CN101217067B - Ptc热敏电阻器用无铅铝电极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料及其制备方法，该电极浆料由以下质量份的原料组成：55-70份的铝粉，10-20份的无机粘合剂，15-25份的有机粘合剂，2-4份的助剂；其中，所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素2-5份，丁基卡必醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份，酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油1-4份组成；所述助剂由按质量份的Bi₂O₃30-50份，红磷50-70份组成。该电极浆料经过轧制得铝导电浆料，经丝网印刷、630±20℃范围内烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上形成铝电极，电极与基片形成良好欧姆接触，附着力良好，铝膜不脱落，长期放置电极无氧化。

Description

PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电阻器用电子浆料，特别是涉及一种无铅铝电极浆料及其制备方法。

背景技术

PTC陶瓷热敏电阻器是近年来应用广泛的电子陶瓷元器件之一，在其制作中，每年都要耗用大量的贵金属白银作浆料电极。由于银的价格昂贵以及银离子迁移等经济和技术的原因，致使许多厂家采用复合电极来改进。如化学镀镍涂银、化学镀镍与电镀锡电极，这样既增加了工艺操作难度，又易于造成电极表面质量下降，使大量片子报废。最近国外一些厂家采用电弧喷涂、燕镀、溅射等手段在PTC基片上制备铝导电浆料电极。公知的铝导电浆料电极所用玻璃粉一般含铅量很高，浆料在制作和使用中会对环境造成较大的污染。

为了减少电子产品在制造使用过程中对环境的污染，欧姆2003年2月13日的官方公报中发布了《报废电子电气设备法令》(WEEE)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质法令》(ROHS法令)两法令于2004年8月13日转化为正式法律，2005年中ROHS指令规定电子产品中铅、汞、六价铬、多溴联苯及多溴联苯醚的含量不得超过0.1份，镉的含量不得超过0.01份。除欧盟外，全球有害物质控制都在不断推进中。日本、美国也已为有害物质的限制使用立法。我国信息产业部颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》并于2006年7月1日起实施。因此需找一种无铅玻璃代替有铅玻璃成为了必然。

申请人为华东微电子技术研究所合肥圣达实业公司的中国专利CN 1870180A公开了一种PTC陶瓷用环保无铅银浆及其制备方法，主要由银微粉、无铅玻璃粉、有机载体组成，无铅玻璃粉中主要有Bi₂O₂，B₂O₃，ZnO，SiO₂，Al₂O₃，CuO等组成，采用新设计的硼铋锌玻璃体系，取代通常所用的硼铅硅系玻璃料，实现了产品的无铅化。其无机玻璃粉的原料重量份为：Bi₂O₃：15-45份，B₂O₃：8-35份，ZnO1-30份，SiO₂：1-15份，Al₃O₃：0-5份，CuO：0-5份，熔点低于470℃，同时化学稳定性、与PTC陶瓷基体的浸润性及电性能都非常优越。

申请人为谭富彬申请的中国专利，公开号CN 1925070A，其发明涉及了一种正温度系数热敏电阻器用铝导电浆料的组成及制备方法，其浆料的组成包括质量份45-65份的铝粉，20-35份的无机粘接剂，15-30份的有机粘接剂。无机粘接剂为含铅玻璃粉或无铅玻璃粉；有机粘接剂为松香乙基纤维素有机粘接剂。其无铅玻璃按质量份MgO 1-10份，CaO 0.5-5份，B₂O₃10-20份，SiO₂ 5-15份，Al₂O₃ 1-5份，V₂O₅ 0.5-5份，Bi₂O₃ 40-75份配方。其轧制得的铝导电浆料经丝网印刷、烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上，形成的PTC热敏电阻器，电极与基片形成良好的欧姆接触，附着良好，电阻变化率小，电极无氧化，铝膜无脱落现象。烧结温度在650±5℃。

公知的无铅铝电极浆料还存在很多问题，在其性能方面不如有铅玻璃。其存在的主要问题是：(1)对于无铅铝电极浆料的铅含量没有限定。(2)欧姆接触不良，同In-Ga电极比较电阻变化率大于10份。(3)烧结温度范围窄，烧结温度范围只有±5℃，高温烧结会脱落，很难满足工艺生产的需要。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，该电极浆料经过轧制得铝导电浆料，经丝网印刷、630±20℃范围内烧结在掺杂钛酸钡半导体基片上形成铝电极，电极与基片形成良好欧姆接触，附着力良好，铝膜不脱落，长期放置电极无氧化。

