CN106378144B - 一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学工业中的脱氧技术，尤其是提供一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用。催化剂由活性组分、载体和粘结剂组成；其中，活性组分为Cu和MnO，占催化剂总重量的35％‑75％；载体为CeO2或CeO2‑MOx复合氧化物，占催化剂总重量的20％‑50％；粘结剂为高岭土、高铝水泥、拟薄水铝石、钛酸酯中的一种或几种，其重量占催化剂总重量的1％‑20％。本发明的产品适用于现有聚烯烃装置的活化再生条件，脱氧容量高使用寿命长，因此适合于大规模工业使用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业中的脱氧技术，尤其是提供一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
相关专利文献和工业生产中应用的脱除杂质氧的催化剂分为两大类，第一类为催化型脱氧剂，其工作原理为利用气源中的氢气或者一氧化碳在催化剂的作用下发生化学反应生成水或者二氧化碳来实现脱氧目的，这类脱氧剂多采用Pt、Pd、Ru等为活性组分，具有操作空速高、脱氧效率高等优点；缺点是催化剂造价昂贵，反应中需要严格控制氢气或者一氧化碳的配入量，对其含量有严格要求的气体不适用。第二类为化学吸附脱氧剂，如NiO、CuO、MnO2等，其工作机理为杂质氧与还原态的活性组分Ni、Cu、MnO发生反应来实现氧的净化脱除。
烯烃工业中大多采用化学吸附型脱氧剂，该类脱氧剂为防止频繁的还原再生影响正常工业生产，因此对入口氧含量的要求较高，通常小于200ppm。近年来随着聚乙烯和聚丙烯技术的快速发展，为避免高效聚烯烃催化剂中毒、失活以及提高产品质量，对用于聚合的乙烯和丙烯原料的杂质含量有更严格限制，净化后的气体中杂质氧含量净化至≤0.01ppm。因此，研究开发能应用于乙烯和丙烯气相聚合工艺的深度净化高效脱氧剂是很有必要的。
中国专利CN101003014A公开了一种高活性脱氧剂及其制备方法，该脱氧剂以Mn和Fe的低价氧化物为活性组分；以水泥、石膏、高岭土、氧化铝和硅藻土中的一种或几种混合物为支撑担体。乙烯气氛中脱氧容量为15ml/g，活化再生温度为300℃(实施例11)。
中国专利CN 1342516A公开了一种以MnO2和CuO为活性组份的脱氧剂，并加入Al2O3载体加工成型，该脱氧剂用于乙烯脱氧，室温下脱氧容量为10ml/g(实施例3)。
中国专利CN1955150A公开了一种以MnO/Mn3O4为活性组分，加入活性促进剂碱土金属氧化物和氧化铝。该脱氧剂用于乙烯气氛脱氧，室温脱氧容量为7.6ml/g，活化再生温度为280℃(实施例14)。
CN101165030A公开了一种Mn-Ag双活性组分脱氧剂。该脱氧剂用于乙烯气氛脱氧，室温脱氧容量为10.6ml/g，活化再生温度为160℃(实施例17)。
目前，现有烯烃脱氧剂常温下脱氧容量偏低、再生周期短、脱氧温度和活化温度高，由此带来操作能耗高。因此需要发明一种适用于现有聚烯烃装置的还原再生条件，常温下脱氧容量优于现有水平的新型脱氧剂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述问题，提供一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂，催化剂由活性组分、载体和粘结剂组成；其中，活性组分为Cu和MnO，占催化剂总重量的35％-75％，Cu与MnO重量比为0.01-0.3；载体为CeO2或CeO2-MOx复合氧化物，占催化剂总重量的20％-50％；粘结剂为高岭土、高铝水泥、拟薄水铝石、钛酸酯中的一种或几种，其重量占催化剂总重量的1％-20％。
所述CeO2-MOx复合氧化物中CeO2/MOx重量比1～99，且，M为Al2O3、ZrO2、La2O3、Sm2O3或TiO2。
所述载体CeO2为含铈化合物经300-600℃下焙烧2-6小时后得到；
所述载体CeO2-MOx复合氧化物为含铈化合物与含铝、含锆、含镧、含钐和含钛化合物中的至少一种按照CeO2/MOx重量比1～99的配比混合均匀，经300-600℃下焙烧2-6小时后得到。
一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，将含铜和含锰的化合物的活性组分与载体和粘结剂按照上述比例混合均匀，而后破碎至300目以下；粉碎后粉末采用压片成型、挤条成型或滚球成型的方式处理，处理后过夜晾干，晾干后在300-500℃下焙烧2-6小时，即获得脱氧剂。
载体为CeO2或CeO2-MOx复合氧化物；其中，CeO2-MOx复合氧化物中CeO2/MOx重量比1～99，且，M为Al2O3、ZrO2、La2O3、Sm2O3或TiO2。
所述载体CeO2为含铈化合物经300-600℃下焙烧2-6小时后得到；
所述载体CeO2-MOx复合氧化物为含铈化合物与含铝、含锆、含镧、含钐和含钛化合物中的至少一种按照CeO2/MOx重量比1～99的配比混合均匀，经300-600℃下焙烧2-6小时后得到。
