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CN106132519B - 具有酸烧结的互连二氧化硅纳米粒子三维多孔网络的微孔制品及其制备方法 - Google Patents

具有酸烧结的互连二氧化硅纳米粒子三维多孔网络的微孔制品及其制备方法 Download PDF

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CN106132519B CN201580017316.4A CN201580017316A CN106132519B CN 106132519 B CN106132519 B CN 106132519B CN 201580017316 A CN201580017316 A CN 201580017316A CN 106132519 B CN106132519 B CN 106132519B
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D·J·德恩
R·J·波科尔尼
余大华
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Abstract

本发明描述了制品，所述制品包括第一微滤膜层，所述第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；和第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层直接附接到所述第一微滤膜层的所述第一主表面。所述第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。本发明还描述了一种制备制品的方法，所述方法包括提供第一微滤膜层，所述第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及在所述第一主表面上形成第一二氧化硅层。

Description

具有酸烧结的互连二氧化硅纳米粒子三维多孔网络的微孔制 品及其制备方法
技术领域
本公开涉及微孔制品以及制造和使用此类材料的方法。本公开还涉及既为微孔型又为纳米多孔型的制品(例如，片材、管材、薄膜、膜等)。
背景技术
多孔材料是具有能使流体容易地穿过其中的多孔结构的材料。多孔膜适合用于多种发散应用范围中，包括在移除固体微粒的流体过滤中使用、在从流体中移除胶态物质的超滤中使用、作为电化学电池中的扩散阻隔件或分隔体使用、以及在气体分离和全蒸发中使用。多孔膜也已被用于抗生素、啤酒、油、细菌发酵液的过滤，还用于空气、微生物样本、静脉内流体和疫苗的分析。多孔膜也已被广泛用作电池分隔体(例如，在锂离子电池中)。
微孔材料一般具有其有效直径通常是穿过其中的分子的平均自由程的至少若干倍的孔，即从若干微米到低至约100埃(0.01微米)。超滤膜大体具有小于50nm的孔尺寸，且由于通常所采用的材料和工艺，其制造成本可能较为昂贵。
发明内容
简而言之，本公开描述了一种制品的示例性实施方案，所述制品包括微孔膜和被布置为形成连续三维多孔网络的酸烧结的互连二氧化硅纳米粒子。在一些示例性方法中，这些微孔材料可以相对高速率和低成本进行生产。在某些示例性实施方案中，所述微孔材料被用来生产具有由微孔材料与二氧化硅纳米粒子网络的组合产生的有利特征的制品。
因此，在第一方面，本公开描述了一种多层制品，该多层制品包括：
a)第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；和
b)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层直接附接到第一微滤膜层的第一主表面，该第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
在第二方面，本公开描述了一种制造多层制品的方法，该方法包括：
a)提供第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及
b)在第一主表面上形成第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
在第三方面，本公开描述了一种多区域制品，该多区域制品包括：
a)第一多孔区域，该第一多孔区域具有第一平均孔尺寸；和
b)第二多孔区域，该第二多孔区域与第一多孔区域成一体且具有第二平均孔尺寸，该第二多孔区域包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
