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CN106279733B - 涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法 - Google Patents

涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法 Download PDF

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CN106279733B CN201610770842.4A CN201610770842A CN106279733B CN 106279733 B CN106279733 B CN 106279733B CN 201610770842 A CN201610770842 A CN 201610770842A CN 106279733 B CN106279733 B CN 106279733B
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Abstract

本发明提供了一种涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法。该制备方法包括使全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛进行交联固化反应得到疏水性硅质膜。将疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷进行掺杂制硅质膜，疏水官能化的二氧化钛使得硅质膜具有疏水性，这使得水溶性的污垢物质不会因为水的浸润或挥发而残留在硅质膜表面上，进而使得本申请制得的硅质膜具有疏水性(易清洁性)；同时由于二氧化钛具有光催化性能，这使得附着于硅质膜上的有机污垢会被强氧化性的羟基自由基和超氧负离子所氧化而降解，最终以二氧化碳和水的形式与膜表面分离。因而本申请制得的硅质膜同时具有疏水性(易清洁)和自清洁性，且该方法具有工艺流程短及操作简便等优点。

Description

涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体而言，涉及一种涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法。
背景技术
全氢聚硅氮烷是由硅、氮、氢三种元素组成的聚合物，结构式如下所示：
作为制备高性能陶瓷的原料，全氢聚硅氮烷已经被广泛地研究。由于全氢聚硅氮烷可以在金属、陶瓷、有机聚合物及木材等多种基底材料上形成结合力超强的薄层硅质膜，所以近年来全氢聚硅氮烷在涂层材料领域引起了广泛关注。与传统的以烷氧基硅烷为原料通过溶胶凝胶法制备硅质膜的方法相比，以全氢聚硅氮烷为原料制备硅质膜的方法更简单，成膜速度快，制得的硅质膜体现出硬度更高，化学稳定性更好，与基底材料的结合力更强，膜的厚度不随时间变化及表面张力小等优点。
由全氢聚硅氮烷制备的硅质膜大多具有亲水性，水接触角在30～40°左右。有专利报道，在全氢聚硅氮烷到硅质膜的转化过程中，膜的亲水性逐渐增强。例如全氢聚硅氮烷涂膜上水接触角处于88～65°之间，未完全转化的硅质膜上水接触角从60°下降到45°，而完全转化的硅质膜上水接触角可以降到5～10°。
在全氢聚硅氮烷中加入有光催化性能的二氧化钛纳米颗粒，可以制备具有自清洁功能的硅质膜。其机理如下：在紫外线或是可见光的照射下，二氧化钛的价带电子受激发跃迁到导带中，产生的电子空穴和自由电子扩散到纳米颗粒表面，可以与附着在其上的水分子和氧分子发生反应。其中电子空穴可以夺去水分子的电子，产生具有强氧化性的羟基自由基；而自由电子可以与氧分子结合，生成同样具有强氧化性的超氧负离子。这样，当有污垢(通常为有机物分子)粘附在膜表面上时，羟基自由基和超氧负离子可以迅速地将其氧化降解为小分子，乃至最终转化为二氧化碳和水与膜分离脱落，从而实现自清洁的功能。
以全氢聚硅氮烷为原料，通过添加二氧化钛纳米颗粒制备具有自清洁功能的硅质膜的方法已经被多个专利报道。例如现有文献描述了将具有光催化性能的二氧化钛颗粒通过溶胶凝胶的方法涂覆在由全氢聚硅氮烷制备的硅质膜上，得到了具有自清洁功能的亲水性涂层。将这种膜涂在汽车的反光镜上，可以起到防雾的作用。另一文献报道了在由全氢聚硅氮烷为原 料制备而来的硅质膜上用气相沉积的方法引入具有光催化性能的二氧化钛颗粒，可以实现自清洁功能。还有一文献报道了一种分步涂覆的方法制备自清洁硅质膜的方法。第一步，以全氢聚硅氮烷为原料制备硅质膜；第二步，将分散有二氧化钛颗粒的全氢聚硅氮烷溶液涂抹在第一步所得的硅质膜上。所得的产品具有透明、亲水、超高硬度，且具有自清洁功能等优点，可用作汽车轮辋的保护涂层。
然而以全氢聚硅氮烷为原料制备具有疏水性特征的硅质膜的报道非常少，这使其在应用上有很大的局限性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法，以解决现有的硅质膜存在不能兼具有疏水性和自清洁性的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种疏水性硅质膜的制备方法，该制备方法包括：使全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛进行交联固化反应，得到疏水性硅质膜。
