CN101703919A - 负载型铜锰系脱氧剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型铜锰系脱氧剂的制备方法及其应用。该脱氧剂包括载体和活性复合氧化物。其中，载体为氧化铝、X型或Y型分子筛，活性复合氧化物由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成。球形氧化铝载体可直接与活性组分的混合溶液浸渍即可得到条状脱氧剂；而X型或Y型分子筛粉体则需要先进行离子交换，再与活性组分的混合溶液以及粘合剂捏和、挤条并焙烧后得到成型条状脱氧剂。成型脱氧剂在使用时还需在一定温度下还原活化。该脱氧剂不仅可脱除惰性气氛中的微量氧，还能连续脱除较高浓度至高纯一氧化碳中的微量氧，此外，还具有机械强度高、使用过程中不易粉化、预处理还原不易飞温的优点。

Description

负载型铜锰系脱氧剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种脱氧剂，特别是一种负载型铜锰系脱氧剂及其制备方法与应用。

背景技术

在材料、电子、化工等领域，微量氧的存在往往是有害的。为了消除这些氧气，人们已经发明了一系列诸如铜系、银系、钯系、镍系、锰系以及钼系脱氧剂。二十世纪九十年代由北京北大先锋科技有限公司围绕含铜一氧化碳选择性吸附剂发展起来的变压吸附提纯一氧化碳技术即深受微量氧的危害，因为微量氧使得变压吸附的核心——一氧化碳选择性吸附剂的性能变得不稳定。但上述脱氧剂除了中国专利CN1302686A公开的钼系氧化钼脱氧剂外，其他在较高浓度一氧化碳气氛下都不能有效地发挥作用，而钼系脱氧剂的价格不菲，是贵金属钯脱氧剂的1/2～1/3。

已知铜和锰的低价态氧化物都有脱氧能力，其中铜系脱氧深度达10ppm，但只能在惰性气氛中使用，因此一定时间后其脱氧能力就会达到饱和。锰系脱氧深度可达0.1ppm，但很不稳定，一旦暴露空气即大量放热失效。早在一战时期，这两者的高价态复合氧化物就已用于防毒面具中以除去空气中超安全限的CO，即著名的Hopcalite催化剂。将此复合氧化物还原成低价态使用即可达到高浓度CO中除微量氧的目的。但是这样得到的脱氧剂和锰系脱氧剂一样不稳定，此外还有诸如大批量成型机械强度差、预处理还原易飞温、使用过程中易粉化的问题。这些都使得铜锰复合氧化物作为脱氧剂在工业上的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂及其制备方法与应用。

本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，包括载体和活性复合氧化物；

所述载体选自氧化铝、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种；

所述活性复合氧化物是由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成，其结构通式如式I所示：

MnO₂·(CuO)x·(AOa)y

(式I)

式I中，x＝0.3～1.0，x具体可为0.4-0.9、0.42-0.85、0.45-0.85、0.48-0.85、0.4-0.85、0.5-0.9、0.5-0.8、0.42-0.48或0.55-0.75，优选x＝0.4-0.9；y＝0.02～0.15，y具体可为0.04-0.15、0.08-0.15、0.10-0.15、0.12-0.15、0.08-0.12或0.08-0.10，优选y＝0.04-0.10；a＝1.0～3.0，a具体可为1.2-3、1.5-3、1.5-2.8、1-2.8、1.5-2.8或1.0-1.5，优选a＝1.2-2.8；所述金属助剂氧化物的分子式为AOa，A选自金属元素铁、钴和钼中的至少一种。

该脱氧剂中，所述X型分子筛优选13X分子筛，所述Y型分子筛优选NaY分子筛；各种比表面积的氧化铝均适用于本方法，如比表面积为150～250m²/g的氧化铝.上述所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂可只由所述载体和所述活性复合氧化物组成；其中，所述载体占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的60～80％，优选70～75％；所述活性复合氧化物占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的20～40％，优选25～30％；所述活性复合氧化物中，所述金属助剂氧化物占所述活性复合氧化物总质量的3～10％，优选5～8％.