本文所述的制品非常重要，可用于例如开发用于超滤和脱盐的不对称膜，并且可用于生物医药应用，包括病毒清除和渗滤。
对本公开的示例性实施方案的各个方面和优点进行了汇总。以上发明内容并非旨在描述本公开的每个例举实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些合适实施方案。
附图说明
图1A是未进行二氧化硅纳米粒子酸烧结而形成的比较例二氧化硅层的透射电子显微图。
图1B是使用酸烧结的二氧化硅纳米粒子形成的示例性二氧化硅层的透射电子显微图。
图2是示例性多层制品的示意性剖视图。
图3是PEG分子量与流体动力学半径的曲线图。
图4是根据本公开的示例性实施方案制备的示例性涂覆膜的顺流起泡点的曲线图。
图5是根据本公开的示例性实施方案制备的示例性涂覆膜的格利测试结果的曲线图。
图6A是商业超滤膜表面在10万倍的放大率下的扫描电镜(SEM)图像。
图6B是图6A的商业超滤膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
图7A为示例性涂覆膜表面在10万倍的放大率下的SEM图像。
图7B是图7A的示例性涂覆膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
图8A是另一个示例性涂覆膜表面在10万倍的放大率下的SEM图像。
图8B是图8A的示例性涂覆膜的横截面在3万倍的放大率下的SEM图像。
图9A是另一个示例性涂覆膜表面在10万倍的放大率下的SEM图像。
图9B是图9A的示例性涂覆膜的横截面在2万倍的放大率下的SEM图像。
图10A是又一个示例性涂覆膜表面在10万倍的放大率下的SEM图像。
图10B是图10A的示例性涂覆膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
图11是另一个示例性涂覆膜表面在8千倍的放大率下的SEM图像。
虽然可不按比例绘制的以上附图示出了本公开的各个实施方案，但还可以设想其他实施方案，如在具体实施方式中所指出。在所有情况下，本公开都通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前公开的发明。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
现在将具体参照实施例和附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的前提下，本公开的示例性实施方案可进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于下文描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中所述的限制因素控制。
如本说明书和所附实施方案通篇所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个/一种”、“该”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，提及的包含“某种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，词语“合适的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施方案。然而，其他实施方案在相同或其他情况下也可能是合适的。此外，对一个或多个合适实施方案的表述并不暗示其他实施方案是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，术语“包含”及其变型出现在说明书和权利要求中时不具有限制含义。
如本说明书和所附实施方案中通篇所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非本说明书和所附实施方案全篇中另外指明，否则说明书和实施方案中所用的表达数量或成分、性质量度等的所有数值在所有情况下均应理解成被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则前述说明书和所附实施方案列表中阐述的数值参数可根据本领域技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的所需性质而变化。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
