CN106350721B - 一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种板状晶结构高性能WC‑Co硬质合金的制备方法；属于硬质合金材料及制备领域。所述制备方法为：以各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末为原料，通过调碳、湿磨、干燥、压制成型后在1380‑1460℃一次碳化烧结，得到板状晶结构高性能WC‑Co硬质合金；所述W/Co/C复合粉末粉末中含有纳米W粉和板状晶W。本发明在较低温度下烧结较短时间可获得几乎完全致密化、综合性能优良的新型全致密板状晶结构高性能WC‑Co硬质合金，在车削、钻削、铣削等各种加工领域及用作涂层硬质合金基体等方面具有重要的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法；属于硬质合金材料及制备领域。
背景技术
WC-Co硬质合金中的硬质相WC是属于六方晶系的各向异性晶体，若其硬度较高的底面(001)面择优长大，则通常呈三角或多角棱柱状体状的WC晶粒将转变生成板状WC晶粒，促使WC-Co硬质合金整体硬度提高的同时，有利于改善合金的断裂韧性。通常低钴两相WC-Co硬质合金的断裂韧性KIC主要取决于γ相的体积分数及其平均自由程和成分，其微细裂纹在较为薄弱的WC/WC晶界面、WC/Co相界面处形成和扩展或穿过粘结相断裂，而板状晶硬质合金中，微裂纹则可通过裂纹偏转、桥接或拔出、穿晶断裂等各种不同的途径扩展。板状晶硬质合金具有硬度高、耐磨性和抗塑性变形能力强、高韧性和抗热冲击性能好等综合性能，在车削、钻削、铣削等加工领域及用作涂层硬质合金基体等方面显示出极好的效果，是硬质合金领域新的发展方向。
目前，通过添加其他物质(如TiC,Y2O3,板状WC晶种等)结合高温、高压烧结诱导WC晶粒向板状发展，可制备含板状WC晶粒的硬质合金，但这些制备方法普遍存在着板状WC晶粒的数量和尺寸难 以控制、板状晶粒比例少或晶粒取向性差，需要特殊的烧结设备等缺点，使得硬质合金的硬度、韧性等综合性能不能得到有效提高，而应用受限。利用具有板状形貌的W粉和石墨为原料，化学合成板状WC晶粒是制备板状晶硬质合金的有效途径，但合金难以烧结致密化。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备工艺上的不足，提供一种新型全致密板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法。
本发明一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，包括下述步骤：
以各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末为原料，通过调碳、湿磨、干燥、压制成型后在1380-1460℃一次碳化烧结，得到板状晶结构高性能WC-Co硬质合金；所述W/Co/C复合粉末粉末中含有纳米W粉和板状晶W。
作为优选方案；所述各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末是通过下述方案制备的：
以水溶性含钨盐为纳米钨源、以水溶性含钴盐为钴源，将纳米钨源、钴源、碳源溶于酒精水溶液中混合均匀后，得到混合物A；然后将薄片状W粉末加入混合A中，混合均匀后干燥，得到干燥的混合物B；混合物B在还原气氛下于560-820℃进行还原，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末；所述薄片状W粉末的径厚比为：5:1-20:1且直径为5-30微米；所述薄片状W粉末与纳米粉C的质量比为4:1-9:1，所述粉末C为纳米钨源还原成钨的理论值。
作为进一步的优选方案，
以水溶性含钨盐为纳米钨源、以水溶性含钴盐为钴源，将纳米钨源、钴源、碳源、添加剂溶于酒精水溶液中混合均匀后，得到混合物E；然后将薄片状W粉末加入混合物E中，混合均匀后干燥，得到干燥的混合物D；混合物D在还原气氛下于560-820℃进行还原120-300min，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末；所述薄片状W粉末的径厚比为：5:1-20:1且直径为5-30微米；所述薄片状W粉末与纳米粉C的质量比为4:1-9:1，所述粉末C为纳米钨源还原成钨的理论值；所述添加剂为水溶性含钒盐。所述水溶性含钒盐为偏钒酸铵或硝酸铬。为了进一步提升效果，所述混合物E中，以质量比计，水溶性含钨盐：水溶性碳源：水溶性含钒盐＝10-20:15-30:30-60:1-2.5。所述酒精水溶液的中酒精的质量百分比含量为10-30％。所述混合物E中溶质与溶剂的质量比为10:8-10:6。
作为进一步的优选方案，所述水溶性含钨盐为偏钨酸氨。
作为进一步的优选方案，所述水溶性含钴盐为硝酸钴。
作为进一步的优选方案，所述碳源为还原性糖。所述还原性糖进一步优选为葡萄糖或蔗糖。
