射头单元31和紫外线照射器34。

为了使喷射头单元30、31和32以及紫外线照射器33和34与物体35 和支撑物36保持恒定间隔，在堆叠所述层的同时，按照所堆叠的层的数量下降载物台38。

图2是显示物体形成步骤的另一实例的示意图，按照该实例，各层的平滑度可比图1中的好。基本构造和图1中的相同，但是区别在于紫外线照射器33和34分别设置在物体材料喷射头30与支撑材料喷射头31和32之间。

具有该构造的物体形成设备39在当沿箭头A的方向移动时和当沿箭头 B的方向移动时这两种情况下均使用紫外线照射器33和34。由紫外线照射产生的热使所述硬物体材料的堆叠层的表面平滑，其从而改善了所述物体的尺寸稳定性。

所述物体形成设备39可包括液体回收/再循环机构等。它还可包括用于除去粘着至喷嘴表面的墨组合物的刮板，和用于检测任何不能排出的喷嘴的机构。另外，还优选的是，在物体形成期间控制所述设备内部的温度。

(三维物体)

本发明的三维物体由水凝胶制成，且根据需要进一步包含其它组分，所述水凝胶包含在通过水溶性有机聚合物与水分散性矿物复合而形成的三维网络结构中的水。

由所述水凝胶制成的部分的橡胶硬度优选为6-60。

本发明的三维物体有利地作为用于外科模拟的医学程序训练(medicalprocedures training)用的器官模型使用。

为了赋予所述医学程序训练用的器官模型以与器官的机械强度和弹性相当的机械强度和弹性，可使用包含水溶性有机聚合物和水分散性矿物的凝胶组合物液体形成所述模型。也可使用包含可聚合为水溶性有机聚合物的聚合性单体和水分散性矿物的凝胶组合物。在该情况下，所述凝胶组合物在组成上和所述第一液体相同。

所述医学程序训练用的器官模型必须包含这样的水凝胶：其包含在通过水溶性有机聚合物和水分散性矿物复合而形成的三维网络结构中的水。在该情况下，通过改变所述水溶性有机聚合物和所述水分散性矿物的含量比率，可如实地再现器官信息例如适当的硬度、粘弹性、颜色等。即，通过包含有机-无机复合水凝胶(其包含在通过所述水溶性有机聚合物和所述水分散性矿物复合而形成的三维网络结构中的水)，所述器官模型可保留机械强度且具有和器官的弹性相当的弹性。另外，通过具有如上所述的构造，所述有机- 无机复合水凝胶可具有改善的可伸长性。另外，所述器官模型可给出和器官的触感相当的触感，且当用手术刀刀片(scalpel blade)等对其切割时可感觉到和器官非常类似。

[凝胶组合物液体]

所述凝胶组合物液体包含水溶性有机聚合物或可聚合为水溶性有机聚合物的聚合性单体、和水分散性矿物，优选地包含水，且根据需要进一步包含其它组分。所述矿物优选地为水溶胀性层状粘土矿物。

当担心包含水的医学程序训练用的器官模型可干燥而使其机械性质发生改变或者可由于霉菌的繁殖而变得不卫生时，在适当的情况下，优选的是，赋予所述器官模型以抗干燥性质。

用于赋予抗干燥性质的第一种方法是在所形成的器官模型的外周上面施加保留水分的涂层。用于形成所述保留水分的涂层的方法没有特别限制，且可根据意图选择任意方法。实例包括：将器官模型在40℃下用高保湿多糖(由Matsumoto Trading Co.,Ltd.制造的TREMOIST-TP)的0.01质量％水溶液浸渍30分钟和然后使其干燥从而形成薄的涂覆膜的方法，在有机器官的表面上面施加非挥发性组分例如油的方法，以及将器官模型浸在如下描述的具有高沸点的水溶性有机介质中的方法。

用于赋予所述抗干燥性质的第二种方法是在所述凝胶组合物液体中添加具有高沸点的水溶性有机介质。

具有高沸点的水溶性有机介质的实例包括：具有1-4个碳原子的烷基醇，例如甲基醇、乙基醇、正丙基醇、异丙基醇、正丁基醇、仲丁基醇、和叔丁基醇；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮或酮醇，例如丙酮、甲乙酮和双丙酮醇；醚，例如四氢呋喃和二