对于下面定义的术语的术语表，包含权利要求书在内的整个申请都将应用这些定义。
术语表
本文使用的术语“(共)聚合物”是指均(共)聚物或(共)聚合物。
本文使用的术语“微孔的”意指包括互连孔的网络的材料，该互连孔具有小于一微米的中值直径。
术语“酸烧结的二氧化硅纳米粒子”意指已经受pKa小于3.5的酸的二氧化硅纳米粒子，使得二氧化硅纳米粒子的分散体具有2至5范围内的pH。通常，二氧化硅热烧结所需的温度为约1400至1700℃的熔点温度的约70％；然而，酸烧结的二氧化硅纳米粒子可替代地通过酸进行化学烧结。任选地，酸烧结的二氧化硅纳米粒子在制品干燥/固化处理过程中还暴露于高达约250℃的温度。
术语“可水解基团”是指可在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基团。可水解基团常常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团常常发生进一步的反应。典型的可水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基或卤素。
术语“烷氧基”是指具有直接键合到烷基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳氧基”是指具有直接键合到芳基基团的氧基基团的一价基团。
术语“芳烷氧基”是指具有直接键合到芳烷基基团的氧基基团的一价基团。换句话讲，其可被视为被芳基基团取代的烷氧基基团。
术语“酰氧基”是指式–O(CO)Rb的一价基团，其中Rb为烷基、芳基或芳烷基。合适的烷基Rb基团常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基Rb基团通常具有6至12个碳原子，例如苯基。合适的芳烷基Rb基团通常具有含1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子并且被具有6至12个碳原子的芳基例如苯基取代的烷基基团。
术语“卤素”是指诸如氟、溴、碘或氯的卤素原子。
术语“PVA”是指聚(乙烯醇)、其衍生物、以及聚(乙烯醇)和其衍生物的混合物。PVA或其衍生物的水解度为50至100％，或70至100％，或85至100％。例如，PVA可包含至多50％的聚醋酸乙烯酯。
术语“TIPS”是指热致相分离。
术语“重量％”根据其常规工业含义使用，是指基于所提及的组合物中固体总重量的量。
多种用于制造微孔薄膜和膜的方法在本领域中被提出。最常用的方法之一涉及热致相分离。一般来讲，这种方法基于使用在高温下可溶于稀释剂中但是在相对较低的温度下不可溶于该稀释剂材料中的聚合物或(共)聚合物。此类方法的示例在美国专利No.4,539,256、No.4,726,989和No.5,120,594；以及美国申请公布No.2011/0244013中有所描述。
本文所述的制品经开发并被发现可用于形成在一个表面上平均孔尺寸小于50纳米的不对称制品，包括作为基材的微滤膜。所述制品包括酸催化低温烧结的粘合纳米二氧化硅和反应性粘合剂聚合物，以提供小的平均孔尺寸以及由于微滤膜的微孔所致的高通量。
如上文所公开，在第一方面，提供了一种多层制品，该多层制品包括a)第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及b)第一二氧化硅层，其直接附接到第一微滤膜层的第一主表面。第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
另外，在第二方面，提供了一种多区域制品，该多区域制品包括a)第一多孔区域，其具有第一平均孔尺寸；和第二多孔区域，其与第一多孔区域成一体且具有第二平均孔尺寸。第二多孔区域包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
以下描述适用于上述方面中的各个任选实施方案。
现已发现，可通过形成包含聚合物粘合剂的酸烧结互连二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络来制备表现出选择性和高通量的制品(例如，超滤制品、电池分隔体等)，其中所述网络由微孔材料承载。所述网络可以称为二氧化硅层，或当与微孔材料成一体时，所述网络为多孔材料的区域。因此，所述制品优选地为多层制品或多区域制品。