进一步地，疏水官能化的二氧化钛的制备方法包括：将烷基硅氢化物、二氧化钛及第一有机溶剂混合形成第一混合液；使烷基硅氢化物和二氧化钛在第一混合液中进行自组装反应，得到含疏水官能化的二氧化钛的分散液；及将含疏水官能化的二氧化钛的分散液进行固液分离，得到疏水官能化的二氧化钛，优选地固液分离的方法为离心分离。
进一步地，烷基硅氢化物以通式RSiH3表示，其中R选自C4～C18的烷基，优选为正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
进一步地，自组装反应的温度为20～80℃，优选为30～60℃。
进一步地，烷基硅氢化物与二氧化钛的摩尔比为5～10:1。
进一步地，二氧化钛的粒径为10～200nm，优选为10～100nm。
进一步地，第一有机溶剂选自甲苯、己烷、辛烷、壬烷和癸烷组成的组中的一种或多种。
进一步地，交联固化反应包括：将全氢聚硅氮烷、疏水官能化的二氧化钛及第二有机溶剂混合形成第二混合液；使全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛在第二有机溶剂中进行交联固化反应，得到疏水性硅质膜；第二混合液中全氢聚硅氮烷的溶度为0.1～30wt％，优选为1～20wt％；优选第二有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
进一步地，交联固化反应在催化剂的作用下进行。
进一步地，全氢聚硅氮烷与催化剂的重量比为1:0.0001～0.1，优选为1:0.001～0.05，更优选为1:0.005～0.02。
进一步地，催化剂选自有机胺、N-杂环化合物、有机酸、无机酸、金属羧酸盐和金属配合物组成的组中的一种或多种；优选为1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、二氮杂二环[2,2,2]辛烷、吡啶、联吡啶、二甲基吡啶、嘧啶、咪唑、长链烷基取代的咪唑、三唑和四唑组成的组中的一种或多种；长链烷基取代的咪唑优选为1-正丁基咪唑，1-正辛基咪唑，1-正十二烷基咪唑，1-正十六烷基咪唑和1-正十八烷基咪唑组成的组中的一种或多种。
进一步地，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.001～50，优选为1:0.05～10，更优选为1:0.1～0.5。
进一步地，全氢聚硅氮烷的重均分子量选自500～5000，优选为800～2000。
为了实现上述目的，本发明的另一方面还提供了一种疏水性硅质膜，该疏水性硅质膜采用上述制备方法制得。
为了实现上述目的，本发明的另一方面还提供了一种涂料，涂料包括全氢聚硅氮烷、疏水官能化的二氧化钛和第二有机溶剂。
进一步地，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.001～50，优选为1:0.05～10，更优选为1:0.1～0.5。
进一步地，涂料中全氢聚硅氮烷的浓度为0.1～30wt％，优选为1～20wt％。
进一步地，全氢聚硅氮烷的重均分子量选自500～5000，优选为800～2000。
进一步地，二氧化钛的粒径为10～200nm，优选为10～100nm。
进一步地，涂料还包括第二有机溶剂，优选第二有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，将疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷进行掺杂制硅质膜，疏水官能化的二氧化钛使得硅质膜具有疏水性，这使得水溶性的污垢物质不会因为水的浸润或挥发而残留在硅质膜表面上，进而使得本申请制得的硅质膜具有疏水性(易清洁性)；同时由于二氧化钛具有光催化性能，这使得附着于硅质膜上的有机污垢会被强氧化性的羟基自由基和超氧负离子所氧化而降解，最终以二氧化碳和水的形式与膜表面分离。因而本申请制得的硅质膜同时具有疏水性(易清洁)和自清洁性的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种优选的实施方式提供的疏水官能化的二氧化钛的热重分析结果示意图；
图2示出了本发明的另一种优选的实施方式提供的疏水官能化的二氧化钛的热重分析结果示意图；以及
图3示出了本发明的另一种优选的实施方式提供的疏水官能化的二氧化钛的热重分析结果示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的硅质膜存在不能兼具有疏水性和自清洁性的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种疏水性硅质膜的制备方法，该制备方法包括将全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛进行交联固化反应得到疏水性硅质膜。
烷基硅氢化物是比较活泼的化合物，因而烷基硅氢化物能够在二氧化钛表面自组装形成单层膜，副产物为氢气。在反应过程中氢气自动排出，这有利于自组装反应的进行。上述自组装反应有利于使二氧化钛纳米颗粒的表面实现最大化的疏水改性，同时由于只形成单层膜，烷基硅氢化物的消耗量非常小。然后将疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷的混合液在水蒸气(或氨水)气氛下，全氢聚硅氮烷中的Si-H，Si-N键发生断裂形成中间体Si-OH且中间体很快发生交联固化形成SiOx，进而得到上述硅质膜。
