CN101456674A - 一种掺稀土无铅低熔点封接玻璃及其的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明以Bi₂O₃－ZnO－B₂O₃玻璃系统采用的原料为基础，再掺入适量的稀土氧化物，将它们混合、熔化、退火、研磨及筛分后，获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃，按重量份计，其主要组成为：氧化铋65.22～85.22份，硼酸4.63～11.78份，氧化锌5.76～10.76份，氧化铜0.80～2.80份，氧化钴0.42～2.42份，碳酸钡3.32～8.47份，氧化铝0.4～1.8份，稀土氧化物0.1～6.0份。本发明解决了无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度低、封接强度高、玻璃结构稳定等问题；并且工艺简单、实用、可靠，所制备的掺稀土低熔点封接玻璃特别适用于不锈钢材料、电子、电器的封接与密闭。

Description

一种掺稀土无铅低熔点封接玻璃及其的制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃材料，特别是一种掺稀土无铅低熔点封接玻璃的配方及制备，该材料特别适用于不锈钢、电子、电器器件的封接与密闭。

背景技术

低熔点封接玻璃是指将玻璃、陶瓷、金属及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃，其指熔点显著低于普通玻璃的封接玻璃。随着现代科学技术的发展，尤其是真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源和高能物理和宇航工业、能源、汽车工业、化学工业、工业测试等领域的飞速进步，器件的小型化、结构元件的精密化程度不断提高，电子元器件的种类越来越多，制品的形状也越来越复杂，它们对封接制品的气密性和可靠性的要求越来越高，对工作环境的要求也越来越高。封接材料种类繁多，从化学成分上大致可以分为有机材料、无机材料和金属材料三类。其中，有机材料包括环氧树脂、有机硅橡胶、硅酮树脂等有机高分子材料，主要用于低温封接；无机材料主要包括玻璃、搪瓷等，主要适用于高温、气密性封接；金属材料主要是Pb-Sn焊锡等焊料，主要适用于电子产品中的焊接。玻璃类材料作为封接材料的一种，由于其在气密性和耐热性方面优于有机高分子材料，在电绝缘性能方面又优于金属材料，因而，封接玻璃具有其独特的优势。

封装玻璃的应用范围很广，具体来说，它主要有以下三个方面的应用：①用作封装材料，如管壳封装、涂层封装、钝化膜层等；②纯粹的封接材料，用于陶瓷、金属和玻璃材料之间的相互封接；③添加材料，作为电子材料的填充剂以改善和提高电子元件的性能。其中，第二个方面的应用需求最为突出。

作为封接材料，玻璃可以具体用于：①陶瓷-陶瓷封接，如集成电路、高密度磁头的磁隙、硅芯片、底座、传感器、微机电系统(MEMS，Micro-Electro-Mechanical Systems)、微光机电系统(MOEMS)等；②金属-金属封接，如电热元件、家用电器等；③玻璃-玻璃封接，如彩色显像管屏锥等；④玻璃-金属封接，如对绝缘性、可靠性和气密性要求高的电真空器件、航天继电器、多芯片模块(McM)等。

现在低熔点封接玻璃的发展趋势主要有三个：无铅化、封接低温化和微晶化。

组成的无铅化：目前国内外大多领域采用含铅的玻璃系统，大部分商用封接玻璃中PbO含量都很高，有的甚至高达70％。随着科学技术的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，越来越引起各方面的广泛关注。含有铅及其氧化物的烟尘排放到空气中凝聚成微尘，可以长时间漂浮在大气中。大于10微米的尘粒会降落到地面，污染水源及土壤。同样，铅玻璃废弃后也会对土壤和地下水造成污染。无铅封接玻璃是相对于含铅封接玻璃提出的，是一种很有市场潜力的新型环保封接材料，大多数性能都可与含铅封接玻璃相比甚至更优越，而且可以明显减少环境污染。

