CN102295291B - 一种制备介孔二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，凝胶经裂解后得到一种介孔二氧化硅。与现有技术相比，本发明制备获得平均孔径在5-18nm，孔体积在0.24-0.30cm3/g，比表面积在418-480cm2/g的介孔二氧化硅材料，并且具有原料价廉易得，反应条件温与，制备过程简单高效、安全环保的特点，便于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料的制备方法，尤其是涉及一种制备介孔二氧化硅的方法。
背景技术
介孔二氧化硅具有较大的纳米级孔径，适用于大分子分离、催化、微反应器等多种用途。然而，对于介孔二氧化硅的合成，尚缺乏简单实用的方法。
中国专利CN 1872684A报道了一种介孔二氧化硅的制备方法，将模板剂与水溶性聚合物溶于水，加入酸将pH值调节至0.3-0.4之间；再加入硅酸酯得到反应液，在室温下搅拌水解4-20小时转入自生压力的反应釜于80-120℃晶化24小时，滤出，洗涤，干燥，最后在马弗炉中于550℃焙烧6小时，得到介孔二氧化硅。该方法所用的模板剂主要是价格昂贵的氧乙烯-氧丙烯-氧乙烯三嵌段共聚物，同时需要用到水溶性聚合物，且反应需要在高温高压的条件下进行。
中国专利CN 1435373A报道了一种介孔二氧化硅的制备方法，首先将有机硅烷或小分子有机化合物、水、盐酸与乙醇按一定摩尔比反应；再加入一种或混合嵌段式非离子表面活性剂在乙醇中均匀分散的溶液；经强力搅拌后加入无机硅源反应一段时间，并于室温下在空气中放置，使溶剂挥发完全；然后用有机溶剂回流萃取或高温焙烧等方法将表面活性剂去除，从而得到介孔二氧化硅。该挥发溶剂的方法是将所得到的溶胶转移到蒸发皿、坩埚或瓷舟中，或者用“浸涂法”或“旋涂法”直接涂到玻璃片、硅片、塑料等载体上，溶剂挥发效率低且易对环境造成污染并在生产过程中存在安全隐患。所述嵌段式非离子型表面活性剂也都价格不菲。
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)是一种广泛应用的商品化的高分子材料。SBS主要通过序列阴离子聚合得到。聚合过程中通过调节溶剂极性可以调节丁二烯1，2及1，4结构的比例。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种原料价廉易得，反应条件温和，制备过程简单高效、安全环保的制备介孔二氧化硅的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝胶中发生微相分离，凝胶经裂解后得到介孔二氧化硅，该制备方法获得平均孔径在5-18nm，孔体积在0.24-0.30cm3/g，比表面积在418-480cm2/g的介孔二氧化硅材料。
该方法具体包括以下步骤：
一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至45-90℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5-24h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)在10-45℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液或碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在10-45℃下保持2-14天，形成凝胶，然后洗涤并干燥后于500-600℃裂解3-5小时，即得到一种介孔二氧化硅。
步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为20-100，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为1-20，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10-500。
步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选40-60，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比优选5-12，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比优选80-120。
步骤(1)中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选44-55，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比更优选9-10，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比更优选90-110。
步骤(1)中所述的有机溶剂选自1，2-二氯乙烷、1，2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量范围为1000-30000，其中含有的1，2-丁二烯的质量分数为20-80％；所述的自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。
步骤(2)中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为0-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.1-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比为0.5-10，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围为0.1-5mol/L。
步骤(2)中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选1.5-9，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比优选0.8-1.2，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比优选0.8-1.2，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围优选0.5-2mol/L。
步骤(2)中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选4，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比更优选1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比更优选1，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围更优选1mol/L。
步骤(2)中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种。
步骤(2)中所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一种，所述的碱溶液为氨水。
介孔二氧化硅的制备方法的化学方程式如下：
制备介孔二氧化硅的方法的原理是，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的乙烯基发生自由基加成反应形成乙烯基硫醚形式的中间体，该中间体迅速与含有巯基基团的有机硅氧烷中的另一个巯基反应形成硫醚产物从而得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的硅氧烷再与硅源中的硅氧烷在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝胶中发生微相分离，凝胶经裂解后得到一种介孔二氧化硅。与背景技术相比，本发明具有以下优势：