疏水官能化的二氧化钛使得硅质膜具有疏水性，这使得水溶性的污垢物质不会因为水的浸润或挥发而残留在硅质膜表面上，进而使得本申请制得的硅质膜具有疏水性(易清洁性)；同时由于二氧化钛具有光催化性能，这使得附着于硅质膜上的有机污垢会被强氧化性的羟基自由基和超氧负离子所氧化而降解，最终以二氧化碳和水的形式与膜表面分离。因而本申请制得的硅质膜同时具有疏水性(易清洁)和自清洁性的优点。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择疏水官能化的二氧化钛的制备方法的具体步骤。在一种优选的实施例中，疏水官能化的二氧化钛的制备方法包括：将烷基硅氢化物、二氧化钛及第一有机溶剂混合形成第一混合液；使烷基硅氢化物和二氧化钛在第一混合液中进行自组装反应，得到含疏水官能化的二氧化钛的分散液；及将含疏水官能化的二氧化钛的分散液进行固液分离，得到疏水官能化的二氧化钛，优选地固液分离的方法为离心分离。采用离心分离的方法将疏水官能化的二氧化钛颗粒进行分离有利于抑制其他有机溶剂残留于疏水官能化的二氧化钛表面，同时相比于减压蒸馏除去有机溶剂的方式，采用离心分离的方式还有利于节约能耗。
上述制备方法中，烷基硅氢化物可以选择本领域常用的种类。在一种优选的实施例中，烷基硅氢化物以通式RSiH3表示，其中R为C4～C18的烷基。优选地R包括但不限于正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。上述几种烷基硅氢化物来源广、成本低，且性质较为活泼，因而采用上述物质作为烷基硅氢化物有利于提高自组装反应的反应效率同时并降低工艺成本。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择自组装反应常用的温度范围。在一种优选的实施例中，自组装反应的温度为20～80℃。自组装反应的温度包括但不限于上述范围，但将其限定在上述范围内有利于进一步提高自组装反应的反应速率。优选为30～60℃，而将自组装反应的反应温度限定在上述范围内有利于在提高自组装反应的反应速率的同时，降低反应能耗。
上述制备方法中，烷基硅氢化物与二氧化钛的摩尔比可以根据实际情况进行调节。在一种优选的实施例中，烷基硅氢化物与二氧化钛的摩尔比为5～10:1。烷基硅氢化物与二氧化钛的摩尔比包括但不限定于上述范围，当将其限定在上述范围有利于进一步提高疏水官能化的二氧化钛表面硅质膜的致密程度。
上述制备方法中，二氧化钛的粒径在纳米范围内均可。在一种优选的实施例中，二氧化钛的粒径为10～200nm，将二氧化钛的粒径限定在上述范围内，有利于提高二氧化钛的分散性，进而有利于提高交联固化反应的速率。优选为10～100nm。
上述制备方法中，第一有机溶剂可以选择本领域常用的有机溶剂。在一种优选的实施例中，第一有机溶剂包括但不限于甲苯、己烷、辛烷、壬烷和癸烷组成的组中的一种或多种。上述有机溶剂与烷基硅氢化物具有良好的相容性，且二者不发生反应，因而选用上述有机溶剂有利于提高烷基硅氢化物与二氧化钛的接触面积，从而有利于提高自组装反应的反应效率。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择交联固化的具体过程。在一种优选的实施例中，交联固化的过程包括：将全氢聚硅氮烷、疏水官能化的二氧化钛及第二有机溶剂混合形成第二混合液；使全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛在第二有机溶剂中进行交联固化反应，得到疏水性硅质膜；第二混合液中全氢聚硅氮烷的溶度为0.1～30wt％。
将全氢聚硅氮烷与二氧化硅直接进行交联固化反应时，容易使形成的硅质膜的厚度较大，从而使得到的硅质膜以产生裂纹。将全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛及第二有机溶剂形成第二混合液后在进行交联固化反应，能够调节第二混合液中全氢聚硅氮烷的浓度限定在上述范围内，从而能够抑制硅质膜中裂纹的产生。优选为1～20wt％。将全氢聚硅氮烷的浓度限定在上述范围内，有利于进一步抑制硅质膜上产生裂纹。第二有机溶剂包括但不限于正己烷、环己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，交联固化反应在催化剂的作用下进行。加入催化剂有利于加速全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅的速率，同时提高交联固化反应的反应活性并降低交联固化反应的反应难度。
上述制备方法中，本领域技术人员可以调节全氢聚硅氮烷与催化剂的重量比。在一种优选的实施例中，全氢聚硅氮烷与催化剂的重量比为1:0.0001～0.1。全氢聚硅氮烷与催化剂的重量比包括但不限于上述范围，将其限定在上述范围内有利于进一步加速全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅的速率，同时提高交联固化反应的反应活性。优选为1:0.001～0.005，更优选为1:0.005～0.002。