本发明提供的制备上述载体为所述氧化铝时的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂的方法，包括如下步骤：

将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液、金属助剂氧化物前体的溶液与所述载体混合进行浸渍，浸渍完毕后依次进行烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载体为氧化铝的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。

该方法中，所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵中的至少一种；所述铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液的总体积与所述载体干重的比例为0.8～1.2mL∶1g，具体可为0.8-1.0mL∶1g、0.8-1.1mL∶1g或0.9-1.1mL∶1g。

所述浸渍时间为12～24小时，优选16小时；浸渍温度为25～80℃，优选60℃；所述烘干温度为100～120℃，优选120℃；烘干时间为10～24小时，优选12小时；所述焙烧温度为500～600℃，优选550℃；焙烧时间为5～12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比为2～50∶100；所述还原气的空速为100～1000h^-1，优选500h^-1；所述还原温度为150～220℃，优选200℃，所述还原时间为12～24小时，优选24小时。

本发明提供的制备所述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂的方法，包括如下步骤：

1)对所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛进行离子交换；

2)将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液混合得到浸渍液，将所述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛以及粘合剂与所述浸渍液中进行混捏浸渍，然后挤条、烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。

该方法的步骤1)中，所述离子交换步骤所用的离子交换液为硝酸铜或硝酸锰水溶液；所述离子交换的次数至少为一次，优选1次、2次或3次；该步骤是按照常规方法进行的，离子交换的温度、离子交换液的浓度及分子筛与离子交换液的用量比均按照常规方法实施，优选离子交换液的浓度为1mol/L。所述步骤2)中，所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵中的至少一种；所述粘合剂为凹凸棒土或拟薄水铝石。

所述铜氧化物前体、所述锰氧化物前体以及所述助剂氧化物前体的混合溶液、所述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛与所述粘合剂的体积质量比为0.8～1.2mL∶1g∶0.1～0.14g，具体可为0.8-1.1mL∶1g∶0.1-0.14g、0.9-1.1mL∶1g∶0.1-0.13g或0.8-1.15mL∶1g∶0.1-0.135g，优选1mL∶1g∶0.12g.烘干步骤的温度为100～120℃，优选120℃；烘干步骤的时间为10～24小时，优选12小时；焙烧步骤的温度为500～600℃，优选550℃；焙烧步骤的时间为5-12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比为2～50∶100；所述还原气的空速为100～1000h^-1，具体可为100-900h^-1、100-850h^-1、100-900h^-1、200-950h^-1、400-950h^-1或500-900h^-1，优选500h^-1；还原步骤的温度为150～220℃，优选200℃，还原步骤时间为12～24小时，优选24小时。

另外，本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂在脱氧方法中的应用，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，针对不同的载体类型，提供了不同的制备方法，其中，选用条形氧化铝载体时，可直接与活性组分的混合溶液浸渍即可得到条状脱氧剂；而选用X型或Y型分子筛粉体作为载体时，则需要先进行离子交换，再与活性组分的混合溶液以及粘合剂捏和、挤条并焙烧后得到成型条状脱氧剂。成型脱氧剂在使用时还需在一定温度下还原活化。本发明提供的脱氧剂将铜锰复合氧化物从体相改为负载，并添加其他金属氧化物作为助剂，该脱氧剂不仅保持了铜锰复合氧化物的脱氧性能，同时克服了原有方法中的缺点，具有机械强度高、使用过程中不易粉化、预处理还原时不易飞温的特点，是一种低成本、高效率、适用于工业应用脱除高浓度CO中微量氧的脱氧剂。本发明提供的铜锰系脱氧剂，可用于普氮、普氢、稀有气体、合成气或经提纯后的高浓度CO中微量氧的脱除。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1、