封接低温化：封接玻璃的封接温度是这一类材料的关键工艺参数和指标，封接玻璃封接温度的降低有利于光电子器件以及微电子器件制备工艺的优化。低温封接能防止金属零件的变形和氧化，同时所需的封接温度过高，将不利于封接时玻璃熔体的流动性，使得玻璃体不能布满整个封接空间，从而影响封接件的气密性。部分封接件内部使用吸气剂来保持真空度，吸气剂需要一定的激活温度，但如果封接温度高出太多的话，吸气剂就会失效。基于以上原因，必须降低封接温度。但是，低温封接玻璃封接温度的降低会导致封接层化学稳定性降低以及封接强度下降，因此在玻璃中引入晶须增强或纳米晶改性来提高化学稳定性和封接强度具有重要的研究价值。

微晶化：采用结晶性封接玻璃的优点：①可以通过调节析出晶相的种类和数量，从而较大幅度地调节膨胀系数和膨胀特性，使之与被封接件的热膨胀系数匹配；②晶化后的封接玻璃中，许多致密的微小晶体被薄的玻璃相所包围，一般结晶相膨胀系数低，因而玻璃相受到压应力，结晶相受到张应力。而通常致密的结晶相的强度高于玻璃相，这样封接层的总的强度得到了提高；③玻璃相可以起到应力松弛的作用，即使玻璃层中出现微裂纹，而一旦延伸到结晶相界面就被钝化，抑制了微裂纹的发展，从而提高机械强度和抗热震性；④电绝缘性能好，其抗击穿强度高于普通非结晶型封接玻璃；⑤化学性能稳定，有较好的耐蚀性能，能长时间经受大气的侵蚀。

现有含铅低熔点封接玻璃的制备方法为：按照低熔点玻璃的要求设计配方，其中玻璃的主要成分为PbO、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、SiO₂、K₂O、Bi₂O₃等；按配方进行称量，并混合；在铂金坩埚中进行熔化，熔化温度范围为1000-1200℃；熔化好的玻璃液被浇注在模具中，成形成一定的玻璃块；将块状玻璃料破碎、研磨成细粉状，即得到低熔点封接玻璃。配方不同玻璃的封接温度也不相同。

综合国内外已经商品化的低熔点封接玻璃可以发现，大多数的低熔点封接玻璃含有非常高的PbO(wt％>50％)。氧化铅的使用会对环境和人体造成非常大的危害。研究与开发无铅低熔点封接玻璃势在必然。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对低熔点封接玻璃无铅化的要求与现有低熔点封接玻璃稳定性不高的缺点，提供一种掺稀土无铅低熔点封接玻璃的配方及制备方法。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的掺稀土无铅低熔点封接玻璃材料，是以Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃玻璃系统为基础，掺入适量的稀土氧化物，将它们混合、熔化、退火、研磨及筛分后，获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃，该封接玻璃按重量份计，主要组成为：氧化铋65.22～85.22份，硼酸4.63～11.78份，氧化锌5.76～10.76份，氧化铜0.80～2.80份，氧化钴0.42～2.42份，碳酸钡3.32～8.47份，氧化铝0.4～1.8份，稀土氧化物0.1～6.0份。

本发明提供的上述掺稀土无铅低熔点封接玻璃材料，由包括配料、混合、熔化、退火、研磨和筛分步骤的方法制成。

本发明提供的上述掺稀土无铅低熔点封接玻璃材料，其特点是：在玻璃中含有少量、B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂等玻璃形成体，用于促进玻璃的形成和保持结构的稳定；在玻璃中加大量Bi₂O₃，用于降低玻璃的转变温度(T_g)、软化温度(T_f)、熔化温度(T_m)，另外，Bi₂O₃可以与B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂等玻璃形成体一道形成玻璃的基本结构。在玻璃的结构和作用中，Bi₂O₃与PbO一样，因此，当玻璃中的Bi₂O₃含量较高时，玻璃就具有低熔点性能。CuO与Co₂O₃的使用，主要是调节玻璃的颜色。稀土元素的特殊电子结构，使得它们在玻璃结构中表现出了独特的物理性质。以稀土氧化物CeO₂、Y₂O₃、La₂O₃、Eu₂O₃或Nd₂O₃替代部分的Bi₂O₃，使玻璃的流动性增加，化学稳定性增强，玻璃的热膨胀系数范围更加宽广。因此，与现有低熔点封接玻璃相比，主要有以下的显著效果：