在工业化应用时，将薄片状W粉末加入混合物E或混合物A中，混合均匀后采用真空加热蒸发或喷雾干燥。
在工业化应用时，混合物B或混合D经球磨后，在还原气氛下于560-820℃进行还原120-300min，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末。所述球磨的条件为：转速(转/分，D为磨 筒直径/米)即0.5-1.1m/s、球料质量比5:1-10:1。
作为更进一步的优选方案，混合物B或混合D经球磨后放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度依次分为5个阶段；所述5个阶段的温度分别控制为560℃-600℃、600℃-640℃、640℃-680℃、700℃-760℃、760℃-820℃，所述还原的时间为300min，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。还原时，氢气过量。
作为优选方案；所述调碳是：往各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末中加入粉状石蜡；所加入粉状石蜡的质量为各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末质量的2.0-3.0％。
作为优选方案；所述湿磨时，控制转速为：(转/分，D为磨筒直径/米)即0.5-1.1m/s、控制球料质量比为4:1-6:1、控制球磨时间为24-60小时；湿磨时所用球磨介质优选为酒精，每公斤粉料加入的酒精量为300-400毫升。
作为优选方案；所述压制成型的压力为130-180MPa。
作为优选方案；在1380-1460℃一次碳化烧结的时间为90-120min。作为进一步优选方案，一次碳化烧结的温度为1410-1440℃。一次碳化烧结时，优选氢钼丝炉。
本发明一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，所制备出的钴的质量百分含量为8.5-10.5％的WC-Co硬质合金的性能为：
相对密度大于等于98.77％、优选为98.77-99.15％，矫顽力大于等于18.25KA·m-1、优选为18.25-19.25KA·m-1，断裂韧性KIC大于 等于14.17MPa·m1/2、优选为14.17-14.34MPa·m1/2，HV30大于等于1500kgf·mm-2，进一步优选为1500-1550kgf·mm-2。
原理和优势
采用上述方法可制备各组分分布均匀的纳米钨掺杂板状晶W/Co/C复合粉末，该复合粉末制得的压坯在钼丝通氢烧结炉中，在较低温度下烧结较短时间可获得几乎完全致密化、综合性能优良的新型全致密板状晶结构高性能WC-Co硬质合金，其硬度与亚微细合金牌号的硬度相当，且呈现出较明显的各向异性，而断裂韧性则明显优于相应亚微细牌号合金的性能，在车削、钻削、铣削等各种加工领域及用作涂层硬质合金基体等方面具有重要的工业应用前景。
本发明WC-Co硬质合金的烧结收缩致密化，除较高温度下固相烧结阶段通过粘结金属塑性流动而产生的急剧收缩外，获得全致密结构合金的关键是液相烧结阶段下WC颗粒进行充分的重新致密排列和因溶解析出机制而产生的收缩。作为WC-Co硬质合金的主原料，通常要求WC粉粒度分布窄，呈正态分布。粒度分布会影响晶粒的粗化，分布范围越宽，晶粒粗化越严重。本发明原位生成纳米W颗粒，其在碳化、烧结过程中，由于具有较高的比表面能，使合金系统内能明显增大，在较低温度固相烧结阶段可能就已率先碳化生成纳米WC，并在促使更早出现液相，有效促进合金烧结收缩致密化的同时，因溶解-析出机制，较细的纳米WC晶粒优先溶解，并在较大的板状晶粒上优先析出，促使WC晶粒更进一步的发生二维形核长大，生成更多的较粗大的板状WC晶粒。
附图说明
图1为实施例1制备出的纳米钨掺杂板状晶W/Co/C复合粉末的SEM照片。
图2为实施例1制备出的新型板状晶WC-Co结构硬质合金的SEM照片。
图3为对比例1制备出的新型板状晶WC-Co结构硬质合金的SEM照片。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
称取偏钨酸氨24克、无水葡萄糖27克、硝酸钴50克和硝酸铬2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入70克球磨诱导生成的薄片状W粉末，经球磨混合均匀后(球磨时间2h，球料比为10：1)，采用真空加热蒸发后球磨的办法制备出还原要用的前驱体混合粉末。将前驱体粉末放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度560-600-640-700-760℃，还原时间300min，过量大氢气流量，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。所获复合粉末，经检测、重新调碳配料混合后，加入重量百分比为2.5％粉状石蜡和适量酒精，继续球磨48小时，真空干燥后获得混合料，然后经压制，并于通氢钼丝炉中于1410℃,一次碳化烧结90min，制备新型 板状晶结构高性能WC-Co硬质合金。制备出的纳米钨掺杂板状晶W/Co/C复合粉末及其一次碳化烧结所获新型板状晶WC-10wt％Co结构硬质合金的扫描电镜照片分别见附图1和附图2，从图1、2中可以看出:纳米钨、钴和炭黑紧密粘附在扁平状的钨颗粒表面，呈均匀弥散分布；不同于传统WC-Co合金中WC晶粒呈三角或多角棱柱状，新型板状晶WC-10wt％Co硬质合金组织结构均匀，其WC晶粒由大量的扁平形板状WC晶粒和极少量超细WC晶粒组成。所获硬质合金性能检测结果详见附表1。