上述制备方法中，催化剂可以选择本领域常用的能够加速全氢聚硅氮烷转化为二氧化硅的物质。在一种优选的实施例中，催化剂包括但不限于有机胺、N-杂环化合物、有机酸、无机酸、金属羧酸盐和金属配合物组成的组中的一种或多种。上述催化剂能够与原料快速形成不稳定中间体，进而有利于进一步提高二氧化硅的生成速率。优选为1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、二氮杂二环[2,2,2]辛烷、吡啶、联吡啶、二甲基吡啶、嘧啶、咪唑、长链烷基取代的咪唑、三唑和四唑组成的组中的一种或多种；长链烷基取代的咪唑优选为1-正丁基咪唑，1-正辛基咪唑，1-正十二烷基咪唑，1-正十六烷基咪唑和1-正十八烷基咪唑组成的组中的一种或多种。进一步优选上述物质作为催化剂，其具有以下优点：它们能够有效提高反应活性提高反应速率，同时反应结束后无需将催化剂从最终产物中分离，且所残留的催化剂不会对产物的性质产生影响，从而简化了工艺流程。
在一种优选的实施例中，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.001～50。全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比包括但不限定于上述范围内，而将其限定于上述范围有利于进一步提高硅质膜易清洁性，同时还有利于提高硅质膜的均匀性和致密性。优选为1:0.05～10，更优选为1:0.1～0.5。将疏水官能化的二氧化钛的用量进一步限定在上述范围内有利于提高硅质膜的平整度，并节约原料成本。
在一种优选的实施例中，全氢聚硅氮烷的重均分子量包括但不限于500～5000。将全氢硅氮烷的重均分子量限定在上述范围内时，产物的粘度适中容易涂抹且成膜较为致密，提供所形成的硅质膜的易清洁性能，同时得到上述分子量范围的产物所用的反应时间较为适中，从而有利于降低时间成本。全氢聚硅氮烷的重均分子量优选为800～2000。进一步限定全氢硅氮烷的重均分子量为800～2000，有利于其进一步实现产业化，并提高其实际使用价值。
在实际制备过程中，全氢聚硅氮烷优选采用以下方法制备：在氮气或惰性气体条件下，将二卤硅烷、氨水与惰性溶剂进行氨解反应得到全氢聚硅氮烷；反应的温度为-78～80℃，优选为-40～60℃；反应压力为0.5～5MPa。上述制备方法具有工艺简单，易于操作等优点。
在一种优选的实施例中，二卤硅烷包括但不限于二氯硅烷。二氯硅烷较为活泼，因而选用上述几种物质参与氨解反应有利于提高氨解反应的反应速率和转化率。
在一种优选的实施例中，惰性溶剂包括但不限于烷烃、芳香族、醚和卤代烃组成的组中的一种或多种；烷烃优选为己烷、辛烷、壬烷和癸烷组成的组中的一种或多种。上述惰性溶剂包括但不限于上述几种物质，但由于上述几种溶剂与全氢聚硅氮烷以及二卤硅烷具有良好的相容性，因而选用上述几种物质作为惰性溶剂有利于提高氨解反应的反应速率。
使用本发明提供的硅质膜通过将全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛及第二有机溶剂的混合溶液涂覆在基底材料上制得。涂覆的方法可以是使用任何液体涂料的已知方法，如浸涂，喷涂，流涂，辊涂，旋涂等。基底材料包括金属，玻璃，陶瓷，木材，塑料等。
本申请的另一方面还提供了一种疏水性硅质膜，疏水性硅质膜采用上述制备方法制得。
疏水官能化的二氧化钛使得硅质膜具有疏水性，这使得水溶性的污垢物质不会因为水的浸润或挥发而残留在硅质膜表面上，进而使得本申请制得的硅质膜具有疏水性(易清洁性)；同时由于二氧化钛具有光催化性能，这使得附着于硅质膜上的有机污垢会被强氧化性的羟基自由基和超氧负离子所氧化而降解，最终以二氧化碳和水的形式与膜表面分离。因而本申请制得的硅质膜同时具有疏水性(易清洁)和自清洁性的优点。
本申请的另一方面还提供了一种涂料，该涂料包括全氢聚硅氮烷和疏水官能化的二氧化钛。
涂料涂覆在基材表面形成硅质膜，而疏水官能化的二氧化钛使得硅质膜具有疏水性，这使得水溶性的污垢物质不会因为水的浸润或挥发而残留在硅质膜表面上，进而使得本申请制得的硅质膜具有疏水性(易清洁性)；同时由于二氧化钛具有光催化性能，这使得附着于硅质膜上的有机污垢会被强氧化性的羟基自由基和超氧负离子所氧化而降解，最终以二氧化碳和水的形式与膜表面分离。因而本申请制得涂料制得的硅质膜同时具有疏水性(易清洁)和自清洁性的优点。
在一种优选的实施方式中，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.001～50。全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比包括但不限于上述比例范围，而将其限定在上述范围内有利于提高二者的协同作用，从而进一步提高涂料的综合性能。优选为1:0.05～10，更优选为1:0.1～0.5。将疏水官能化的二氧化钛的用量进一步限定在上述范围内有利于提高涂料形成的硅质膜的平整度，并节约原料成本。
在一种优选的实施方式中，涂料中全氢聚硅氮烷的浓度为0.1～30wt％，优选为1～20wt％。
上述涂料中，本领域技术人员可以选择全氢聚硅氮烷的重均分子量。在一种优选的实施方式中，全氢聚硅氮烷的重均分子量选自500～5000，优选为800～2000。将全氢硅氮烷的重均分子量限定在上述范围内时，涂料的粘度适中容易涂抹且形成的硅质膜较为致密。
上述涂料中，本领域技术人员可以选择二氧化钛的粒径。在一种优选的实施方式中，二氧化钛的粒径为10～200nm。将二氧化钛的粒径限定在上述范围内，有利于提高二氧化钛的分散性，进而有利于提高涂料成膜过程中交联固化反应的速率。优选为10～100nm。