(一)原料价廉易得，本发明所使用的所有原料均为价格低廉的工业化产品，而背景技术中所使用的嵌段共聚物价格均较高昂；
(二)反应条件温与，本发明反应温度较低且不需要高压条件，而中国专利CN 1872684A需要高温高压条件；
(三)制备过程简单高效，中国专利CN 1435373A要求室温下放置至溶剂挥发完全，这很费时，本发明不存在此问题；
(四)安全环保，本发明无溶剂挥发步骤，而中国专利CN 1435373A的溶剂挥发步骤会污染环境且存在安全隐患；
(五)便于大规模生产，本发明所使用的原料均为普通工业化产品，反应条件均具备大规模工业化生产要求；
(六)本发明制备获得平均孔径在5-18nm，孔体积在0.24-0.30cm3/g，比表面积在418-480cm2/g的介孔二氧化硅材料，具有原料价廉易得，反应条件温和，制备过程简单高效、安全环保的特点，便于大规模生产，产物在催化、传感器、大分子分离、微反应器、生物芯片等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与纯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的核磁共振氢谱；
图2为实施例1所得介孔二氧化硅的氮气吸附-脱附曲线与孔径分布曲线图；
图3为实施例4制备得到的介孔二氧化硅的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例所使用的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物由中国石油化工股份有限公司巴陵分公司提供，数均分子量为178000，分子量分布1.02，苯乙烯质量分数为43.75％，丁二烯的1，2结构的质量分数为36.36％，丁二烯的1，4结构的质量分数为19.89％。
实施例1
(1)将1g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在10-45℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，逐渐升温至60℃反应1日。经过沉淀、抽滤、干燥，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)10-45℃条件下，在密闭容器中将0.2010g有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与1.8015g正硅酸乙酯溶于5mL四氢呋喃中并不断搅拌，再逐滴加入0.6544g去离子水及0.6568g 1M盐酸，随着搅拌的进行，溶胶-凝胶反应的发生使得体系粘度逐渐上升；约25分钟后停止搅拌，保持反应器10-45℃下密闭14天；然后于管式炉中将其高温降解去除聚合物从而得到一种介孔二氧化硅。其平均孔径12nm。图1与图2分别是有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与纯苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的核磁共振氢谱与氮气吸附-脱附曲线及孔径分布曲线图，从图1可见，含有巯基基团的含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基成功地加成到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的丁二烯嵌段双键上，成功得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；从图2可见，该介孔二氧化硅的BET值达418m2/g，孔体积0.24cm3/g。
实施例2
(1)将1g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在10-45℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，逐渐升温至60℃反应1日。经过沉淀、抽滤、干燥，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)10-45℃条件下，在密闭容器中将0.4002g有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与1.6039g正硅酸乙酯溶于5mL四氢呋喃中并不断搅拌，再逐滴加入0.6175g去离子水及0.6300g 1M盐酸，随着搅拌的进行，溶胶-凝胶反应的发生使得体系粘度逐渐上升；约15分钟后停止搅拌，保持反应器10-45℃下密闭14天；然后于管式炉中将其高温降解去除聚合物从而得到一种介孔二氧化硅。其BET值达450m2/g，平均孔径18nm，孔体积0.29cm3/g。
实施例3
(1)将1g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在10-45℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，逐渐升温至60℃反应1日。经过沉淀、抽滤、干燥，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)10-45℃条件下，在密闭容器中将0.6024g有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与1.4080g正硅酸乙酯溶于5mL四氢呋喃中并不断搅拌，再逐滴加入0.5807g去离子水及0.5764g 1M盐酸，随着搅拌的进行，溶胶-凝胶反应的发生使得体系粘度逐渐上升；约8分钟后停止搅拌，保持反应器10-45℃下密闭14天；然后于管式炉中将其高温降解去除聚合物从而得到一种介孔二氧化硅。其BET值达480m2/g，平均孔径8nm，孔体积0.30cm3/g。
实施例4
(1)将1g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在10-45℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，逐渐升温至60℃反应1日。经过沉淀、抽滤、干燥，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)10-45℃条件下，在密闭容器中将0.8001g有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与1.2025g正硅酸乙酯溶于5mL四氢呋喃中并不断搅拌，再逐滴加入0.5438g去离子水及0.5496g 1M盐酸，随着搅拌的进行，溶胶-凝胶反应的发生使得体系粘度逐渐上升；约8分钟后停止搅拌，保持反应器10-45℃下密闭14天；然后于管式炉中将其高温降解去除聚合物从而得到一种介孔二氧化硅。其BET值达425m2/g，孔体积0.29cm3/g。图3是该介孔二氧化硅的透射电镜照片，从图3可见，该介孔二氧化硅的平均孔径为5nm。
实施例5
(1)将1g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与24.79g巯丙基三乙氧基硅烷溶于48mL的二氧六环中，在10-45℃下搅拌均匀；然后加入0.17g偶氮二异丁腈并分散均匀，逐渐升温至60℃反应1日。经过沉淀、抽滤、干燥，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
(2)10-45℃条件下，在密闭容器中将1.1802g有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物溶于5mL四氢呋喃中并不断搅拌，再逐滴加入0.5209g去离子水及0.5496g 1M盐酸，随着搅拌的进行，溶胶-凝胶反应的发生使得体系粘度逐渐上升；约8分钟后停止搅拌，保持反应器10-45℃下密闭14天；然后于管式炉中将其高温降解去除聚合物从而得到一种介孔二氧化硅。其BET值达445m2/g，平均孔径8nm，孔体积0.29cm3/g。