其一.取消了PbO的使用，使之更加环保。

其二.使用B₂O₃、Al₂O₃、SiO₂等玻璃形成体，保持了玻璃的形成能力，扩大该系统玻璃的成玻范围，控制玻璃的析晶。

其三.通过掺入适当种类、数量的稀土氧化物，可以调节玻璃的流动性，化学稳定性和热膨胀系数。所得到的无铅低熔点封接玻璃流动性好、封接温度范围宽(350℃～650℃)、化学稳定性好、热膨胀系数在很大范围内可以调整(9.8～12.4×10^-6)，因此，适应性强。特别适用于不锈钢材料、电子、电器的封接与密闭。

其四.工艺简单、实用、可靠。

总之，本发明解决了无铅条件下，低熔点封接玻璃的封接温度低、封接强度高、玻璃结构稳定等问题。同时，本发明提供的制备方法，不仅工艺简单、实用、可靠，而且能够制备出具有良好质量、性能及使用寿命的掺稀土低熔点封接玻璃，该玻璃特别适用于不锈钢材料、电子、电器的封接与密闭。

具体实施方式

本发明以Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃玻璃系统为基础，掺入适量的稀土氧化物，将它们混合、熔化、退火、研磨及筛分后，获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃，该封接玻璃按重量份计(1份可以是1克、10克、100克、1000克等)，进行配料计算，并得到配料单；本发明所涉及的无铅低熔点封接玻璃材料的配方见表1。该封接玻璃主要组成为：氧化铋65.22～85.22份，硼酸4.63～11.78份，氧化锌5.76～10.76份，氧化铜0.80～2.80份，氧化钴0.42～2.42份，碳酸钡3.32～8.47份，氧化铝0.4～1.8份，稀土氧化物0.1～6.0份。

所述的掺稀土无铅低熔点封接玻璃，其组成还有下述重量份的原料：五氧化二磷0.1～1.50份，二氧化硅0.1～1.4份。

所述的掺稀土无铅低熔点封接玻璃，可以由下述重量份的原料制成：氧化铋65.22份，硼酸4.63份，氧化锌10.76份，氧化铜2.80份，氧化钴2.42份，碳酸钡3.32份，氧化铝0.4份，五氧化二磷0.1份，二氧化硅0.1份，稀土氧化物0.1份。

所述的掺稀土无铅低熔点封接玻璃，可以由下述重量份的原料制成：氧化铋85.22份，硼酸11.78份，氧化锌5.76份，氧化铜0.80份，氧化钴0.42份，碳酸钡8.47份，氧化铝1.8份，五氧化二磷1.50份，二氧化硅1.4份，稀土氧化物6.0份。

所述的掺稀土无铅低熔点封接玻璃，可以由下述重量份的原料制成：氧化铋75.22份，硼酸8.21份，氧化锌8.26份，氧化铜1.80份，氧化钴1.42份，碳酸钡5.90份，氧化铝1.2份，五氧化二磷0.8份，二氧化硅0.75份，稀土氧化物3.05份。

所述的稀土氧化物可以是氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铕、氧化铌中的一种或多种。

本发明提供的上述掺稀上无铅低熔点封接玻璃材料，由包括配料、混合、熔化、退火、研磨和筛分步骤的方法制成：

(1)配料：按组成配比称取原料。

(2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，得到配合料。在混合过程中，将称取的原料放入研磨机中研磨0.5～1小时，直止混合均匀。

