CN106396409A

CN106396409A - 一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106396409A
Application number: CN201510445096.7A
Authority: CN
Inventors: 王悦辉
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China Zhongshan Institute
Priority date: 2015-07-27
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2017-02-15

Abstract

本发明涉及一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂及其制备方法，以质量％表示，所述低温无铅玻璃粘结剂包含20～30%SiO₂、30～65%Bi₂O₃、0.3～1.5%Na₂O、1.5～3.0%K₂O、1.5～2.5%ZnO、0.8～1.8%Al₂O₃、10～16%B₂O₃、0.5~1.5%CaO、0.4～1.7%F₂、1.8～6.0%ZrO₂。所述的制备方法包括以下步骤：(1)按照配方准确称量原料、利用混料机混合60分钟，得均匀混合料；（2）将混合料加入到1200～1300℃的熔块炉中保温40～60分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨15～24小时；（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。本发明方法制备的玻璃粘结剂的软化温度低，膨胀系数适宜、化学稳定性和附着力好。本发明的低温无铅玻璃粉还可以适用于可用于玻璃、陶瓷、金属与半导体之间的封接。

Description

一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工、电子材料领域，具体地说是一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂及其制备方法。

背景技术

导电浆料是发展电子元器件的基础，是封装、电极和互联的关键材料。导电浆料可分为厚膜导电浆料和导电胶两大类。厚膜导电浆料用于陶瓷、玻璃等高温绝缘基板。目前，厚膜电路已成为电子工业增长速度最快的品种之一。欧美发达国家以贵金属为主的厚膜导电浆料用量大大超过薄膜导电材料。厚膜导电浆料通常由导电填料（如银，金，铜等）、玻璃粉料和有机载体组成。其中玻璃粉料起粘结剂作用，要求其软化温度在500℃～600℃或更低。

传统的低熔点玻璃粉一般为含铅玻璃粉，除去或减少玻璃中的铅含量，玻璃的熔点会增加。随着各国环保意识不断加强和环保法规的实施，电子产品无铅化已经是电子产品发展的主要方向。研制出低熔点的无铅玻璃料，是开发无铅电子浆料的关键。

近年来，无铅玻璃粉的研发逐渐引起了研究者的重视。有关专利申请有：《电子浆料用无铅玻璃粉及制备方法》申请号200710043183.5的中国专利公开了以氧化铋、氧化硼、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氧化锰为原料的无铅玻璃粉配方；《一种电子浆料用无铅玻璃粉末的制备方法》申请号200710307708.1的中国专利公开了以二氧化硅、氧化钡、氧化硼、氧化铋、氧化铝、氧化锌、氧化钠、氧化钾和二氧化钛为原料的无铅玻璃粉配方。《一种稀土元素掺杂无铅低熔封接玻璃粉及其制造方法》申请号200710111386.3；《一种与金属或合金封接用无铅低熔点玻璃粉及其制备方法》申请号200710043182.0；《一种低熔点无铅硼磷酸盐封接玻璃粉及其制备方法》申请号200810060990.2；《玻璃料浆料用低熔点无铅玻璃粉及其制备方法与用途》申请号200810200747.6；《一种无铅玻璃粉粘合剂及其制备方法和应用》申请号200910102943.4的中国专利公开了以氧化锌、氧化硼、氧化钡、氧化钒和氧化钙为原料的无铅玻璃粉配方；《一种用于电子器件连接的无铅玻璃粉及其制备方法》申请号200910102945.3的中国专利公开了以焦磷酸亚锡、二氧化硅、三氧化铝、氧化铜、氧化钙、氧化锶、氧化钒和氧化钡为原料的无铅玻璃粉配方；《一种低温无铅玻璃粉及其制备方法》申请号201310259302.6的中国专利公开了以氧化铋、氧化硼、氧化锌。

本发明根据应用目的不同，研发出一种导电浆料用低温无铅玻璃粉，性能与低熔点含铅玻璃粉相当，可用于玻璃、陶瓷、金属与半导体之间的连接。在配方用料等方面与现有技术不同。