实现上述目的的技术方案如下：

一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其由以下质量份的原料组成：55-70份的铝粉，10-20份的无机粘合剂，15-25份的有机粘合剂，2-4份的助剂；

其中，铝粉为平均粒度3.0-5.0μm，纯度大于99.80％，跨度1.4-1.6，松装密度0.45-0.6g/cm³球形铝粉；所述无机粘合剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO₂ 1-3份，B₂O₃ 15-30份，Al₂O₃1-3份，Bi₂O₃45-65份和ZnO10-20份组成；所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素2-5份，丁基卡必醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份，酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油1-4份组成；所述助剂由按质量份的Bi₂O₃30-50份，红磷50-70份组成。

优选地，所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡必醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成；所述无机粘合剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO₂ 2份，B₂O₃ 22份，Al₂O₃1份，Bi₂O₃63份和ZnO12份；所述助剂为Bi₂O₃35份，红磷65份组成。

本发明的另一目的是提供上述PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料的制备方法。

一种制备权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料方法，包括以下步骤：

1)将组成有机粘合剂的原料在80-120℃温度下溶解，得到透明的主要原料为乙基纤维素的粘合剂；

2)将组成无机粘合剂的原料于混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中140-160℃干燥2-4h后，放入高温炉中，850-950℃熔炼0.5-1.5h，水淬后烘干球磨至10μm以下，烘干得到无铅玻璃粉；

3)将所述铝粉55-70份，无机粘合剂10-20份，有机粘合剂15-25份，助剂2-4份，混合均匀后用三棍轧机轧至细度22.5μm以下，粘度60000-80000mPa·S，得到铝导电浆料产品。

本发明通过配比不同比例，通过无机粘合剂新的配比组成，，从而配制出了软化点在500-550℃的无铅玻璃料，可有效取代现有有铅玻璃。同时添加以Bi₂O₃和红磷组成的助剂，实现了铝导电浆料无铅化(铅含量＜0.1份)的同时，还具有很宽的烧结范围(烧结温度630℃±20℃)，烧结后铝膜不会脱落。

具体实施方式

实施例1

1 制备无铅玻璃粉

按质量份SiO₂ 2份，B₂O₃ 20份，Al₂O₃2份，Bi₂O₃60份，ZnO16份，用混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中150℃干燥3h后，放入高温炉中，900℃熔炼1h，水淬后烘干球磨至10μm以下。

2制备有机粘合剂

按质量份乙基纤维素3份，丁基卡必醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3，以上物质混合后在80-120℃加热熔至透明溶液，得到所需有机粘合剂。

3铝粉：为市售纯度99.82份，平均粒径3.2μm，铝粉跨度1.52，松装密度0.52g/cm³的球形铝粉。

4助剂：Bi₂O₃50份，红磷50份。

5制备无铅铝电极浆料

按质量份铝粉55份，无铅玻璃粉16份，主要原料为乙基纤维素的粘合剂25份，添加助剂4份，混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20μm，粘度70000mPa·S的无铅铝电极浆料。将浆料通过200目丝网印刷在掺杂钛酸钡半导体基片的一面上，250℃烘干15分钟后，印刷令一面再250℃烘干15分钟，放入隧道炉烧结，烧结峰值温度630±20℃，峰值温度时间5分钟，制得PTC陶瓷热敏电阻器电极。将无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟嫁电极(In∶Ga＝1∶1))相比变化率为0.6份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC陶瓷热敏电阻器在交流220V，通电72小时，电阻增加率为26.8份；在250℃，高温老化72小时，电阻增加率为31.3份；在相对湿度97份，温度40℃下，老化72小时，电极无氧化脱落现象；用力刮电极不会脱落。

实施例2

1 制备无铅玻璃粉

按质量份SiO₂ 2份，B₂O₃ 22份，Al₂O₃1份，Bi₂O₃63份和ZnO12份，用混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中150℃干燥3h后，放入高温炉中，900℃熔炼1h，水淬后烘干球磨至10μm以下。

2 制备有机粘合剂

按质量份乙基纤维素3.5份，丁基卡必醇5份，丁基卡必醇醋酸酯20份，苯甲醇3份，松油醇64.5份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份，以上物质混合后在80-120℃加热熔至透明溶液，得到所需有机粘合剂。

3 铝粉与实施例1相同。

4 助剂：Bi₂O₃45份，红磷55份

5 制备无铅铝电极浆料

按质量份铝粉63份，无铅玻璃粉14份，乙基纤维素有机粘合剂20份，添加助剂3份，混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20μm，粘度70000mPa·S的无铅铝电极浆料。