烷；多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1,2-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,6-己烷三醇、硫代甘醇、己二醇和甘油；聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇和聚丙二醇；多元醇的低级醇醚，例如乙二醇单甲基(或乙基)醚、二甘醇甲基(或乙基)醚和三甘醇单甲基(或乙基)醚；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；N-甲基-2-吡咯烷酮；2-吡咯烷酮；和1,3-二甲基-2- 咪唑啉酮。这些之一可单独使用，或者这些的两种或更多种可组合使用。在这些之中，就水分保留性质而言，多元醇是优选的，且甘油是更优选的。

所述具有高沸点的水溶性有机介质在所述凝胶组合物液体中的含量没有特别限制，且可根据意图适当地选择。然而，其优选为5质量％-60质量％。

<其它组分>

所述凝胶组合物液体可在如下浓度范围内包含其它组分，例如防腐剂、着色剂、芳香化学品和抗氧化剂，在该浓度范围内它们不妨碍本发明的目的。

所述防腐剂的实例包括脱氢乙酸盐、山梨酸盐、苯甲酸盐、五氯酚钠、 2-吡啶硫醇-1-氧化钠、2,4-二甲基-6-乙酰氧基间二

烷和1,2-苯并噻唑啉-3- 酮。

通过使用着色剂，可以和人体器官的颜色类似的颜色对器官模型着色。

优选的是，所述医学程序训练用的器官模型在内部预期位置处具有拥有和器官模型的不同的颜色或者不同的硬度的内含物(inclusion)(内部结构)。这可用作这样的模型：在医学手术之前基于其确认插入手术刀刀片的位置。

所述内含物的实例包括血管、管(tract)、病变区(lesional area)等的模仿物，腔和皱襞(褶，plica)。

可通过例如改变所述凝胶组合物液体中所述水溶胀性层状粘土矿物的含量来调节硬度。

可通过例如在所述凝胶组合物液体中添加着色剂来调节颜色。

所述着色剂没有特别限制，且可根据意图选择任意着色剂。实例包括染料和颜料。

作为染料和颜料，可使用针对在本发明的三维物体形成液体组中包括的第二液体而列出的那些。

所述着色剂的添加量没有特别限制，且可根据意图适当地选择。然而，相对于凝胶组合物液体的总量，其优选为0.1质量％-5质量％。

<医学程序训练用的器官模型的形成方法>

所述医学程序训练用的器官模型的形成方法没有特别限制，且可根据意图选择任意方法。然而，通常必须再现如器官模型的复杂形状且另外将器官模型与多个特性不同的部分交错(interlace)在一起。因此，以下描述的形成方法是优选的。

例如，优选的方法是，用适当的制作方法形成模子、将凝胶组合物液体注入所述模子中、和使所述凝胶组合物液体固化。另外，内含物例如血管可独立地形成并被放置于所述模子的预定位置处。

优选的是，通过经由切削加工或光学建模或使用3D打印机(印刷机)等对金属或树脂进行加工而形成所述模子和内含物例如血管。

也可采用使用称为3D打印机的建模设备堆叠水凝胶前体液体和如果需要的支撑物液体的层的方法。

更特别地，就精确地形成形状而言，通过使用采用喷墨方法的材料喷射建模设备将凝胶组合物液体排出而形成器官模型的方法是优选的，且使用如上描述的第一液体和第二液体的形成方法是尤其优选的。

医学程序训练用的器官模型没有特别限制，且可再现人体中的任何内部器官。其实例包括脑、心脏、食道、胃、膀胱、小肠、大肠、肝脏、肾脏、胰脏、脾脏和子宫。

另外，所述医学程序训练用的器官模型可如实地再现内部结构例如血管和病变区，可在触碰或切割时给出和期望器官的感觉非常类似的感觉，且可用手术刀刀片切开(incise)。因此，所述医学程序训练用的器官模型适合作为针对大学的医科、医院等中的医生、实习医生、医科学生等的医学程序训练用的器官模型，作为用于在运输所制造的手术刀刀片之前测试其刀刃(bite) 的手术刀刀片刀刃测试用的器官模型，和作为用于在医学手术之前确认手术刀刀片的刀刃的器官模型。