实施例6
一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝胶中发生微相分离，凝胶经裂解后得到介孔二氧化硅。
该方法具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至45℃，开始进行接枝改性反应，反应时间24h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为20，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为1，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10，在本实施例中，有机溶剂为1，2-一二氯乙烷，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为1000，其中1，2-丁二烯的质量分数为20％；自由基引发剂为过氧化二苯甲酰；
(2)在10℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液，进行溶胶-凝胶反应，在10℃下保持14天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于500℃裂解4小时，即得到介孔二氧化硅，其中，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸的摩尔比为0.5，硅源为硅溶剂，酸溶液为0.1mol/L的盐酸溶液。
实施例7
一种制备介孔二氧化硅的方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至50℃，开始进行接枝改性反应，反应时间6h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为40，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为5，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为80，本实施例中采用的有机溶剂为氯仿与四氯化碳的混合物，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三乙氧基硅烷；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为5000，其中1，2-丁二烯的质量分数为30％；自由基引发剂为过氧化二碳酸二环己酯；
(2)在25℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液，进行溶胶-凝胶反应，在25℃下保持7天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于500℃裂解5小时，即得到介孔二氧化硅，其中，硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为1.5，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.8，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸的摩尔比为0.8，硅源为硅酸钠，酸溶液为1mol/L的硫酸。
实施例8
一种制备介孔二氧化硅的方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至80℃，开始进行接枝改性反应，反应时间12h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为60，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为12，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为120，采用的有机溶剂为甲苯和二甲苯的混合物，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为10000，其中1，2-丁二烯的质量分数为60％；自由基引发剂为甲基乙烯基酮；
(2)在30℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在30℃下保持5天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于600℃裂解4小时，即得到介孔二氧化硅，其中，硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为9，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为1.2，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与碱的摩尔比为1.2，硅源为正硅酸乙酯与正硅酸丙酯，碱溶液为0.8mol/L的氨水。
实施例9
一种制备介孔二氧化硅的方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至80℃，开始进行接枝改性反应，反应时间12h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为44，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为9，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为90，采用的有机溶剂为四氯化碳，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为10000，其中1，2-丁二烯的质量分数为60％；自由基引发剂为偶氮二异丁腈；
(2)在30℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在30℃下保持5天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于600℃裂解4小时，即得到介孔二氧化硅，其中，硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为4，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与碱的摩尔比为1，硅源为正硅酸乙酯，碱溶液为2mol/L的氨水。
实施例10
一种制备介孔二氧化硅的方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至80℃，开始进行接枝改性反应，反应时间12h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为55，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为10，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为110，采用的有机溶剂为四氯化碳，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为10000，其中1，2-丁二烯的质量分数为60％；自由基引发剂为甲基乙烯基酮；
(2)在30℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在30℃下保持5天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于600℃裂解4小时，即得到介孔二氧化硅，其中，硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为4，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与碱的摩尔比为1，硅源为正硅酸乙酯，碱溶液为1mol/L的氨水。