发明内容

本发明目的是提供一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂及其制备方法。该低温无铅玻璃粘结剂不含有危害健康的有害元素，而且其软化温度低，膨胀系数适宜、化学稳定性和附着力好、制备方法简单。

本发明提供一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂，包含下列组分及质量百分含量：25～35% SiO₂、30～65% Bi₂O₃、0.3～1.5% Na₂O、1.5～3.0% K₂O、1.5～2.5% ZnO、0.8～1.8% Al₂O₃、10～16% B₂O₃、0.5~1.5% CaO、0.4～1.7%F₂、1.8～6.0% ZrO₂。

制备低温无铅玻璃粘结剂的原料是石英粉、氧化铋粉、碳酸钠粉、碳酸钾粉、氧化锌粉、氧化铝粉、硼酸粉、碳酸钙、萤石粉和氧化锆粉。

本发明中SiO₂的加入用于提高玻璃的机械强度、硬度，化学稳定性和热稳定性，但SiO₂含量过高会导致玻璃粉软化温度升高，热膨胀系数增加，SiO₂含量过低，则会导致化学稳定性和热稳定性下降。本发明中通过引入和调控ZrO₂含量，改善SiO₂过低所导致的问题。Bi₂O₃的加入可以降低软化温度、扩大封接温度范围，调节玻璃热膨胀系数，但Bi₂O₃含量太多会增加成本，含量太少则软化温度下降不明显。Na₂O和K₂O用于降低熔化温度，化学稳定性，改善玻璃的光泽。ZnO和Al₂O₃能够降低玻璃的软化温度和热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性。B₂O₃能够降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性。 CaF₂能够降低玻璃熔制温度，改善化学稳定性。ZrO₂可以提高玻璃的化学稳定性和机械强度和硬度。

本发明提供的一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂的封接温度为520～680℃，膨胀系数为50～76×10^-7/℃。

本发明还提供一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂的制备方法，包括如下步骤：

(1) 按照配方准确称量原料、利用混料机混合60分钟，得均匀混合料；

(2)将混合料倒入熔块炉中，于1200～1300℃条件保温40～60分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨15～24小时；

(3)球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。

具体实施方式：

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本实施例提供的低温无铅玻璃粘结剂组分的质量百分比含量分别为25.7% SiO₂、51.0% Bi₂O₃、0.4% Na₂O、2.1% K₂O、2.2% ZnO、1.4% Al₂O₃、11.9% B₂O₃、0.9% CaO、0.5%F₂、3.9% ZrO₂。按照此配方组分质量百分比含量称量原料分别为：石英粉232 g，氧化铋粉460g，碳酸钠粉6 g，碳酸钾粉 32 g，氧化锌粉20 g，氧化铝粉13 g，硼酸粉191 g，碳酸钙粉3 g，萤石粉 9g，氧化锆粉35 g，共计1000 g。然后按照下列步骤制备低温无铅玻璃粘结剂：

（1）按照配方准确称量原料、利用混料机混合60分钟，得均匀混合料；（2）将混合料加入到1200℃的熔块炉中保温50分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨16小时；（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。本实施例的低温无铅玻璃粘结剂的封接温度530℃，膨胀系数为72×10^-7/℃，化学稳定性和附着力好。

实施例2：本实施例提供的低温无铅玻璃粘结剂组分的质量百分比含量分别为28.0% SiO₂、48.0% Bi₂O₃、0.4% Na₂O、2.5% K₂O、2.2% ZnO、1.4% Al₂O₃、12.3% B₂O₃、1.4% CaO、0.8%F₂、3.0% ZrO₂。按照此配方组分质量百分比含量称量原料分别为：石英粉251 g，氧化铋粉431g，碳酸钠粉6 g，碳酸钾粉 38 g，氧化锌粉20 g，氧化铝粉13 g，硼酸粉196 g，碳酸钙粉3 g，萤石粉 15g，氧化锆粉27 g，共计1000 g。然后按照下列步骤制备低温无铅玻璃粘结剂：