将50g 50％(质量百分浓度)Mn(NO₃)₂溶液、16gCu(NO₃)₂·3H₂O以及3.0g硝酸钴混合溶于50ml水中，得到总体积为100mL的混合溶液。将此混合溶液逐滴加入到100g比表面积为150～250m²/g的市售条形Al₂O₃载体中，同时摇晃振荡使混合均匀。在60℃浸渍16h后在120℃烘干10h；在马弗炉中550℃焙烧10h。使用时通入体积比为100∶2的氮气和氢气，缓慢升温至200℃，在空速500h^-1的条件下还原24小时后冷却至室温，得到本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，其中活性复合氧化物的结构式为MnO₂·(CuO)_0.48·(CoO)_0.12。

利用上述脱氧剂对普氢(体积百分含量为99.5％的氢气和体积百分含量为0.5％的氧气组成的混合气体)进行脱氧，在1atm、室温、1000～10000h^-1的条件下，可将普氢中的氧脱除至0.1ppm，脱氧容量达60mlO₂/g。

实施例2、

将100g(干重)市售13X原粉与1L 1mol/L Mn(NO₃)₂溶液在100℃交换两次，过滤、洗涤、烘干。将60g 50％(质量百分浓度)Mn(NO₃)₂溶液、16gCu(NO₃)₂·3H₂O以及5.0g钼酸铵混合溶于100ml水中，得到总体积为160mL的混合溶液。将150g锰交换的13X原粉、20g凹凸棒土与此混合溶液反复捏和2h，然后挤条。挤好的条在120℃烘干12h；在马弗炉中550℃焙烧10h。使用时通入体积比为100∶5的氮气和氢气，缓慢升温至180℃，在空速500h^-1的条件下还原24小时后冷却至室温，得到本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，其中活性复合氧化物的结构式为MnO₂·(CuO)_0.42·(MoO₃)_0.08。

该脱氧剂对合成气(体积百分含量分别为70％的H₂、29.5％的CO、0.5％的O₂组成的混合气体)进行脱氧，在5atm、室温、3000～5000h^-1的条件下，可将合成气中的氧脱除至1ppm，且脱氧反应可连续进行无需再生.

实施例3、

将100g(干重)市售NaY原粉与1L 1mol/L Cu(NO₃)₂溶液在25℃交换两次，过滤、洗涤、烘干。将55g 50％(质量百分浓度)Mn(NO₃)₂溶液、16gCu(NO₃)₂·3H₂O以及3.0g硝酸铁混合溶于80ml水中，得到总体积为140mL的混合溶液。将120g铜交换的NaY原粉、15g拟薄水铝石与此混合溶液反复捏和2h，然后挤条。挤好的条在120℃烘干12h；在马弗炉中550℃焙烧12h。使用时通入体积比为100∶20的氮气和氢气，缓慢升温至150℃，在空速为500h^-1的条件下还原24小时后冷却至室温，得到本发明提供的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，其中活性复合氧化物的结构式为MnO₂·(CuO)_0.45·(FeO_1.5)_0.1。

该脱氧剂对高浓度CO(体积百分含量分别为99.5％的CO和0.5％的O₂组成的混合气体)进行脱氧，在5atm、70℃、3000～9000h^-1的条件下，可将其中的氧脱除至1～10ppm，且脱氧反应可连续进行无需再生。

经测试，实施例1～实施例3所得到的条形脱氧剂在还原前、还原后的平均机械强度分别是15.8Kg/cm、10.0Kg/cm，远高于非负载型铜锰复合氧化物脱氧剂(其中Cu、Mn氧化物的含量与负载型的相同)还原前和还原后的11.7Kg/cm、4.7Kg/cm。实施例1～实施例3得到的条形脱氧剂还原过程中的温升比非负载型的也要低得多：1g脱氧剂还原温升前者是2℃，而后者则达到10℃。此外，将还原后的催化剂暴露在空气中，本发明提供的负载型脱氧剂放热温和，手摸无灼热感；而非负载型脱氧剂则剧烈放热，能将纸张引燃。