酸烧结纳米二氧化硅涂层已通过将纳米级粒子的水性胶态悬浮液酸化至小于5(例如2-3)的pH来进行制备。此类二氧化硅纳米粒子涂层包括例如在共同拥有的美国专利申请公布No.2011/0033694(Jing等人)和No.2010/0035039(Jing等人)以及共同拥有的国际申请公布No.WO 2012/064646(Riddle等人)、No.WO 2011/139573(Pett等人)和No.WO2012/047422(Hebrink等人)中所述的那些。在pH为2-3时，粒子具有极少或不具有净电荷，并可因此聚集和熔合。干燥时，需要在更低的温度下进行粒子烧结，而无需酸化。
术语“纳米粒子”是指尺寸为亚微米的粒子(例如，二氧化硅粒子)。纳米粒子具有不大于500纳米、不大于200纳米、不大于100纳米、不大于75纳米、不大于50纳米、不大于40纳米、不大于25纳米、或不大于20纳米的平均粒度，平均粒度通常是指粒子的平均最长尺寸。平均粒度常常使用透射电子显微镜测定，但也可使用各种光散射方法测定。平均粒度是指用于形成二氧化硅网络的主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。平均粒度通常是指二氧化硅的非团聚和/或非聚集和/或非烧结的单个纳米粒子的平均尺寸。也就是说，平均粒度是指在酸性条件下烧结之前主要二氧化硅纳米粒子的平均粒度。
多个二氧化硅纳米粒子在酸存在下(即，化学烧结)，通过低温(例如，在室温或接近室温下)烧结接合在一起形成三维网络。将制品中的二氧化硅纳米粒子进行酸烧结。多孔网络中的至少一些相邻纳米粒子往往具有结合键，诸如能将它们接合在一起的二氧化硅“颈”。这些二氧化硅颈通常通过二氧化硅纳米粒子的酸化而形成，并且归因于强酸在制备和破坏硅氧烷键中的催化作用。换句话说，至少一些相邻的二氧化硅纳米粒子趋于接合在一起，从而形成三维多孔网络。术语“网络”是指通过将二氧化硅纳米粒子连接在一起而形成的连续三维结构。术语“连续的”意指单个二氧化硅纳米粒子在涂层的整个尺度上连接。术语“团聚的”是指在相互具有多个接触点的二氧化硅粒子之间的多个键合。由于二氧化硅粒子的颈缩、键合或缠结，原始的粒子形状可变形。透射电子显微镜通常显示出，所得涂层中的二氧化硅粒子的至少25％、优选至少50％键合至相邻的粒子。
图1A在碱性pH下乙醇中二氧化硅纳米粒子的层的透射电子显微图。该层不均一，并且各个粒子不与相邻粒子连接。相比于图1A，图1B是酸烧结的二氧化硅纳米粒子的透射电子显微图。与仅为烧结二氧化硅纳米粒子直链的热解法二氧化硅粒子链不同，酸烧结的层是可以被布置为形成三维层的化学烧结互连纳米粒子的连续网络。热解法二氧化硅的直链未连接在一起，并且通常通过与粘合剂诸如聚合物粘合剂组合而形成层。本文所述的大部分聚合物粘合剂(和连续网络中存在的任何有机材料)只是位于互连网络的多个孔(例如，空隙)内，但所存在的小部分聚合物粘合剂任选地将层的一些部分保持在一起。另外，热解法二氧化硅粒子链在相对高的温度诸如在大于300℃、大于400℃或大于500℃的温度下形成。相比之下，酸烧结网络通过在酸存在下于相对低的温度诸如在室温或接近室温下烧结二氧化硅纳米粒子而形成。
术语“多孔的”是指在连续二氧化硅网络内的单个二氧化硅纳米粒子之间存在空隙。孔隙度可由涂层的折射率根据诸如W.L.Bragg,A.B.Pippard,ActaCrystallographica，第6卷第865页(1953)中发表的方法计算。孔隙度往往与表面的粗糙度相关。孔隙度往往还与表面的亲水性相关。也就是说，表面粗糙度增大往往会导致亲水性增强。表面的孔隙度通常可通过使用具有较大平均粒度的二氧化硅纳米粒子或通过使用具有不同形状的二氧化硅纳米粒子的混合物而提高。
不受理论的束缚，据信二氧化硅纳米粒子的团聚物是通过酸催化的硅氧烷键合与粒子表面处的质子化硅醇基团而形成的，并且这些团聚物解释了疏水性有机表面上的可涂覆性，因为这些基团往往会键合到、吸附到、或以其他方式持久性地附接到疏水性表面。尽管二氧化硅纳米粒子分散体的水性有机溶剂基涂层已得到描述，但水和有机溶剂的这种混合物可受限于不同的蒸发速率，这会导致液相组成不断变化，因此改变涂层性质；从而导致不良的均匀度和缺陷。
二氧化硅粒子越大，在形成颈缩键合期间相邻的二氧化硅粒子之间的接触点越小，因此相邻的二氧化硅粒子之间的孔越大。同时，粒子越小，在形成颈缩键合期间相邻的二氧化硅粒子之间的接触点越大，因此相邻的二氧化硅粒子之间的孔越小。因此，选择单峰和/或多峰分布的特定二氧化硅粒度是形成受控孔尺寸二氧化硅网络的一个因素。