（1）按照配方准确称量原料、利用混料机混合60分钟，得均匀混合料；

（2）将混合料加入到1200℃的熔块炉中保温50分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨16小时；

（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。本实施例的低温无铅玻璃粘结剂的封接温度560℃，膨胀系数为69×10^-7/℃，化学稳定性和附着力好。

实施例3：本实施例提供的低温无铅玻璃粘结剂组分的质量百分比含量分别为30.8% SiO₂、45.7% Bi₂O₃、0.4% Na₂O、2.5% K₂O、2.0% ZnO、1.2% Al₂O₃、12.2% B₂O₃、1.8% CaO、1.1%F₂、2.0% ZrO₂。按照此配方组分质量百分比含量称量原料分别为：石英粉276 g，氧化铋粉410g，碳酸钠粉11 g，碳酸钾粉 38 g，氧化锌粉18 g，氧化铝粉11 g，硼酸粉195 g，碳酸钙粉3 g，萤石粉 21g，氧化锆粉18 g，共计1000 g。然后按照下列步骤制备低温无铅玻璃粘结剂：

（2）将混合料加入到1250℃的熔块炉中保温50分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨16小时；

（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。本实施例的低温无铅玻璃粘结剂的封接温度560℃，膨胀系数为67×10^-7/℃，化学稳定性和附着力好。

实施例4：本实施例提供的低温无铅玻璃粘结剂组分的质量百分比含量分别为33.0% SiO₂、46.4% Bi₂O₃、0.7% Na₂O、2.9% K₂O、1.9% ZnO、1.2% Al₂O₃、10.5% B₂O₃、0.9% CaO、0.5%F₂、2.0% ZrO₂。按照此配方组分质量百分比含量称量原料分别为：石英粉298 g，氧化铋粉419g，碳酸钠粉11 g，碳酸钾粉 44 g，氧化锌粉17 g，氧化铝粉11 g，硼酸粉169 g，碳酸钙粉3 g，萤石粉 9g，氧化锆粉18 g，共计1000 g。然后按照下列步骤制备低温无铅玻璃粘结剂：

（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到低温无铅玻璃粉。

本实施例的低温无铅玻璃粘结剂的封接温度570℃，膨胀系数为63×10^-7/℃，化学稳定性和附着力好。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种电子浆料用低温无铅玻璃粘结剂，其特征在于所述的低温无铅玻璃粘结剂包含下列组分及质量百分含量：25～35% SiO₂、30～65% Bi₂O₃、0.3～1.5% Na₂O、1.5～3.0% K₂O、1.5～2.5% ZnO、0.8～1.8% Al₂O₃、10～16% B₂O₃、0.5~1.5% CaO、0.4～1.7%F₂、1.8～6.0% ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的低温无铅玻璃粘结剂，其特征在于所述低温无铅玻璃粘结剂的原料是石英粉、氧化铋粉、碳酸钠粉、碳酸钾粉、氧化锌粉、硼酸粉、碳酸钙、萤石粉和锆英石粉。

3.根据权利要求1所述的低温无铅玻璃粘结剂，其特征在于所述的无铅玻璃粘结剂的封接温度为520～680℃，膨胀系数为50～76×10^-7/℃。

4.根据权利要求1所述低温无铅玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

（2）将混合料加入到1200～1280℃的熔块炉中保温40～60分钟，混合料完全熔化后，水淬得到玻璃渣，将玻璃渣装入球磨罐中于振动球磨机中球磨15～24小时；

（3）球磨后过400目网筛，于干燥箱中烘干，最后将干燥的玻璃粉于分散机中分散，便得到得无铅玻璃粉。

5.根据权利要求2所述的低温无铅玻璃粘结剂的制备方法，其特征在于玻璃粉粒径在1～5微米。

6.根据权利要求1所述低温无铅玻璃粘结剂的应用，其特征在于，所述无铅玻璃粘结剂可用于电子浆料中的玻璃粘结剂以及可用于玻璃、陶瓷、金属与半导体之间的封接。