Claims (10)

1.一种负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂，包括载体和活性复合氧化物；

所述载体选自氧化铝、X型分子筛和Y型分子筛中的至少一种；

所述活性复合氧化物是由铜氧化物、锰氧化物和金属助剂氧化物组成，其结构通式如式I所示：

MnO₂·(CuO)x·(AOa)y

(式I)

式I中，x＝0.3～1.0；y＝0.02～0.15，a＝1.0～3.0；所述助剂氧化物的分子式为AOa，A选自金属元素铁、钴和钼中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的脱氧剂，其特征在于：所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂由所述载体和所述活性复合氧化物组成。

3.根据权利要求1或2所述的脱氧剂，其特征在于：所述式I中，x＝0.4-0.9，y＝0.04-0.10，a＝1.2-2.8；

所述载体占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的60～80％，优选70～75％；所述活性复合氧化物占所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂总质量的20～40％，优选25～30％；所述活性复合氧化物中，所述金属助剂氧化物占所述活性复合氧化物总质量的3～10％，优选5～8％。

4.一种制备权利要求1～3任一所述载体为所述氧化铝时的负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂的方法，包括如下步骤：

将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液、金属助剂氧化物前体的溶液与所述载体混合进行浸渍，浸渍完毕后依次进行烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载体为氧化铝的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、醋酸铁、硝酸钴、醋酸钴和钼酸铵中的至少一种；

所述铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液的总体积与所述载体干重的比例为0.8～1.2mL∶1g。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述浸渍时间为12～24小时，优选16小时；浸渍温度为25～80℃，优选60℃；所述烘干温度为100～120℃，优选120℃；烘干时间为10～24小时，优选12小时；所述焙烧温度为500～600℃，优选550℃；焙烧时间为5-12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比为2～50∶100；所述还原气的空速为100～1000h^-1，优选500h^-1；所述还原温度为150～220℃，优选200℃，所述还原时间为12～24小时，优选24小时。

7.一种制备权利要求1-3中任一所述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂的方法，包括如下步骤：

1)对所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛进行离子交换；

2)将铜氧化物前体的溶液、锰氧化物前体的溶液和金属助剂氧化物前体的溶液混合得到浸渍液，将所述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛以及粘合剂与所述浸渍液中进行混捏浸渍，然后挤条、烘干、焙烧，在还原气氛中还原后，得到所述载体为X型分子筛和/或Y型分子筛的所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述离子交换步骤所用的离子交换液为硝酸铜或硝酸锰的水溶液；所述离子交换的次数至少为一次，优选1次、2次或3次；

所述步骤2)中，所述铜氧化物前体为硝酸铜和/或醋酸铜，所述锰氧化物的前体为硝酸锰和/或醋酸锰；所述金属助剂氧化物前体选自硝酸铁、硝酸钴和钼酸铵中的至少一种；所述粘合剂为凹凸棒土或拟薄水铝石；

所述铜氧化物前体的溶液、所述锰氧化物前体以及所述金属助剂氧化物前体的混合溶液、所述步骤1)离子交换完毕的所述X型分子筛和/或所述Y型分子筛与所述粘合剂的体积质量比为0.8～1.2mL∶1g∶0.1～0.14g，优选1mL∶1g∶0.12g。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，烘干步骤的温度为100～120℃，优选120℃；烘干步骤的时间为10～24小时，优选12小时；焙烧步骤的温度为500～600℃，优选550℃；焙烧步骤的时间为5-12小时，优选10小时；所述还原气氛为氮气与氢气或一氧化碳的混合气，氢气或一氧化碳与氮气的体积比为2～50∶100；所述还原气的空速为100～1000h^-1，优选500h^-1；还原步骤的温度为150～220℃，优选200℃，还原步骤的时间为12～24小时，优选24小时。

10.权利要求1～3任一所述负载型铜锰系复合氧化物脱氧剂在脱氧方法中的应用。