实施例11
一种制备介孔二氧化硅的方法，采用了巯基-乙烯基自由基加成反应将含有巯基基团的有机硅氧烷与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的聚丁二烯嵌段反应，得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，然后将有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源在酸性或碱性条件下发生溶胶-凝胶反应形成凝胶，有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在凝胶中发生微相分离，凝胶经裂解后得到介孔二氧化硅。
该方法具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至90℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中，有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为100，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为20，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为500，使用的有机溶剂为二甲苯，含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三乙氧基硅烷，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量为30000，其中1，2-丁二烯的质量分数为80％，自由基引发剂为二苯甲酮；
(2)在45℃搅拌条件下，将步骤(1)制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在45℃下保持2天，形成凝胶；然后洗涤并干燥后于600℃裂解3小时，即得到介孔二氧化硅，其中硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与碱的摩尔比为10，硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯的混合物，碱溶液为5mol/L的氨水。
Claims (7)
1.一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将有机溶剂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与含有巯基基团的有机硅氧烷搅拌溶解，加入自由基引发剂，升温至45-90℃，开始进行接枝改性反应，反应时间0.5-24h，反应结束后加入无水乙醇至聚合物全部沉淀，抽滤并干燥得到有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；
（2）在10-45℃搅拌条件下，将步骤（1）制备得到的有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物与硅源于有机溶剂中溶解，加入去离子水及酸溶液或碱溶液，进行溶胶-凝胶反应，在10-45℃下保持2-14天，形成凝胶，然后洗涤并干燥后于500-600℃裂解3-5小时，即得到一种介孔二氧化硅；
步骤（1）中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为20-100，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比为1-20，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比为10-500；
所述的有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、甲苯或二甲苯中的一种或几种；所述的含有巯基基团的有机硅氧烷为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷；所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的数均分子量范围为1000-30000，其中含有的1,2-丁二烯的质量分数为20-80%；所述的自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种；
步骤（2）中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比为0-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比为0.1-10，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比为0.5-10，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围为0.1-5mol/L。
2.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选40-60，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比优选5-12，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比优选80-120。
3.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机溶剂与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选44-55，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的双键的摩尔比更优选9-10，含有巯基基团的有机硅氧烷中的巯基与自由基引发剂的摩尔比更优选90-110。
4.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比优选1.5-9，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比优选0.8-1.2，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比优选0.8-1.2，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围优选0.5-2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硅源与有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的质量比更优选4，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与去离子水的摩尔比更优选1，硅源以及有机硅氧烷改性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中所含的硅氧基总量与酸或碱的摩尔比更优选1，所述的酸溶液或碱溶液的浓度范围更优选1mol/L。
6.根据权利要求1或4或5所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1或4或5所述的一种制备介孔二氧化硅的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酸溶液选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸的水溶液中的一种，所述的碱溶液为氨水。
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