所述含锰的化合物选自碳酸锰、甲酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种或几种的混合；
含铜的化合物选自碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氧化铜中的一种或几种的混合。
所述含锰的化合物选自碳酸锰；含铜的化合物选自碱式碳酸铜。
一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的应用，所述脱氧剂在烯烃脱氧反应中的应用。
采用上述烯烃脱氧剂的应用方法，所述方法包括使用前用含氢气的气氛对脱氧剂进行活化处理，然后将含氧的烯烃通过脱氧剂床层进行脱氧，待脱氧剂床层出口氧含量超过0.01ppm对脱氧剂进行还原再生，本发明的脱氧剂可以现场还原再生，重复使用。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用国内资源丰富的锰矿和稀土矿作为原料制取脱氧剂，价格低廉，因此具有更强的市场竞争能力。
2.本发明采用含铈的氧化物为载体，室温下脱氧深度小于0.1ppm，脱氧容量高，可达31.5ml/g，优于现有脱氧剂的脱氧容量，并且延长脱氧剂的再生周期。
3.采用本发明烯烃脱氧剂还原温度降低，在140-180℃即可还原，满足工业上聚烯烃装置所能提供的还原条件。降低操作能耗，可广泛应用于聚烯烃工业。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
取500g Ce(OH)4在450℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、265gCu2(OH)2CO3和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，再混入200g钛酸乙酯，而后采用现有技术用挤条机挤条成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例2
取900g Ce(OH)4、200g拟薄水铝石充分混合后在450℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、150gCu2(OH)2CO3、115g高岭土和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，而后采用现有技术用糖衣机滚制成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例3
取180g Ce(OH)4、80gZr(OH)4充分混合后在450℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、265gCu2(OH)2CO3、53g高岭土和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，而后采用现有技术用糖衣机滚制成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例4
取450g Ce(OH)4、100gLa(NO3)3.6H2O充分混合后在550℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、115gCu2(OH)2CO3、150g高铝水泥和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，而后采用现有技术用糖衣机滚制成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例5
取300g Ce(OH)4、100gSm(NO3)3.6H2O充分混合后在350℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、215gCu2(OH)2CO3、100g高铝水泥和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，而后采用现有技术用压片机压制成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例6
取200g Ce(OH)4、200gTiO(OH)2充分混合后在350℃下焙烧2小时制得载体粉末，备用。
取1000gMnCO3、315gCu2(OH)2CO3、200g拟薄粉和上述载体充分混合并粉碎至300目以下，而后采用现有技术用压片机压制成型，成型后于空气中静置晾干，晾干后在400℃下焙烧4小时自然冷却至室温，即得烯烃脱氧剂备用。
实施例7
对实施例1-6中的烯烃脱氧剂进行脱氧容量和脱氧深度的测定。测定方法如下：取20ml烯烃脱氧剂装入Φ15mm的不锈钢反应器中，在160℃下通入2％氢气-氮气混合气，在体积空速500h-1下还原12h后降至室温。在压力0.4MPa，温度25℃下，通入1000ppmO2的乙烯气体，乙烯体积空速为1500h-1。测试中在线检测反应后乙烯中的残余氧，当反应后乙烯中的残余氧浓度超出0.01ppm时停止实验。