用于制备酸烧结二氧化硅网络的主要二氧化硅纳米粒子可具有任何所需的形状或形状的混合。二氧化硅纳米粒子可为球形或具有任何所需纵横比的非球形形状(即针状)。纵横比是指针状二氧化硅纳米粒子平均最长尺寸与纳米粒子平均最短尺寸的比率。针状二氧化硅纳米粒子的纵横比通常为至少2:1、至少3:1、至少5:1、或至少10:1。某些针状纳米粒子为杆、椭圆体、针等形状。纳米粒子的形状可为规则或不规则的。涂层的孔隙度可通过改变组合物中规则形状的纳米粒子和不规则形状的纳米粒子的量和/或通过改变组合物中球形纳米粒子和针状纳米粒子的量来变化。
如果二氧化硅纳米粒子为球形，则平均直径通常为至多500纳米、小于200纳米、小于100纳米、小于50纳米、小于40纳米、小于25纳米或小于20纳米、或至多20纳米。一些纳米粒子可具有甚至更小的平均直径，诸如小于10纳米或小于5纳米。
如果二氧化硅纳米粒子为针状，则它们通常具有等于至少1纳米、至少2纳米、或至少5纳米的平均宽度(最小尺寸)。针状二氧化硅纳米粒子的平均宽度通常不大于25纳米、不大于20纳米、或不大于10纳米。针状二氧化硅纳米粒子可具有通过动态光散射方法测得的平均长度D1，例如至少40纳米、至少50纳米、至少75纳米、或至少100纳米。平均长度D1(例如较长尺寸)可为至多200纳米、至多400纳米、或至多500纳米。针状胶态二氧化硅粒子可具有5至30范围内的伸长度D1/D2，其中D2意指通过公式D2＝2720/S计算的直径，单位为纳米，S意指纳米粒子的比表面积，单位为平方米/克(m2/g)，如美国专利No.5,221,497(Watanabe等人)中所述。
在某些实施方案中，二氧化硅纳米粒子的平均粒度(即，最长尺寸)优选为小于或等于500纳米、小于或等于300纳米、小于或等于200纳米、小于或等于100纳米、大于2纳米、大于5纳米、大于10纳米、大于25纳米、或大于50纳米(例如，在2纳米至200纳米或100纳米至200纳米的范围内)。可组合使用各种尺寸和/或各种形状的粒子。
在某些实施方案中，可使用多峰分布的粒度。例如，平均粒度为至少100纳米(例如，在100至200纳米的范围内或在100至150纳米的范围内)的纳米粒子可与平均直径不大于90纳米(例如，在2至90纳米、5至90纳米、或15至90纳米的范围内)的纳米粒子组合使用。较大纳米粒子与较小纳米粒子的重量比可在2:98至98:2的范围内、在5:95至95:5的范围内、在10:90至90:10的范围内、或在20:80至80:20的范围内。具有双峰分布的二氧化硅纳米粒子的涂料分散体可包含0.1重量％至50重量％的平均粒度为90纳米或更小的二氧化硅纳米粒子以及0至50重量％的平均粒度为100纳米或更大的二氧化硅纳米粒子。该量基于待施用到微孔基材的二氧化硅涂料分散体的总重量计。对二氧化硅纳米粒子的尺寸进行选择以提供具有受控孔尺寸的二氧化硅网络，如在以下实施例中进一步论述。
一般来讲，二氧化硅涂料分散体中二氧化硅纳米粒子的总重量(无论尺寸如何)基于涂料分散体的总重量计为至少0.1重量％。例如，二氧化硅涂料分散体可包含至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅涂料分散体通常包含至多100重量％、至多80重量％、至多60重量％、至多40重量％、至多30％重量％、至多20重量％、或至多10重量％的二氧化硅纳米粒子。二氧化硅涂料分散体中二氧化硅纳米粒子的量可例如在0.1重量％至100重量％的范围内、在1重量％至80重量％的范围内、在1重量％至50重量％的范围内、在1重量％至30重量％的范围内、在5重量％至20重量％的范围内、在1重量％至10重量％的范围内、在5重量％至10重量％的范围内、或在1重量％至7重量％的范围内。
二氧化硅纳米粒子通常可以二氧化硅溶胶的形式商购获得，并且二氧化硅纳米粒子可以为火成二氧化硅或无定形二氧化硅。一些示例性球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式获得，例如可以商品名LUDOX(例如，LUDOX SM)从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Co.,Inc.,Wilmington,DE)商购获得的那些。其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名NYACOL从美国马萨诸塞州亚什兰的Nyacol公司(Nyacol Co.,Ashland,MA)商购获得。另外的示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名ECS SI-4530从美国新泽西州帕西帕尼的赢创工业集团(Evonik Industries,Parsippany,NJ)商购获得。