现在将在下面给出使用图4中所示的肝脏模型作为所述医学程序训练用的器官模型的解释。

肝脏是位于肋骨下方的上腹部区域的右手侧处的人体中的最大器官，且在成人中重1.2kg-1.5kg。它扮演重要的角色，包括将从食物中摄取的营养物质转化为可被身体消耗的形式、或者储存和供给营养物质的“新陈代谢”，消除毒素作用的“解毒”，和帮助脂肪分解和吸收的胆汁的分泌等。

如图4中所示，肝脏10通过连接胆囊11和下腔静脉12的主划分平面(坎特利线(Cantlie line)，未示出)被分为左叶13和右叶14。

肝脏切除术是切除肝脏的一部分的手术。肝脏切除术适应于大部分肝癌 (原发性肝癌)，且适应于转移性肝癌、良性肝肿瘤和肝外伤。

取决于切除方式，肝脏切除术被分为部分切除术、亚区域切除术(subsegmentectomy)、区域切除术(segmentectomy)、叶切除术、扩大的叶切除术、三区域切除术(三叶切除术，trisegmentectomy)等。没有对肝脏标记这样的区域或部分。在手术中，将通过其向这样的区域供以营养的门静脉和肝动脉结扎或者向血管中注入染料，以基于颜色的变化定位它们的边界。然后，使用各种装置例如电动手术刀、谐波手术刀(超声波外科仪器)、CUSA(超声波外科抽吸器)和微波消融治疗机(微波凝固治疗机，microtase)(超声波外科装置)对肝脏进行切除。

对于这种情况的外科模拟，可有利地使用本发明的医学程序训练用的器官模型，其可如实地再现内部结构例如血管和病变区，当触碰或切割时可给出和期望器官的感觉非常类似的感觉，且可用手术刀刀片切开。

实施例

现在将在下面对本发明的实施例进行解释。本发明无论如何不限制于这些实施例。

下面解释的是层堆叠物体形成的具体实施例，其中作为第一液体的软物体材料和作为第二液体的硬物体材料的层顺序地一层一层地堆叠起来。

在以下的实施例中，使用软物体材料作为第一液体(物体组合物)和使用硬物体材料作为第二液体(支撑物组合物)，形成由软的水凝胶制成的物体。

(实施例1)

<硬物体材料的制造>

将总共300g的作为固化性材料的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(商品名： DIABEAMUK6038，由Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)(10质量份)、作为固化性材料的新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯(商品名：KAYARAD MANDA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)(90质量份)、光聚合引发剂(商品名：IRGACURE 184，由BASF Ltd.制造)(3质量份)、和作为着色剂的蓝色颜料(商品名：LIONOL BLUE 7400G，由Toyo Ink Co.,Ltd.制造)(2质量份)使用匀化器(由Hitachi Koki Co.,Ltd.制造的HG30)以2,000rpm的旋转速度进行分散直至获得均匀的混合物。然后，将所述混合物进行过滤以除去杂质等，且最后进行真空脱气10分钟，从而获得均匀的硬物体材料。

用以下描述的方式测量所获得的硬物体材料的表面张力和粘度。所述表面张力为27.1mN/m，且在25℃下的粘度为10.1mPa·s。

[表面张力测量]

所获得的硬物体材料的表面张力使用表面张力计(由Kyowa Interface ScienceCo.,Ltd.制造的AUTOMATIC CONTACT ANGLE GAUGE DM-701) 根据悬滴法进行测量。

[粘度测量]

所获得的硬物体材料的粘度使用回转式粘度计(由Toki Sangyo Co.,Ltd. 制造的VISCOMATE VM-150III)在25.0℃下进行测量。

<软物体材料的制造>

在下面，使用经历减压脱气10分钟的离子交换水作为纯水。

-引发剂液体的制备-

(A)作为引发剂液体1，将光聚合引发剂(由BASF Ltd.制造的 IRGACURE 184)(2质量份)溶解于甲醇(98质量份)中并制备成溶液。

(B)作为引发剂液体2，将过氧化二硫酸钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(2质量份)溶解于纯水(98质量份)中并制备成水溶液。

-软物体材料的制备-

首先，将作为水溶胀性层状粘土矿物的具有组成 [Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na^- _0.66的合成锂蒙脱石(由Rockwood Holdings,Inc.制造的LAPONITE XLG)(8质量份)一点一点地添加到搅拌着的纯水(195质量份)中，并且搅拌和制备成分散液。

