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CN106206216B - 碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法 - Google Patents

碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。钼基体中掺杂稀土活性物质La2O3、Lu2O3，稀土活性物质添加总量为2.0‑5.0wt％。采用溶胶凝胶法制备稀土氧化物掺杂钼粉末，采用二次还原工艺，得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉，经过压型和烧结得到钼棒。钼棒经旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。对阴极进行高温瞬时碳化工艺处理，得到高碳化度的碳化阴极材料。对阴极进行高温排气及激活处理工艺，得到具有良好发射性能及优异的发射稳定性的环保无放射性的阴极材料。

Description

碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法
技术领域
碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料及其制备方法，属于稀土难熔金属阴极材料技术领域。
背景技术
目前家用微波炉磁控管中广泛使用的是ThO2-W阴极材料，但是Th是一种放射性元素，它对生产ThO2-W丝的工人产生放射性危害，这也使得废弃的ThO2-W丝只能进行深埋处理，不能回收利用。我国W产量日渐衰减，这与我国倡导的“可持续发展”相违背。由于ThO2-W丝的塑性很差，使得ThO2-W丝的成品率只有60％左右，所以研究一种高塑形、无放射的绿色环保的阴极材料十分必要。
本发明采用液液掺杂的方法制备La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉，该方法能够得到稀土氧化物分布均匀的掺杂钼粉，这有利于提高阴极发射的均匀性及稳定性。且经过液液掺杂方法得到的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极，可以实现高温碳化及高温排气工艺处理，这两个工艺对于磁控管中阴极的发射稳定性起着至关重要的影响。当一次电子轰击阴极表面后会激发出二次电子，文章[Y2O3-Lu2O3co-doped molybdenum secondary emission material,Yang,Fan；Wang, Jinshu；Liu,Wei；Liu,Xiang；Zhou,Meiling,APPLIED SURFACE SCIENCE,270(746-750), 2013。]中表明Lu2O3-Y2O3掺杂Mo阴极比单成分Y2O3掺杂Mo阴极具有更好的二次电子发射性能，说明Lu2O3具有良好的二次电子发射性能，因此添加Lu2O3可保证阴极工作后具有持续的高的发射电流密度，从而保证了阴极发射的稳定性，使得阴极的输出电流不衰减。因此本文制备了复合La2O3、Lu2O3掺杂的Mo阴极材料。该种成分的阴极材料在国内外尚未报道。
本发明采用高温短时的碳化工艺，且获得了高碳化度的碳化阴极丝材(碳化度为10-50％)，本发明制备的阴极适用于微波炉的磁控管中。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料以及制备方法，阴极基体中的稀土活性物La2O3、Lu2O3提高了阴极材料的发射性能及发射稳定性。目前对于该种成分，适用于磁控管中，且具有很高发射性能以及发射稳定性的阴极材料在国内外鲜有报道。
碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料，其特征在于，钼基体中掺杂稀土活性物质La2O3、Lu2O3，稀土活性物质添加量为阴极材料总量的2.0-5.0wt％，其余为钼；其中，La2O3与Lu2O3以任意比例混合。优选La2O3与Lu2O3的质量比为：(2-5)：1，更优选4:1。
本发明所提供的磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将七钼酸铵溶液、硝酸镧溶液、硝酸镥溶液和柠檬酸溶液混合，其中七钼酸铵、硝酸镧、硝酸镥按照阴极材料中钼、氧化镧和氧化镥的质量比例添加，七钼酸铵：柠檬酸的质量比为1:(0.8-1.5)，水浴加热，机械搅拌。待溶液形成凝胶后取出，烘干，分解形成氧化物混合粉末；干凝胶分解温度为500-680℃；
(2)将步骤(1)中获得氧化物混合粉末在氢气气氛中进行二次还原处理得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末，一次还原温度为500-680℃，二次还原温度为800-980℃；
(3)将La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末进行压型、烧结处理，得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒，烧结温度为1800-2030℃；
(4)将步骤(3)中的La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极；
(5)将步骤(4)中的未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1550-1900℃，保温60-150s，得到碳化度为10-50％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。
将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，进行排气工艺处理，阴极排气电流为10-12.5A，排气温度为1600-1900℃，保温20-60min；对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1450-1650℃，保温10-30min；将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。
本发明所得阴极的工作温度为1200-1400℃。
上述磁控管用复合La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极材料适用于在微波炉磁控管中使用，尤其在稀土活性物质添加总量在3-4.5wt％的情况下。
本发明制备的碳化La2O3、Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料，在装入磁控管后，具有良好的热电子发射性能和良好的发射稳定性。在稀土氧化物总量在4wt％时，其磁控管直流发射性能测试结果为～640mA，是在相同测试条件下ThO2-W阴极(～330mA)的～2倍。且该阴极组装到微波炉中可稳定工作500h以上，微波炉功率不衰减。满足微波炉的使用要求。
附图说明：
图1为实施例5中得到的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极装入微波炉后，微波炉输出功率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1制备稀土氧化物添加量为2wt％的阴极，其余为钼。将1803.5g四水合七钼酸铵的水溶液、42.53g硝酸镧的水溶液、9.43g硝酸镥的水溶液和1885g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、500℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为980℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1800℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1800℃，保温70s，得到碳化度为32.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例2制备稀土氧化物添加量为2.5wt％的阴极，其余为钼。将1794.2g四水合七钼酸铵的水溶液、53.16g硝酸镧的水溶液、11.79g硝酸镥的水溶液和1859g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、550℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为950℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1800℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1800℃，保温70s，得到碳化度为34.1％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例3制备稀土氧化物添加量为3wt％的阴极，其余为钼。将1785.0g四水合七钼酸铵的水溶液、63.79g硝酸镧的水溶液、14.15g硝酸镥的水溶液和1862.9g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、550℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为550℃，二次还原温度为950℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1850℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1700℃，保温75s，得到碳化度为28.2％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例4制备稀土氧化物添加量为3.5wt％的阴极，其余为钼。将1775.8g四水合七钼酸铵的水溶液、74.43g硝酸镧的水溶液、16.50g硝酸镥的水溶液和1866.7g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、600℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为920℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1850℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1700℃，保温75s，得到碳化度为29.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例5制备稀土氧化物添加量为4wt％的阴极，其余为钼。将1766.6g四水合七钼酸铵的水溶液、85.06g硝酸镧的水溶液、18.86g硝酸镥的水溶液和1870.5g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、600℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为900℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1900℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1600℃，保温80s，得到碳化度为28.2％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例6制备稀土氧化物添加量为4.5wt％的阴极，其余为钼。将1757.4g四水合七钼酸铵的水溶液、95.69g硝酸镧的水溶液、21.21g硝酸镥的水溶液和1874.3g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、650℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为600℃，二次还原温度为980℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为1950℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1600℃，保温80s，得到碳化度为27.3％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为 1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
实施例7制备稀土氧化物添加量为5wt％的阴极，其余为钼。将1748.2g四水合七钼酸铵的水溶液、106.32g硝酸镧的水溶液、23.58g硝酸镥的水溶液和1878.1g柠檬酸溶液混合，水浴搅拌得到湿凝胶，烘干、680℃分解。将分解后的粉末在氢气气氛下进行还原，一次还原温度为650℃，二次还原温度为850℃，随炉冷却得到稀土氧化物掺杂钼粉；采用等静压压型工艺，压型压力为150MPa，保压15min；坯体在氢气气氛下烧结，烧结温度为2000℃，得到稀土氧化物掺杂钼阴极棒材。随后进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1550℃，保温100s，得到碳化度为25.4％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo 阴极进行装配后，得到未排气处理的电子管，对该电子管进行排气工艺处理，阴极排气温度为1800℃，保温30min。对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1600℃，保温30min。测试电子管的直流发射特性，列于表1中。将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。阴极的工作温度为1250℃。随后对微波炉的输出功率进行测试。
表1各实施例得到的电子管的直流发射特性