其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名NALCO(例如，NALCO 1115、NALCO 2326、NALCO 2327、NALCO 2329、NALCO DVSNZ004和NALCO 1130)从美国伊利诺伊州橡树溪的Ondea Nalco化学品公司(Ondea Nalco Chemical Co.,Oak Brook,IL)商购获得。其他示例性水基二氧化硅溶胶可以商品名REMASOL(例如，REMASOL SP30)从美国纽约州乌提卡的Remet公司(Remet Corporation,Utica,NY)商购获得以及以商品名SILCO(例如，SILCO LI-518)从美国俄勒冈州波特兰的Silco国际公司(Silco International,Portland,OR)商购获得。其他合适的球形二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Tokyo,Japan)获得。
合适的非球形(即，针状)二氧化硅纳米粒子可以水基二氧化硅溶胶的形式以商品名SNOWTEX从日本东京的日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Tokyo,Japan)获得。例如，SNOWTEX-UP包括直径在约9至15纳米范围内、长度在40至300纳米范围内的二氧化硅纳米粒子。SNOWTEX-PS-S和SNOWTEX-PS-M具有珠链形态。SNOWTEX-PS-M粒子的直径为约18至25纳米，并且长度为80至150纳米。SNOWTEX-PS-S具有10-15nm的粒径和80-120nm的长度。
合适的火成(即，热解法)无定形二氧化硅纳米粒子可以水基分散体的形式以商品名CAB-O-SPERSE(例如，CAB-O-SPERSE 2012A、CAB-O-SPERSE 2017A、CAB-O-SPERSE 2020K和CAB-O-SPERSE 4012K)从美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corporation,Tuscola,IL)获得。
可将水或水混溶性有机溶剂用于稀释可商购获得的水基二氧化硅溶胶。
二氧化硅涂料分散体包含pKa(H2O)小于或等于3.5的酸。使用更弱的酸例如pKa大于4的那些酸(例如，乙酸)通常不会产生具有所需透射率和/或耐久性的均匀涂层(即，层)。具体地讲，具有更弱的酸诸如乙酸的涂料分散体通常在基材的表面上形成小珠。添加到涂料分散体中的酸的pKa通常小于3、小于2.5、小于2、小于1.5或小于1。可用于调节二氧化硅涂料分散体的pH的可用酸包括有机酸和无机酸两者。示例性酸包括但不限于草酸、柠檬酸、H2SO3、H3PO4、CF3CO2H、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HClO4、H2SO4、CH3SO3H、CF3SO3H、CF3CO2H和CH3SO2OH。在许多实施方案中，酸为HCl、HNO3、H2SO4或H3PO4。不受理论的束缚，据信一些与酸接触的二氧化硅发生缩合反应，其中二氧化硅与酸反应形成硅酸。在干燥酸化的二氧化硅涂料分散体时，硅酸能够形成互连酸烧结二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络。在一些实施方案中，希望提供有机酸和无机酸的混合物。如果使用可商购获得的酸性二氧化硅溶胶，则添加上列酸中的一种通常产生具有所需均匀度的二氧化硅网络。
二氧化硅涂料分散体通常含有足够的酸以提供不大于5的pH。pH通常不大于4.5、不大于4、不大于3.5、或不大于3。例如，pH常常在2至5的范围内。在一些实施方案中，可首先将pH降至5以下，然后再将二氧化硅涂料分散体调节到5至6范围内的pH。这种pH调节可允许涂布对pH敏感的基材。酸烧结的二氧化硅纳米粒子在pH处于2至4范围内时显得稳定。光散射测量已证实，在2至3范围内的pH下以及在10重量％的二氧化硅纳米粒子的浓度下，酸化的二氧化硅纳米粒子可保持相同的尺寸达一周以上或甚至一个月以上。如果二氧化硅纳米粒子的浓度低于10重量％，则此类酸化二氧化硅涂料分散体预计保持稳定甚至更长的时间。
二氧化硅涂料分散体通常还包含水或水与水混溶性有机溶剂的混合物。合适的水混溶性有机溶剂包括但不限于各种醇类(例如，乙醇或异丙醇)和二醇类(例如，丙二醇)、醚(例如，丙二醇甲醚)、酮(例如，丙酮)和酯(例如，丙二醇单甲醚醋酸酯)。包含于二氧化硅涂料分散体中的二氧化硅纳米粒子通常未进行表面改性。