接着，向所获得的分散液添加作为聚合性单体的穿过活性氧化铝柱以除去聚合抑制剂的N,N-二甲基丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 制造)(20质量份)。此外，添加作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(0.2质量份)并将其与所述分散液混合。

接着，将所述分散液在冰浴中冷却的同时，向其添加以上描述的(A)引发剂液体1(0.5质量份)，且向其添加以上描述的(B)引发剂液体2(5质量份)。将它们搅拌和混合，并然后进行减压脱气10分钟。随后，将所得的分散液过滤以除去杂质等，从而获得均匀的软物体材料。

所获得的软物体材料的用和对于硬物体材料相同的方式测量的表面张力为34.4mN/m，和其用和对于硬物体材料相同的方式测量的25.0℃下的粘度为12.2mPa·s。

<层堆叠物形成和分开>

将所述硬物体材料和所述软物体材料各自填充至两个喷墨头(由Ricoh IndustryCo.制造的GEN4)中并喷射。

在使用紫外线照射器(由Ushio Inc.制造的SPOT CURE SP5-250DB)以 350mJ/cm²的光量照射所述硬物体材料和所述软物体材料的同时进行物体和支撑物的形成。

具体地，用图1中所示的喷墨光学建模设备形成如图3中所示的楼梯状物体21和具有覆盖楼梯的这样的形状的支撑物22和23。在形成所述物体 21之后立即将所述支撑物22水平拉开使得其可被分开。结果，所述支撑物 22作为未破损的整体被分开，且完成所述物体21而不需要任何进一步的后续处理。

分开其它支撑物23的测试通过将所述支撑物23在室温下留置5小时进行。在所述分开测试之后，物体21从已经经历干燥收缩的支撑物23完全分离，且所述支撑物作为未破损的整体被分开。因此，通过简单的留置和干燥进行分开也是成功的。

观察分开后的物体的表面24。它甚至没有微小的支撑物残余物，且形成为平滑的表面。

单独地，将所述软物体材料倒入模子中、用玻璃盖住和使其气密密封、并用如上所述的相同方式光固化，从而形成具有20mm直径和4mm厚度的圆柱形丸片状样品段(水凝胶)。

所获得的样品段的用以下描述的方式测量的橡胶硬度为16。

[橡胶硬度测量]

使用硬度计(由Teclock Corporation制造的GS-718N)，将探针压入具有 20mm直径的表面的中心，且在15秒之后，根据符合ISO7691(类型A)的方法测量橡胶硬度。

(实施例2)

以和实施例1中相同的方式制造软物体材料，不同之处在于通过将所述软物体材料中的合成锂蒙脱石(由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.制造的 LAPONITE XLG)的添加量从实施例1的添加量改变为4质量份而制造分散液。以和实施例1中相同的方式进行层堆叠物体形成，且还以和实施例1中相同的方式进行分开。

所获得的软物体材料的以和对于实施例1的硬物体材料相同的方式测量的25.0℃下的粘度为6.8mPa·s，且其表面张力为34.4mN/m，其等于实施例 1的表面张力。

以和实施例1中相同的方式形成所述软物体材料的样品段(水凝胶)，且所测量的其橡胶硬度为24。

而且在实施例2中，和实施例1中一样，支撑物和物体在拉开分开之后变成完全分离的，且所述物体作为未破损的整体被分开。此外，在常温下留置5小时而干燥也实现合适的分开。

观察分开后的物体的表面。它甚至没有微小的支撑物残余物，且形成为平滑的表面。

(实施例3)

以和实施例1中相同的方式制造软物体材料，不同之处在于通过将所述软物体材料中的合成锂蒙脱石(由Nippon Silica Industrial Co.,Ltd.制造的 LAPONITE XLG)的添加量从实施例1的添加量改变为12质量份而制造分散液。以和实施例1中相同的方式进行层堆叠物体形成，且还以和实施例1中相同的方式进行分开。

所获得的软物体材料的以和对于实施例1的硬物体材料相同的方式测量的25.0℃下的粘度为17.6mPa·s，且其表面张力为34.4mN/m，其等于实施例1的表面张力。