在一种优选的实施方式中，第二有机溶剂包括但不限于正己烷、环己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。选用上述几种物质作为第二有机溶剂有利于提高涂料的均一性和成膜性。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
1)全氢聚硅氮烷的制备方法如下：
方法1-1：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的3L三颈烧瓶中加入己烷(600mL)和二氯硅烷(20wt％的二甲苯溶液，0.3mol，140g)，匀速搅拌(300rpm)下，将干燥吡啶(0.6mol)逐滴滴加至烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，使反应温度降到-45℃，然后将氨气缓慢鼓入烧瓶中，控制反应温度使其不超过-30℃继续反应，直至氨气的导入量达到60g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温，过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到8.6g全氢聚硅氮烷，产率为56％，重均分子量为700-950g/mol。
方法1-2：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的3L三颈烧瓶中加入己烷(600mL)和二氯硅烷(20wt％的二甲苯溶液，0.3mol，140g)，匀速搅拌(300rpm)下，将干燥吡啶(3mol)逐滴滴加至烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，使反应温度降到-45℃，然后将氨气缓慢鼓入烧瓶中，控制反应温度使其不超过-30℃继续反应，直至氨气的导入量达到80g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到11.2g全氢聚硅氮烷，产率为73％，重均分子量为1100-1300g/mol。
方法1-3：干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的3L三颈烧瓶中加入用己烷(1500mL)和无水吡啶(1.98mol，156.6g)，逐滴加入二氯硅烷(20wt％的二甲苯，0.99mol，400g)到烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌2h，使反应温度降到-45℃，然后将氨气缓慢鼓入烧瓶中，控制反应温度不超过-30℃继续反应，直至氨气的导入量达到160g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温，过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到18g全氢聚硅氮烷，产率为58％，重均分子量为1700-2000g/mol。
方法1-4：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的3L三颈烧瓶中加入己烷(800mL)和无水吡啶(1mol，79g)，然后将二氯硅烷(20wt％的二甲苯溶液，0.5mol，203g)滴加到烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，加入甲基二氯硅烷(0.1mol，11.5g)，搅拌10min后，将反应温度降到-45℃，然后将氨气缓慢鼓入烧瓶中，控制反应温度不超过-30℃继续反应，直至氨气的导入量达到40g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温，过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到18g全氢聚硅氮烷，产率为58％，重均分子量为600-850g/mol。
方法1-5：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的3L三颈烧瓶中加入用己烷(1250mL)和无水吡啶(0.6mol，47.5g)，将二氯硅烷(25wt％的二甲苯，0.3mol，121.2g)滴加到烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，将甲基二氯硅烷(0.5mol，57.5mmolg)和甲基乙烯基二氯硅烷(0.2mol，28.2g)加入到浆料中，降温至-45℃后，将氨气缓慢鼓入烧瓶中，使反应温度维持在-40℃继续反应2h，直到加入的氨气量达到65g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到63g共聚硅氮烷，产率为68％，重均分子量为750-1050g/mol。
方法1-6：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的1L三颈烧瓶中加入二氯甲硅烷(20wt％的二甲苯溶液，0.3mol，121.2g)和500mL己烷，然后加入乙二胺(18g，0.3mol)到烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，使其降温至-10℃后，将氨气缓慢鼓入烧瓶中，维持反应温度在-5-0℃继续反应2h，直到加入的氨气量达到30g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到7g全氢聚硅氮烷，产率为67％，重均分子量为2100-2600g/mol。