将上述无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟嫁电极(In∶Ga＝1∶1))相比变化率为0.3份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC陶瓷热敏电阻器在交流220V，通电72小时，电阻增加率为30.2份；在250℃，高温老化72小时，电阻增加率为29.3份；在相对湿度97份，温度40℃下，老化72小时，电极无氧化脱落现象；用力刮电极不会脱落。

实施例3

1 制备无铅玻璃粉

按质量份SiO₂ 1份，B₂O₃ 20份，Al₂O₃1份，Bi₂O₃63份和ZnO20份，用混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中150℃干燥3h后，放入高温炉中，900℃熔炼1h，水淬后烘干球磨至10μm以下。

2 制备有机粘合剂

按质量份乙基纤维素5份，丁基卡必醇4份，丁基卡必醇醋酸酯23份，苯甲醇2份，松油醇62份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份，以上物质混合后在80-120℃加热熔至透明溶液，得到所需有机粘合剂。

3 铝粉与实施例1相同。

4 助剂：Bi₂O₃35份，红磷65份。

5 制备无铅铝电极浆料

按质量份铝粉70份，无铅玻璃粉13份，主要原料为乙基纤维素的粘合剂15份，添加助剂2份，混合均匀后，用三棍轧机轧至细度20μm，粘度70000mPa·S的无铅铝电极浆料。

将上述无铅铝电极浆料制得的PTC陶瓷热敏电极做性能测试，与铟嫁电极(In∶Ga＝1∶1))相比变化率为0.9份，证明其与瓷片欧姆接触良好。将制得的PTC陶瓷热敏电阻器在交流220V，通电72小时，电阻增加率为26.8份；在250℃，高温老化72小时，电阻增加率为32.4份；在相对湿度97份，温度40℃下，老化72小时，电极无氧化脱落现象；用力刮电极不会脱落。

Claims (8)

1.一种PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，其由以下质量份的原料组成：55-70份的铝粉，10-20份的无机粘合剂，15-25份的有机粘合剂，2-4份的助剂；

其中，铝粉为球形，平均粒度3.0-5.0μm，纯度大于99.80％，跨度1.4-1.6，松装密度0.45-0.6g/cm³；所述无机粘合剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO₂ 1-3份，B₂O₃ 15-30份，Al₂O₃ 1-3份，Bi₂O₃ 45-65份和ZnO 10-20份组成；所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素2-5份，丁基卡必醇3-6份，丁基卡必醇醋酸酯15-23份，苯甲醇2-4份，松油醇60-70份，酚醛树脂0.5-2份，蓖麻油1-4份组成；所述助剂由按质量份的Bi₂O₃ 30-50份，红磷50-70份组成。

2.根据权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡必醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成。

3.根据权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，所述无机粘合剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO₂ 2份，B₂O₃ 22份，Al₂O₃ 1份，Bi₂O₃ 63份和ZnO12份组成。

4.根据权利要求1-3任一项所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料，其特征在于，所述助剂由按质量份的Bi₂O₃ 35份，红磷65份组成。

5.一种制备权利要求1所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将组成有机粘合剂的原料在80-120℃温度下溶解，得到透明的主要原料为乙基纤维素的粘合剂；

2)将组成无机粘合剂的原料于混料机混合均匀，装入瓷坩埚中，在烘箱中140-160℃干燥2-4h后，放入高温炉中，850-950℃熔炼0.5-1.5h，水淬后烘干球磨至10μm以下，烘干得到无铅玻璃粉；

3)将所述铝粉55-70份，无机粘合剂10-20份，有机粘合剂15-25份，助剂2-4份，混合均匀后用三棍轧机轧至细度22.5μm以下，粘度60000-80000mPa·S，得到铝导电浆料产品。

6.根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料的制备方法，其特征在于，所述有机粘合剂由按质量份的乙基纤维素3份，丁基卡必醇5份，丁基卡必醇醋酸酯19份，苯甲醇4份，松油醇65份，酚醛树脂1份，蓖麻油3份组成。

7.根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料制备方法，其特征在于，所述无机粘合剂为无铅玻璃粉，由按质量份SiO₂ 2份，B₂O₃ 22份，Al₂O₃ 1份，Bi₂O₃ 63份和ZnO12份组成。

8.根据权利要求5所述的PTC热敏电阻器用无铅铝电极浆料制备方法，其特征在于，所述助剂由按质量份的Bi₂O₃ 35份，红磷65份组成。