实施例2
称取偏钨酸氨20克、无水葡萄糖27克、硝酸钴50克和硝酸铬2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入73克球磨诱导生成的薄片状W粉末，经球磨混合均匀后(球磨时间2h，球料比为10：1)，采用真空加热蒸发后球磨的办法制备出还原要用的前驱体混合粉末。将前驱体粉末放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度600-640-680-760-820℃，还原时间300min，过量大氢气流量，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。所获复合粉末，经检测、重新调碳配料混合后，加入重量百分比为2.5％粉状石蜡和适量酒精，继续球磨48小时，真空干燥后获得混合料，然后经压制，并于通氢钼丝炉中于1410℃,一次碳化烧结90min，制备新型板状晶结构高性能WC-Co硬质合金。所获硬质合金性能检测结果详见附表1。
实施例3
称取偏钨酸氨17克、无水葡萄糖27克、硝酸钴50克和硝酸铬2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入75克球磨诱导生成的薄片状W粉末，经球磨混合均匀后(球磨时间2h，球料比为10：1)，采用真空加热蒸发后球磨的办法制备出还原要用的前驱体混合粉末。将前驱体粉末放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度560-600-640-700-760℃，还原时间300min，过量大氢气流量，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。所获复合粉末，经检测、重新调碳配料混合后，加入重量百分比为2.5％粉状石蜡和适量酒精，继续球磨48小时，真空干燥后获得混合料，然后经压制，并于通氢钼丝炉中于1410℃,一次碳化烧结120min，制备新型板状晶结构高性能WC-Co硬质合金。所获硬质合金性能检测结果详见附表1。
实施例4
称取偏钨酸氨13克、无水葡萄糖27克、硝酸钴50克和硝酸铬2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入78克球磨诱导生成的薄片状W粉末，经球磨混合均匀后(球磨时间2h，球料比为10：1)，采用真空加热蒸发后球磨的办法制备出还原要用的前驱体混合粉末。将前驱体粉末放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度560-600-640-700-760℃，还原时间300min，过量大氢气流量，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。所获复合粉末，经检测、重新调碳配料混合后，加入重量百分比为2.5％粉状石蜡和适量酒精，继续球磨48小时，真空干燥后获得混合料，然后经 压制，并于通氢钼丝炉中于1440℃,一次碳化烧结90min，制备新型板状晶结构高性能WC-Co硬质合金。所获硬质合金性能检测结果详见附表1。
对比例1
称取偏钨酸氨0克、无水葡萄糖27克、硝酸钴50克和硝酸铬2.0克，溶于酒精中，待充分混合后，加入87.30克球磨诱导生成的薄片状W粉末，经球磨混合均匀后(球磨时间2h，球料比为10：1)，采用真空加热蒸发后球磨的办法制备出还原要用的前驱体混合粉末。将前驱体粉末放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度560-600-640-700-760℃，还原时间300min，过量大氢气流量，出炉前采用氮气等惰性气体钝化处理。所获复合粉末，经检测、重新调碳配料混合后，加入重量百分比为2.5％粉状石蜡和适量酒精，继续球磨48小时，真空干燥后获得混合料，然后经压制，并于通氢钼丝炉中于1410℃,一次碳化烧结90min，制备新型板状晶结构高性能WC-Co硬质合金。所获硬质合金性能检测结果详见附表1。
表1不同实施例制取的WC-10wt％Co烧结体的性能检测结果
P：压面；V：垂直压面。
Claims (9)
1.一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