方法1-7：在配备有机械搅拌器，干冰/丙酮冷凝器和氨导入管的1L三颈烧瓶中加入二氯甲硅烷(20wt％的二甲苯溶液，0.3mol，121.2g)和500mL己烷，然后加入1，3-丙二胺(22g，0.3mol)到烧瓶中，得到含有白色固体状吡啶加合物的混合物。
将上述混合物在室温下搅拌1h，使反应温度降到-10℃后，将氨气缓慢鼓入烧瓶中，维持反应温度在-5-0℃继续反应2h，直到加入的氨气量达到32g，停止通入氨气，使反应温度缓慢升至室温过滤，得到滤液。
将上述滤液经旋转蒸发的方法浓缩，得到7.6g全氢聚硅氮烷，产率为69％，重均分子量为3100-3450g/mol。
2)疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒的制备方法如下：
方法2-1：称取5g二氧化钛纳米颗粒(粒径在10-25纳米之间)于一个500mL圆底烧瓶中，加热到100℃干燥12h。冷却到室温后，用注射器向上述圆底烧瓶中加入100mL甲苯和0.5mol烷基硅氢化物(n-C4H9SiH3、n-C12H25SiH3及n-C18H37SiH3)的混合溶液，超声震荡20min后，将反应温度升到80℃，磁力搅拌下继续反应6h。反应结束后，将温度降到室温，然后用高速离心的方法(10000rpm，10min)将疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒分离出来。倒去上清液以后，依次用甲苯和丙酮对疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒进行洗涤以除去未反应的烷基硅 氢化物。收集到的官能化之后的疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒在温度为60℃的烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。
方法2-2：称取5g二氧化钛纳米颗粒(粒径在25-50纳米之间)于一个500mL圆底烧瓶中，加热到100℃干燥12h。冷却到室温后，用注射器向上述圆底烧瓶中加入100mL甲苯和0.4mol烷基硅氢化物(n-C4H9SiH3、n-C12H25SiH3及n-C18H37SiH3)的混合溶液，超声震荡20min后，将反应温度升到80℃，磁力搅拌下继续反应6h。反应结束后，将温度降到室温，然后用高速离心的方法(10000rpm，10min)将疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒分离出来。倒去上清液以后，依次用甲苯和丙酮对疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒进行洗涤以除去未反应的烷基硅氢化物。收集到的官能化之后的疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒在温度为60℃的烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。
方法2-3：称取5g二氧化钛纳米颗粒(粒径在50-100纳米之间)于一个500mL圆底烧瓶中，加热到100℃干燥12h。冷却到室温后，用注射器向上述圆底烧瓶中加入100mL甲苯和0.3mol烷基硅氢化物(n-C4H9SiH3、n-C12H25SiH3及n-C18H37SiH3)的混合溶液，超声震荡20min后，将反应温度升到80℃，磁力搅拌下继续反应6h。反应结束后，将温度降到室温，然后用高速离心的方法(10000rpm，10min)将疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒分离出来。倒去上清液以后，依次用甲苯和丙酮对疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒进行洗涤以除去未反应的烷基硅氢化物。收集到的疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒在温度为60℃的烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。
方法2-4：称取5g二氧化钛纳米颗粒(粒径在150-200纳米之间)于一个500mL圆底烧瓶中，加热到100℃干燥12h。冷却到室温后，用注射器向上述圆底烧瓶中加入100mL甲苯和0.3mol烷基硅氢化物(n-C4H9SiH3、n-C12H25SiH3及n-C18H37SiH3)的混合溶液，超声震荡20min后，将反应温度升到80℃，磁力搅拌下继续反应6h。反应结束后，将温度降到室温，然后用高速离心的方法(10000rpm，10min)将疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒分离出来。倒去上清液以后，依次用甲苯和丙酮对疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒进行洗涤以除去未反应的烷基硅氢化物。收集到的疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒在温度为60℃的烘箱中干燥12h，置于干燥器中备用。