| 实施例编号 | 脱氧容量/(ml/g) | 脱氧深度/ppm |
| 1 | 25.4 | 0.008 |
| 2 | 29.1 | 0.007 |
| 3 | 30.5 | 0.005 |
| 4 | 28.9 | 0.007 |
| 5 | 29.8 | 0.006 |
| 6 | 31.5 | 0.003 |
实施例8-10
取20ml实施例6制备的脱氧剂装入Φ15mm的不锈钢反应器中，分别在140℃、160℃、180℃下通入2％氢气-氮气混合气，在体积空速500h-1下还原12h后降至室温。在压力0.4MPa，温度25℃下，通入1000ppmO2的乙烯气体，乙烯体积空速为1500h-1。测试中在线检测反应后乙烯中的残余氧，当反应后乙烯中的残余氧浓度超出0.01ppm时停止实验。
| 实施例编号 | 还原温度/℃ | 脱氧容量/(ml/g) | 脱氧深度/ppm |
| 8 | 140 | 30.3 | 0.005 |
| 9 | 160 | 31.5 | 0.003 |
| 9 | 180 | 31.6 | 0.003 |
从实施例8-10的结果可以看到，本发明烯烃脱氧剂在140-180℃即可还原，满足工业上聚烯烃装置所能提供的还原条件。降低操作能耗，可广泛应用于聚烯烃工业。
比较例
现有文献报道的乙烯脱氧剂的指标与本发明中的指标对比结果列于下表。
| 脱氧剂 | 脱氧容量/(ml/g) | 脱氧深度/ppm | 再生温度/℃ |
| 本发明 | 31.5 | 0.003 | 160 |
| 200610113865.4 | 9.45 | 0.05 | 160 |
| 200510116710.1 | 7.6 | 0.05 | 280 |
| 200610165335.4 | 15 | 0.1 | 300 |
| 00109419.X | 10 | 0.1 | 150-200 |
Claims (8)
1.一种以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂，其特征在于：催化剂由活性组分、载体和粘结剂组成；其中，活性组分为Cu和MnO，占催化剂总重量的35％-75％，Cu与MnO重量比为0.01-0.3；载体为CeO2-MOx复合氧化物，占催化剂总重量的20％-50％；粘结剂为高岭土、高铝水泥、拟薄水铝石、钛酸酯中的一种或几种，其重量占催化剂总重量的1％-20％；
所述CeO2-MOx复合氧化物中CeO2/MOx重量比1～99，且，M为Al2O3、ZrO2、La2O3、Sm2O3或TiO2。
2.按权利要求1所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂，其特征在于：所述载体CeO2-MOx复合氧化物为含铈化合物与含铝、含锆、含镧、含钐和含钛化合物中的至少一种按照CeO2/MOx重量比1～99的配比混合均匀，经300-600℃下焙烧2-6小时后得到。
3.一种权利要求1所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于：将含铜和含锰的化合物的活性组分与载体和粘结剂按照上述比例混合均匀，而后破碎至300目以下；粉碎后粉末采用压片成型、挤条成型或滚球成型的方式处理，处理后过夜晾干，晾干后在300-500℃下焙烧2-6小时，即获得脱氧剂。
4.按权利要求3所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于：载体为CeO2-MOx复合氧化物；其中，CeO2-MOx复合氧化物中CeO2/MOx重量比1～99，且，M为Al2O3、ZrO2、La2O3、Sm2O3或TiO2。
5.按权利要求4所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于：所述载体CeO2-MOx复合氧化物为含铈化合物与含铝、含锆、含镧、含钐和含钛化合物中的至少一种按照CeO2/MOx重量比1～99的配比混合均匀，经300-600℃下焙烧2-6小时后得到。
6.按权利要求3所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于：所述含锰的化合物选自碳酸锰、甲酸锰、氢氧化锰、硝酸锰、二氧化锰中的一种或几种的混合；
含铜的化合物选自碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、硝酸铜、氧化铜中的一种或几种的混合。
7.按权利要求6所述的以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的制备方法，其特征在于：所述含锰的化合物选自碳酸锰；含铜的化合物选自碱式碳酸铜。
8.一种权利要求1中以铈基氧化物为载体的锰系脱氧剂的应用，其特征在于：所述脱氧剂在烯烃脱氧反应中的应用。
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