以各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末为原料， 通过调碳、湿磨、干燥、压制成型后在1380-1460℃一次碳化烧结，得到板状晶结构高性能WC-Co硬质合金；所述W/Co/C复合粉末粉末中含有纳米W粉和板状晶W；
所述各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末是通过下述方案制备的：
以水溶性含钨盐为纳米钨源、以水溶性含钴盐为钴源，将纳米钨源、钴源、碳源溶于酒精水溶液中混合均匀后，得到混合物A；然后将薄片状W粉末加入混合A中，混合均匀后干燥，得到干燥的混合物B；混合物B在还原气氛下于560-820℃进行还原，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末；所述薄片状W粉末的径厚比为：5:1-20:1且直径为5-30微米；所述薄片状W粉末与纳米粉C的质量比为4:1-9:1，所述纳米粉C为纳米钨源还原成钨的理论值。
2.根据权利要求1所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
以水溶性含钨盐为纳米钨源、以水溶性含钴盐为钴源，将纳米钨源、钴源、碳源、添加剂溶于酒精水溶液中混合均匀后，得到混合物E；然后将薄片状W粉末加入混合物E中，混合均匀后干燥，得到干燥的混合物D；混合物D在还原气氛下于560-820℃进行还原120-300 min，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末；所述薄片状W粉末的径厚比为：5:1-20:1且直径为5-30微米；所述薄片状W粉末与纳米粉C的质量比为4:1-9:1，所述纳米粉C为纳米钨源还原成钨的理论值；所述添加剂为水溶性含铬盐。
3.根据权利要求2所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于；
所述混合物E中，以质量比计，水溶性含钨盐：水溶性碳源：水溶性含铬盐=10-20:15-30:30-60:1-2.5；
所述水溶性含钨盐为偏钨酸氨；
所述水溶性含钴盐为硝酸钴；
所述碳源为还原性糖；所述还原性糖为葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1或2所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于；
混合物B或混合物D经球磨后，在还原气氛下于560-820℃进行还原120-300 min，得到各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末；所述球磨的条件为：转速0.5-1.1m/s 、球料质量比5:1-10:1，控制球磨时间为32-60小时。
5.根据权利要求1或2所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于；
混合物B或混合D经球磨后放入五带控温连续式四管气氛马弗还原炉中进行原位碳辅助氢还原，还原温度依次分为5个阶段；所述5个阶段的温度分别控制为560℃-600℃、600℃-640℃、640℃-680℃、700℃-760℃、760℃-820℃，所述还原的时间为300 min，出炉前采用氮气钝化处理。
6.根据权利要求1所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于所述调碳是：往各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末中加入粉状石蜡；所加入粉状石蜡的质量为各组分弥散且分布均匀的W/Co/C复合粉末质量的2.0-3.0%。
7.根据权利要求1所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：
湿磨时，控制转速为0.5-1.1m/s、控制球料质量比为4:1-6:1、控制球磨时间为24-60小时；
压制成型时，控制压力为130-180MPa。
8.根据权利要求1所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：在1380-1460℃一次碳化烧结的时间为90-120 min；一次碳化烧结时，所用烧结炉为氢钼丝炉。
9.根据权利要求1、2、3、7、8任意一项所述的一种板状晶结构高性能WC-Co硬质合金的制备方法，其特征在于：所制备出的钴的质量百分含量为8.5-10.5%的WC-Co硬质合金的性能为：
相对密度大于等于98.77%；
矫顽力大于等于18.25 KA·m-1；
断裂韧性KIC大于等于14.17 MPa•m1/2；
HV30大于等于1500 kgf•mm-2。
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