实施例1
1)全氢聚硅氮烷的制备
制备方法见方法1-1。
2)疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒的制备
制备方法见方法2-1。
3)硅质膜的制备
在干燥的氮气保护下，将步骤1)制得的全氢聚硅氮烷和正己烷溶剂加入到圆底烧瓶中，搅拌，得到全氢聚硅氮烷溶液。
将步骤2)制得的疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒(烷基硅氢化物为n-C18H37SiH3)与上述全氢聚硅氮烷溶液混合，在室温下超声振荡30min，得到混合液，其中全氢聚硅氮烷的质量浓度为10wt％，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比分别为1:0.005，1:0.01，1:0.015，1:0.02，1:0.03，1:0.04，1:0.05。
将表面干燥的载玻片分别浸入上述疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒含量不同的全氢聚硅氮烷正己烷溶液中静置5min，然后以1cm/min的速率将载玻片沿竖直方向提起，室温下固化，得到膜1a、1b、1c、1d、1e、1f及1k。
实施例2
与实施例1的不同之处在于采用方法1-2制备全氢聚硅氮烷，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的不同之处在于采用方法1-3制备全氢聚硅氮烷，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的不同之处在于采用方法1-4制备全氢聚硅氮烷，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例1相同。
实施例5
与实施例1的不同之处在于采用方法1-5制备全氢聚硅氮烷，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例1相同。
实施例6
与实施例3的不同之处在于采用方法2-3制备疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例3相同。
实施例7
与实施例3的不同之处在于采用方法2-4制备疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒，疏水官能化的二氧化钛与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例3相同。
实施例8
与实施例3的不同之处在于疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒与全氢聚硅氮烷形成的混合液中全氢聚硅氮烷的质量浓度为0.5wt％，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.1，其他与实施例3相同。
实施例9
与实施例3的不同之处在于疏水官能化的二氧化钛纳米颗粒与全氢聚硅氮烷形成的混合液的重量百分数为50％，全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.01，其他与实施例3相同。
测试方法：
1)热重分析测试:采用德国NETZSCH STA449C型热重分析仪，在氮气气氛下，以升温速率10℃/min依次对实施例1至3中制得的疏水官能化的二氧化钛进行热重分析测试，结果见图1至3，其中曲线a为未进行自组装的二氧化钛颗粒，b中烷基硅氢化物为n-C4H9SiH3，c中烷基硅氢化物为n-C12H25SiH3，d中烷基硅氢化物为n-C18H37SiH3。
通过图1～3可知，不同链长的烷基硅氢化物对二氧化钛纳米颗粒都有官能化作用，且官能化后的二氧化钛纳米颗粒在250℃以下没有明显失重，显示了良好的热稳定性。失重主要集中在250～450℃温度区间，表明引入的链状烷基在高温下被逐渐氧化而脱离纳米颗粒。在所测试的三个不同粒径的二氧化钛颗粒中，链长较长的烷基硅氢化物修饰的样品显示了较大的失重，这表明烷基硅氢化物在二氧化钛纳米颗粒表面自组装形成单层膜，得到疏水官能化的二氧化钛。
2)疏水角测试：采用德国克吕士公司DSA100全自动接触角测量仪对实施例1至9中制得的硅质膜的疏水角进行测试，结果见表1。
表1
通过实施例1-2与实施例3-5可知，制备过程中加料顺序会导致制备过程中的放热量产生变化，而放热量的变化能影响全氢聚硅氮烷的分子量，进而影响硅质膜的易清洁性能；通过实施例3与6可知，疏水官能化的二氧化钛制备过程中将烷基硅氢化物与二氧化钛纳米颗粒的摩尔比限定在一定的范围内有利于提高硅质膜的易清洁性能；通过实施例3与7可知，疏水官能化的二氧化钛制备过程中将二氧化钛纳米颗粒的粒径限定在一定的范围内有利于提高硅质膜的易清洁性能；通过实施例3、8和9可知，硅质膜制备过程中将全氢聚硅氮烷的质量浓度限定在一定的范围内有利于提高硅质膜的易清洁性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种疏水性硅质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括使全氢聚硅氮烷与疏水官能化的二氧化钛进行交联固化反应得到所述疏水性硅质膜；