以和实施例1中相同的方式形成所述软物体材料的样品段(水凝胶)，且所测量的其橡胶硬度为10。

而且在实施例3中，和实施例1中一样，支撑物和物体在拉开分开之后变成完全分离的，且所述物体作为未破损的整体被分开。此外，在常温下留置5小时而干燥也实现合适的分开。

(实施例4)

以和实施例1中相同的方式制造软物体材料，不同之处在于将所述软物体材料中的聚合性单体从实施例1的聚合性单体改变为N-异丙基丙烯酰胺 (由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)。以和实施例1中相同的方式进行层堆叠物体形成，且还以和实施例1中相同的方式进行分开。

所获得的软物体材料的以和对于实施例1的硬物体材料相同的方式测量的25.0℃下的粘度为10.3mPa·s，且其表面张力为34.4mN/m，其等于实施例1的表面张力。

以和实施例1中相同的方式形成所述软物体材料的样品段(水凝胶)，且所测量的其橡胶硬度为14。

而且在实施例4中，和实施例1中一样，支撑物和物体在拉开分开之后变成完全分离的，且所述物体作为未破损的整体被分开。此外，在常温下留置5小时而干燥也实现合适的分开。

(实施例5)

以和实施例1中相同的方式用和实施例1相同的软物体材料和硬物体材料进行层堆叠物体形成。还以和实施例1中相同的方式进行分开。

而且在实施例5中，和实施例1中一样，支撑物和物体在拉开分开之后变成完全分离的，且所述物体作为未破损的整体被分开。此外，单独地，通过在50℃下加热和干燥2小时进行分开，其导致在约10分钟内所述支撑物的完全分开。

(对比例1)

以和实施例1中相同的方式制造软物体材料，不同之处在于和实施例1 中不同，在软物体材料中不添加合成锂蒙脱石，而是代替合成锂蒙脱石，添加等量的N,N’-亚甲基二丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。以和实施例1中相同的方式进行层堆叠物体形成，且还以和实施例1 中相同的方式进行分开。注意，在对比例1中，不能获得水凝胶前体，且也不能获得水凝胶。

所获得的软物体材料的以和对于实施例1的硬物体材料相同的方式测量的在25.0℃下的粘度为8.0mPa·s，且其表面张力为34.4mN/m，其等于实施例1的表面张力。

以和实施例1中相同的方式形成所述软物体材料的样品段，且所测量的其橡胶硬度为5。

在对比例1中，支撑物在拉开分开时脆裂，而只能通过使用刷子轻刮才完全分开。另外，在常温下留置5小时而干燥之后，大部分支撑物可被分开，且部分剩余的支撑物只能通过使用刷子轻刮才完全分开。然而，出现了所述软物体不能承受所述支撑物的重量且在层堆叠物体形成的中间部分坍塌。因此，不能获得预期物体。

表1-3汇总地显示了软物体材料、硬物体材料和软物体的性质评价。

表1-1

表1-2

*DMA：N,N-二甲基丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)

*IPAM：N-异丙基丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)

表2-1

表2-2

*UK6038：氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(商品名：DIABEAM UK6038，由 MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造)

*MANDA：新戊二醇羟基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯(商品名： KAYARAD MANDA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)

表3

*在表3中，对于“拉开分开”、“干燥之后的分开”、“分开之后物体的表面性质”和“物体成形性”全部的评价标准均为：A好，B一般，和C差。

(实施例6)

<凝胶组合物液体的制备>

在下面，使用经历减压脱气10分钟的离子交换水作为纯水。

首先，作为引发剂液体，将过氧化二硫酸钠(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(2质量份)溶解于纯水(98质量份)中，并制备成水溶液。

接着，将作为水溶胀性层状粘土矿物的具有组成 [Mg_5.34Li_0.66Si₈O₂₀(OH)₄]Na^- _0.66的合成锂蒙脱石(由Rockwood Holdings,Inc.制造的LAPONITE XLG)(8质量份)一点一点地添加到搅拌着的纯水(195质量份)中，并且搅拌和制备成分散液。

接着，向所述分散液添加作为聚合性单体的穿过活性氧化铝柱以除去聚合抑制剂的N,N-二甲基丙烯酰胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(20质量份)。

接着，添加作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)(0.2质量份)并将其与所述分散液混合。

接着，将获得的混合物液体在冰浴中冷却的同时，向其添加四甲基亚乙基二胺(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)(0.1质量份)。