(3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，由室温逐步升至1100～1200℃的过程是：从室温至500℃，升温速率为≤2℃/min；500℃到1200℃，升温速率为≤2℃/min，并保温2小时，使配合料充分熔化，得到熔化好的玻璃液。

(4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃。退火工艺为：在退火保温温度范围内(350℃～400℃)保温0.5小时，然后降低加热炉的温度直至炉温低于80℃，加热炉的降温速率控制在≤1℃/min。

(5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后将其放在玛瑙研磨机中进行研磨，研磨的时间为4～10小时。

(6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，根据产品的不同需求，分别通过不同目数的筛网(300目、500目、800目等，即可获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃。

本发明提供的封接玻璃，用于不锈钢材料、电子或电器的封接与密闭。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实例一：

第一.根据表1给出的配方进行配料，在表1给出的各氧化物含量范围中选取各种原料氧化物的数值。实例一中的封接玻璃原料按重量份计，1份可以是1克、10克、100克、1000克等，得到配料单，见附表2。

第二.按照配料单以及相应的计量单位，以粉末氧化铋、氧化铝、硼酸、二氧化硅、氧化铜、氧化钴、五氧化二磷、氧化锌、碳酸钡、氧化铈、氧化铌等为原料进行称量。将它们一同研磨机进行研磨、混合。

第三.将所称取各氧化物放入研磨机后，开启研磨机进行混合、研磨0.5～1小时，直到各氧化物混合均匀为止。将混合好的配合料放入铂金坩埚中。

第四.将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热。由室温逐步升至1200℃的过程是：从室温至600℃，升温速率为5℃/min；600℃到1200℃的升温速率≤2℃/min，并在1200℃保温2小时，使玻璃配合料充分熔化。利用铂金钳将铂金坩埚从加热炉中夹出，利用浇注的方法将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火。退火制度为：在退火保温温度下(350℃)保温0.5小时，然后降低加热炉的温度直至炉温低于80℃，加热炉的降温速率控制在≤1℃/min。最终得到了具有金属光泽的黑色玻璃。

第五.将退火好的块状玻璃破碎，在玛瑙研磨机中进行研磨，研磨的时间为4～10小时。根据产品的不同需求，分别通过不同目数的筛网(300目、500目、800目等)，即得到了无铅低熔点封接玻璃料。

第六.对所得到的低熔点封接玻璃进行相关的性能测试，得到玻璃的热膨胀系数、转变温度、软化温度和封接温度范围等性能，见表3。

实例二：

第一.根据表1给出的配方进行配料，在表1给出的各氧化物含量范围中选取各种原料氧化物的数值，实例二中的封接玻璃原料按重量份计，1份可以是1克、10克、100克、1000克等，得到配料单，见附表2。

第二.按照配料单以及相应的计量单位，以粉末氧化铋、氧化铝、硼酸、二氧化硅、氧化铜、氧化钴、氧化锌、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铕、氧化铌等为原料进行称量。将它们一同研磨机进行研磨、混合。

第三.第三步同实例一。

第四.将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热。由室温逐步升至1150℃的过程是：从室温至500℃，升温速率为5℃/min；500℃到1150℃的升温速率≤2℃/min，并在1150℃保温2小时，使玻璃配合料充分熔化。利用铂金钳将铂金坩埚从加热炉中夹出，利用浇注的方法将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火。退火制度为：在退火保温温度下(380℃)保温0.5小时，然后降低加热炉的温度直至炉温低于80℃，加热炉的降温速率控制在≤1℃/min。最终得到了具有金属光泽的黑色玻璃。

第五.将退火好的块状玻璃破碎，在玛瑙研磨机中进行研磨，研磨的时间为4～10小时。根据产品的不同需求，分别通过不同目数的筛网(300目、500目、800目、1200目等)，即得到了无铅低熔点封接玻璃料。另外，可以在玻璃粉末中填加松节油和松油醇，将其制备成有一定粘性的油膏，并装入密封的容器中，以备使用。