所述疏水官能化的二氧化钛的制备方法包括：
将烷基硅氢化物、二氧化钛及第一有机溶剂混合形成第一混合液；
使所述烷基硅氢化物和所述二氧化钛在所述第一混合液中进行自组装反应，得到含所述疏水官能化的二氧化钛的分散液；及
将所述含疏水官能化的二氧化钛的分散液进行固液分离，得到所述疏水官能化的二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离的方法为离心分离。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氢化物以通式RSiH3表示，其中所述R选自C4～C18的烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氢化物为正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自组装反应的温度为20～80℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述自组装反应的温度为30～60℃。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基硅氢化物与所述二氧化钛的摩尔比为5～10:1。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为10～200nm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的粒径为10～100nm。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自甲苯、己烷、辛烷、壬烷和癸烷组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化反应包括：
将所述全氢聚硅氮烷、所述疏水官能化的二氧化钛及第二有机溶剂混合形成第二混合液；
使所述全氢聚硅氮烷与所述疏水官能化的二氧化钛在所述第二有机溶剂中进行所述交联固化反应，得到所述疏水性硅质膜；
所述第二混合液中所述全氢聚硅氮烷的溶度为0.1～30wt％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中所述全氢聚硅氮烷的溶度为1～20wt％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂选自正己烷、环己烷、乙酸乙酯和四氢呋喃组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联固化反应在催化剂的作用下进行。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述催化剂的重量比为1:0.0001～0.1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述催化剂的重量比为1:0.001～0.05。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述催化剂的重量比为1:0.005～0.02。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自有机胺、N-杂环化合物、有机酸、无机酸、金属羧酸盐和金属配合物组成的组中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、二氮杂二环[2,2,2]辛烷、吡啶、联吡啶、二甲基吡啶、嘧啶、咪唑、长链烷基取代的咪唑、三唑和四唑组成的组中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述长链烷基取代的咪唑为1-正丁基咪唑，1-正辛基咪唑，1-正十二烷基咪唑，1-正十六烷基咪唑和1-正十八烷基咪唑组成的组中的一种或多种。
21.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.001～50。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.05～10。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷与所述疏水官能化的二氧化钛的重量比为1:0.1～0.5。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷的重均分子量选自500～5000。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述全氢聚硅氮烷的重均分子量选自800～2000。
26.一种疏水性硅质膜，其特征在于，所述疏水性硅质膜采用权利要求1至25中任一项所述的制备方法制得。
27.一种涂料，其特征在于，所述涂料包括全氢聚硅氮烷和疏水官能化的二氧化钛，所述涂料涂覆在基材表面能够通过权利要求1至25中任一项制备方法形成疏水性硅质膜。
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