接着，向其添加以上描述的引发剂液体(5质量份)，并搅拌和混合。在此之后，使所述混合物液体进行减压脱气10分钟，从而获得均匀的凝胶组合物液体。

<凝胶物体的形成>

将所获得的凝胶组合物液体倒入以下描述的模子中、在25℃下保持静止20小时、且从所述模子取出，从而获得作为预期凝胶物体的肝脏模型。

<<模子的形成>>

使用由Keyence Corporation制造的AGILISTA作为喷墨光学建模设备通过应用和处理肝脏的三维模型数据而形成模子。

<评价>

作为与五位熟练的外科医师的听证会的结果，所获得的再现肝脏的外部形状的肝脏模型在弹性和当用手术刀刀片进行切割时的感觉两方面从全部五位外科医师那里均取得了为逼真再现的评价。

(实施例7)

在根据实施例6中描述的方法形成肝脏模型的过程中，用喷墨光学建模设备形成血管并将其着色，使得其可被区分为血管。在此之后，将该血管固定在所述模子的一部分处，将和实施例6中相同的凝胶组合物液体倒入所述模子中。当最后将凝胶物体从所述模子取出时，所述血管作为内含物以被内包(embrace)的状态留在所述器官模型中。以这种方式，形成了内包血管的肝脏模型。

<评价>

所获得的肝脏模型再现了透明的实际器官内部的血管的精确位置。因此，其从全部五位外科医师那里均取得了这样的评价：具有使得自身能够用作在医学手术之前确认插入手术刀刀片的位置的模型的可视性。

(实施例8)

对于实施例7的血管，以和实施例6中相同的方式形成专用于血管的模子。

以和实施例6中相同的方式制备凝胶组合物液体，不同之处在于，与在实施例6的凝胶组合物液体的制造方法中不同，进一步添加MS MAGENTA VP(由Mitsui Chemicals,Inc.制造)(2质量份)作为着色剂，且将合成锂蒙脱石 (由Rockwood Holdings,Inc.制造的LAPONITE XLG)的量从8质量份改变为 18质量份。将所获得的凝胶组合物液体倒入专用于血管的模子中，且使其形成为具有较大硬度的水凝胶，从而形成着色的血管模型。

在将所获得的血管模型以和实施例7中相同的方式固定于器官模型模子的一部分处之后，将和实施例6中相同的凝胶组合物液体倒入所述模子中，并将凝胶化的器官模型从所述模子取出。

<评价>

所获得的肝脏模型从全部五位外科医师那里均取得了这样的附加评价：所述血管是可缝合的。

(实施例9)

在以和实施例6中相同的方式形成器官模型之后，将所获得的器官模型浸在10质量％甘油水溶液中1分钟，从而在所述器官模型的表面上面形成保留水分的涂层。

<评价>

将实施例9中形成的器官模型在具有25℃的温度和50％RH的湿度的气氛中留置1天。其由于蒸发引起的重量减少量为7％。可确认，所述器官模型并没有因在典型气氛下的干燥而招致组织结构(texture)改变。

(实施例10)

以和实施例6中相同的方式形成器官模型，不同之处在于与在实施例6 的凝胶组合物液体的制造方法中不同，使用将甘油以10质量％的量溶解于其中的水溶液替代纯水。

<评价>

将实施例10中形成的器官模型在具有25℃的温度和50％RH的湿度的气氛下留置1天。其由于蒸发引起的重量减少量为3.4％。可确认，所述器官模型并没有因在典型气氛下的干燥而招致组织结构的改变。