第六.第三步同实例一。

实例三：

第一.根据表1给出的配方进行配料，在表1给出的各氧化物含量范围中选取各种原料氧化物的数值。实例三中的封接玻璃原料按重量份计，1份可以是1克、10克、100克、1000克等，得到配料单，见附表2。

第二.按照配料单以及相应的计量单位，以粉末氧化铋、氧化铝、硼酸、二氧化硅、氧化铜、氧化钴、五氧化二磷、氧化锌、碳酸钡、氧化铈等为原料进行称量。将它们一同研磨机进行研磨、混合。

第三.第三步同实例一。

第四.将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热。由室温逐步升至1100℃的过程是：从室温至500℃，升温速率为5℃/min；500℃到1150℃的升温速率≤2℃/min，并在1100℃保温2小时，使玻璃配合料充分熔化。利用铂金钳将铂金坩埚从加热炉中夹出，利用浇注的方法将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火。退火制度为：在退火保温温度下(380℃)保温0.5小时，然后降低加热炉的温度直至炉温低于80℃，加热炉的降温速率控制在≤1℃/min。最终得到了具有金属光泽的黑色玻璃。

以后步骤同实例一。

实例四：

第一.根据表1给出的配方进行配料，在表1给出的各氧化物含量范围中选取各种原料氧化物的数值。实例四中的封接玻璃原料按重量份计，1份可以是1克、10克、100克、1000克等，得到配料单，见附表2。

第二.按照配料单以及相应的计量单位，以粉末氧化铋、氧化铝、硼酸、二氧化硅、氧化铜、氧化钴、五氧化二磷、氧化锌、碳酸钡、氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铕、氧化铌等为原料进行称量。将它们一同研磨机进行研磨、混合。

以后步骤同实例一。

附表

表1 无铅低熔点封接玻璃材料的成分范围

 

氧化物	成分范围(份)
		Bi2O3	65.22～85.22
B2O3	3.24～8.24
		ZnO	5.76～10.76
CuO	0.80～2.80
		Co2O3	0.42～2.42
BaO	2.58～6.58
		P2O5	0.00～1.50
Al2O3	0.40～1.80
		SiO2	0.00～1.40
CeO2	0.00～1.20
		Y2O3	0.00～1.20
La2O3	0.00～1.20
		Eu2O3	0.00～1.20
Nd2O3	0.00～1.20

表2 实例所用的玻璃配料单

 

氧化物	成分范围(份)	原料名称	实例一用(份)	实例二用(份)	实例用三(份)	实例四用(份)
							Bi2O3	65.22～85.22	氧化铋	83.00	65.22	85.22	75.22
B2O3	3.24～8.24	硼酸	10.35	4.63	11.78	8.21
							ZnO	5.76～10.76	氧化锌	5.76	5.76	10.76	8.26
CuO	0.80～2.80	氧化铜	8.00	0.80	2.80	1.80
							Co2O3	0.42～2.42	氧化钴	5.00	0.42	2.42	1.42
BaO	2.58～6.58	碳酸钡	4.61	3.32	8.47	5.90
							P2O5	0.10～1.50	五氧化二磷	0.20	0.10	1.50	0.80
Al2O3	0.40～1.80	氧化铝	0.40	0.40	1.80	1.10
							SiO2	0.0～1.40	二氧化硅	0.20	0.00	1.40	0.70
CeO2	0.10～1.20	氧化铈	0.80	0.10	1.20	0.65
							Y2O3	0.00～1.20	氧化钇	—	0.00	1.20	0.60
La2O3	0.00～1.20	氧化镧	—	0.00	1.20	0.60
							Eu2O3	0.00～1.20	氧化铕	—	0.00	1.20	0.60
Nd2O3	0.00～1.20	氧化铌	0.80	0.00	1.20	0.60

表3 制备的低熔点封接玻璃的性能指标

 