Claims (7)

1.一种适用于微波炉的磁控管的碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料的制备方法，其特征在于，钼基体中掺杂稀土活性物质La2O3、Lu2O3，稀土活性物质添加量为阴极材料总量的2.0wt％-5.0wt％，其余为钼；其中，La2O3与Lu2O3以任意比例混合；包括以下步骤：
(1)将七钼酸铵溶液、硝酸镧溶液、硝酸镥溶液和柠檬酸溶液混合，其中七钼酸铵、硝酸镧、硝酸镥按照阴极材料中钼、氧化镧和氧化镥的质量比例添加，七钼酸铵：柠檬酸的质量比为1:(0.8-1.5)，水浴加热，机械搅拌；待溶液形成凝胶后取出，烘干，分解形成氧化物混合粉末；干凝胶分解温度为500-680℃；
(2)将步骤(1)中获得氧化物混合粉末在氢气气氛中进行二次还原处理得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末，一次还原温度为500-680℃，二次还原温度为800-980℃；
(3)将La2O3、Lu2O3掺杂Mo粉末进行压型、烧结处理，得到La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒，烧结温度为1800-2030℃；
(4)将步骤(3)中的La2O3、Lu2O3掺杂Mo棒进行旋煅、拉拔、清洗、矫直、绕制、定型、裁断工艺处理，得到未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极；
(5)将步骤(4)中的未碳化的La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配磁控管工艺处理，组装后进行碳化处理，碳化温度为1550-1900℃，保温60-150s，得到碳化度为10-50％的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，进一步制备成磁控管，包括以下步骤：将得到的碳化La2O3、Lu2O3掺杂Mo阴极进行装配后，进行排气工艺处理，阴极排气电流为10-12.5A，排气温度为1600-1900℃，保温20-60min；对排气处理后的电子管进行激活老化工艺处理，激活温度为1450-1650℃，保温10-30min；将激活老化处理后的电子管组装成磁控管。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，稀土活性物质添加量为阴极材料总量的3wt％-4.5wt％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，La2O3与Lu2O3的质量比为：(2-5)：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，La2O3与Lu2O3的质量比为4:1。
6.权利要求1-5任一项所述的方法得到的碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料应用于磁控管，其特征在于，工作温度为1200-1400℃。
7.权利要求1-5任一项所述的方法得到的碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料应用于磁控管，其特征在于，碳化La2O3与Lu2O3复合掺杂Mo阴极材料用于微波炉中使用的磁控管。
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