本发明的各方面例如如下。

<1>三维物体形成方法，包括：

通过递送至少包含水和水凝胶前体的第一液体而形成膜的第一步骤；和

使在所述第一步骤中形成的膜固化的第二步骤，

其中将所述第一步骤和所述第二步骤重复多次。

<2>三维物体形成方法，包括：

通过递送至少包含水和水凝胶前体的第一液体而形成膜的第一步骤；

通过将至少包含固化性材料的第二液体递送至与所述第一液体被递送至的位置不同的位置而形成膜的第三步骤；和

使在所述第一步骤和所述第三步骤中形成的膜固化的第四步骤，

其中将所述第一步骤、所述第三步骤、和所述第四步骤重复多次。

<3>根据<1>或<2>的三维物体形成方法，

其中所述水凝胶前体包括水分散性矿物和聚合性单体。

<4>根据<3>的三维物体形成方法，

其中所述水分散性矿物为水溶胀性层状粘土矿物。

<5>根据<2>至<4>的任一项的三维物体形成方法，进一步包括：

使由从所述水凝胶前体制造的水凝胶制成的部分和由从所述固化性材料制造的聚合物制成的部分彼此脱离的第五步骤。

<6>根据<5>的三维物体形成方法，

其中由所述水凝胶制成的部分的橡胶硬度为6-60。

<7>根据<1>至<6>的任一项的三维物体形成方法，

其中用于递送所述液体的方法是喷墨方法和分散器方法的任意者。

<8>根据<5>至<7>的任一项的三维物体形成方法，

其中由所述水凝胶制成的部分和由所述聚合物制成的部分通过干燥收缩而彼此脱离。

<9>三维物体形成液体组，包括：

至少包含水和水凝胶前体的第一液体；和

至少包含固化性材料的第二液体。

<10>三维物体，包括：

水凝胶，其包括在通过水溶性有机聚合物与水分散性矿物复合而形成的三维网络结构中的水。

<11>根据<10>的三维物体，

其中由所述水凝胶制成的部分的橡胶硬度为6-60。

<12>根据<10>或<11>的三维物体，

其中在所述三维物体中的预期位置处布置具有与所述三维物体不同颜色或不同硬度的内含物。

<13>根据<10>至<12>的任一项的三维物体，包括：

保留水分的涂层。

<14>根据<10>至<13>的任一项的三维物体，包括：

水溶性有机介质。

<15>根据<10>至<14>的任一项的三维物体，

其中使用所述三维物体作为医学程序训练用的器官模型。

参考符号列表

21 物体

22 支撑物

23 支撑物

24 物体的表面

30 物体喷射头单元

31,32 支撑物喷射头单元

33,34 UV照射器

35 物体

36 支撑物

37 物体支撑基底

38 载物台

39 物体形成设备

Claims

1.三维物体形成方法，包括：

通过递送包含水和水凝胶前体的作为物体组合物的第一液体而形成膜，其中所述水凝胶前体包括水分散性矿物和聚合性单体；

通过将包含固化性材料的作为支撑物组合物的第二液体递送至与所述第一液体被递送至的基底位置邻接的位置而形成膜，其中所述固化性材料选自活性能量射线固化性化合物、光聚合性预聚物、乳胶型光固化性树脂和热固性化合物；和

使在膜的各自形成中形成的所述膜固化，

其中将通过递送第一液体而形成膜、通过递送第二液体而形成膜、和所述固化重复多次，

其中第一液体和第二液体是不相容的以使得在固化后在它们之间形成清楚的边界，和

其中用于递送第一液体和第二液体的方法是喷墨方法。

2.根据权利要求1的三维物体形成方法，

其中所述水分散性矿物为水溶胀性层状粘土矿物。

3.根据权利要求1的三维物体形成方法，进一步包括：

使由从所述水凝胶前体制造的水凝胶制成的部分和由从所述固化性材料制造的聚合物制成的部分彼此分开。

4.根据权利要求3的三维物体形成方法，

其中由所述水凝胶制成的部分的橡胶硬度为6-60，其中所述橡胶硬度是根据符合ISO7691类型A的方法而测量的。

5.根据权利要求3的三维物体形成方法，

其中由所述水凝胶制成的部分和由所述聚合物制成的部分是通过干燥收缩而彼此分开的。

6.在根据前述权利要求任一项的三维物体形成方法中使用的三维物体形成液体组，包括：

包含水和水凝胶前体的第一液体；和

包含固化性材料的第二液体。

7.通过根据权利要求1-5任一项的三维物体形成方法获得的三维物体，包括：

水凝胶，其包括水和通过水溶性有机聚合物和水分散性矿物复合而形成的具有三维网络结构的可溶于水的组分。

8.根据权利要求7的三维物体，

9.根据权利要求7的三维物体，

10.根据权利要求7的三维物体，包括：

保留水分的涂层。

11.根据权利要求7的三维物体，包括：

水溶性有机介质。

12.根据权利要求7的三维物体，

其中使用所述三维物体作为医学程序训练用的器官模型。