序号	性能	单位	指标范围
				1	热膨胀系数	1/K	9.8～12.4×10-6
2	转变温度(Tg)	℃	335℃～450℃
				3	软化温度(Tf)	℃	400℃～550℃
4	封接温度范围	℃	450℃～650℃

Claims (10)

1.一种无铅低熔点封接玻璃，其特征是以Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃玻璃系统采用的原料为基础，再掺入适量的稀土氧化物，将它们混合、熔化、退火、研磨及筛分后，获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃，该封接玻璃按重量份计，主要组成为：氧化铋65.22～85.22份，硼酸4.63～11.78份，氧化锌5.76～10.76份，氧化铜0.80～2.80份，氧化钴0.42～2.42份，碳酸钡3.32～8.47份，氧化铝0.4～1.8份，稀土氧化物0.1～6.0份。

2.根据权利要求1所述的掺稀土无铅低熔点封接玻璃，其特征是还有下述重量份的原料：五氧化二磷0.1～1.50份，二氧化硅0.1～1.4份。

3.根据权利要求1所述的无铅低熔点封接玻璃，其特征是所述封接玻璃由下述重量份的原料制成：氧化铋65.22份，硼酸4.63份，氧化锌10.76份，氧化铜2.80份，氧化钴2.42份，碳酸钡3.32份，氧化铝0.4份，五氧化二磷0.1份，二氧化硅0.1份，稀土氧化物0.1份。

4.根据权利要求1所述的无铅低熔点封接玻璃，其特征是所述封接玻璃由下述重量份的原料制成：氧化铋85.22份，硼酸11.78份，氧化锌5.76份，氧化铜0.80份，氧化钴0.42份，碳酸钡8.47份，氧化铝1.8份，五氧化二磷1.50份，二氧化硅1.4份，稀土氧化物6.0份。

5.根据权利要求1所述的无铅低熔点封接玻璃，其特征是所述封接玻璃由下述重量份的原料制成：氧化铋75.22份，硼酸8.21份，氧化锌8.26份，氧化铜1.80份，氧化钴1.42份，碳酸钡5.90份，氧化铝1.2份，五氧化二磷0.8份，二氧化硅0.75份，稀土氧化物3.05份。

6.根据权利要求1、3、4或5所述的无铅低熔点封接玻璃，其特征是：稀土氧化物是氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铕、氧化铌中的一种，或多种。

7.一种根据权利要求1至6中任一权利要求所述无铅低熔点封接玻璃的制备方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：

(1)配料：按组成配比称取原料；

(2)混合：将称取的原料放入研磨机中进行混合、研磨，直到混合均匀为止，得到配合料；

(3)熔化：将配合料放入铂金坩埚中，然后将装有配合料的铂金坩埚放入电阻炉中进行加热，由室温逐步升至1100～1200℃，并保温2小时，使配合料充分熔化，得到玻璃液；

(4)退火：将玻璃液浇注在被事先预热好的模具中，使之成为块状玻璃，然后对玻璃进行退火，得到退火好的块状玻璃；

(5)研磨：先将退火好的块状玻璃破碎，然后将其放在玛瑙研磨机中进行研磨，研磨的时间为4～10小时；

(6)筛分：将研磨后的玻璃经过筛分，获得掺稀土无铅低熔点封接玻璃。

8.根据权利要求7所述的无铅低熔点封接玻璃的制备方法，其特征是在混合过程中，将称取的原料放入研磨机中研磨0.5～1小时。

9.根据权利要求7所述的无铅低熔点封接玻璃的制备方法，其特征是由室温逐步升至1200℃的过程是：从室温至500℃，升温速率为≤2℃/min；500℃到1200℃，升温速率为≤5℃/min。

10.根据权利要求7所述的无铅低熔点封接玻璃的制备方法，其特征是：掺稀土无铅低熔点封接玻璃用于不锈钢材料、电子或电器的封接与密闭。