当施用到基材表面或中间层时，二氧化硅涂料分散体为溶胶。将二氧化硅涂料分散体施用到基材或其他层后，随着溶胶干燥和二氧化硅纳米粒子烧结形成连续网络，胶化材料形成。
网络的典型平均干燥涂层厚度在0.1微米(μm)至10.0μm、0.5μm至2.0μm或0.5μm至1.0μm的范围内。基于干燥二氧化硅网络的总重量计，每个二氧化硅层通常包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少85重量％的二氧化硅纳米粒子。基于干燥二氧化硅网络的总重量计，(干)二氧化硅网络可包含至多90重量％、至多95重量％、或至多99重量％或更高的二氧化硅纳米粒子。例如，干二氧化硅网络可包含50重量％至高于99重量％、50重量％至95重量％、50重量％至90重量％、50重量％至99重量％、75重量％至99重量％、75重量％至95重量％、80重量％至99重量％、或85重量％至95重量％的二氧化硅纳米粒子。
聚合物粘合剂有助于为酸烧结互连二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络提供弹性，从而获得在制品的制备、处理和使用期间对网络损坏(例如，断裂)的更大抗性。此外，聚合物粘合剂通常使分散体的粘度增大，以帮助将分散体涂覆在微滤膜上。二氧化硅纳米粒子与聚合物粘合剂的重量比通常在90:10至70:30的范围内。合适的聚合物粘合剂包含至少一个可与酸烧结二氧化硅纳米粒子反应的羟基基团或可水解基团。
在某些实施方案中，聚合物粘合剂包括聚(乙烯醇)(PVA)。PVA为已知且可商购获得的聚合物。通常，PVA通过将乙酸酯基团水解成羟基基团来制备。本发明的多层涂层的某些实施方案中采用了PVA、硅烷改性的PVA、以及它们的组合。据信，硅烷改性的PVA为PVA提供改善的强度和/或增强PVA与二氧化硅纳米粒子的粘附性。合适的硅烷改性聚乙烯醇包括在本领域中已知的那些，诸如通过在升高的温度下采用一种或多种烯键式不饱和、含硅烷的单体处理乙烯醇聚合物而制备的硅烷改性PVA。参见例如美国专利No.7,723,424(Hashemzadeh等人)。另选地，美国专利No.4,567,221(Maruyama等人)公开了通过共聚乙酸乙烯酯和乙烯基烷氧基硅烷、然后水解乙酸根基团来合成甲硅烷基化PVA。可采用任何合适的PVA，例如可从日本可乐丽株式会社(Kuraray Co.LTD,Japan)商购获得的商品名为KURARAY R-2105的硅烷改性聚乙烯醇聚合物。另一种合适的PVA是同样可从日本可乐丽株式会社(Kuraray Co.LTD,Japan)商购获得的商品名为KURARAY PVA 235的聚乙烯醇聚合物。在一些实施方案中，PVA经部分水解，而在其他实施方案中，PVA经完全水解。
一般来讲，二氧化硅涂料分散体中PVA的总重量基于涂料分散体的总重量计为至少0.1重量％。二氧化硅涂料分散体通常包含至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％的PVA。例如，二氧化硅涂料分散体可包含至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的PVA。
在某些实施方案中，聚合物粘合剂包括葡聚糖。葡聚糖为已知且可商购获得的聚合物。更具体地讲，葡聚糖是通过肠膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides)对蔗糖的发酵而产生的水溶性葡萄糖多糖。优选的是，葡聚糖的分子量大于约5,000克/摩尔，且更优选的是，分子量大于约40,000克/摩尔，诸如100,000克/摩尔或249,000克/摩尔。
一般来讲，二氧化硅涂料分散体中葡聚糖的总重量基于涂料分散体的总重量计为至少0.1重量％。二氧化硅涂料分散体通常包含至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％的葡聚糖。例如，二氧化硅涂料分散体可包含至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的葡聚糖。
在某些实施方案中，聚合物粘合剂包括氨基甲酸酯树脂。合适的氨基甲酸酯树脂包括由包含至少两个异氰酸酯基团(-N＝C＝O)的化合物(在本文中被称为“异氰酸酯”)与包含至少两个含活性氢基团的化合物的反应产物制成的聚合物。含活性氢基团的示例包括伯醇、仲醇、酚和水。其他含活性氢基团包括伯胺和仲胺，其与异氰酸酯反应生成脲键，从而得到聚脲。多种异氰酸酯封端材料和适当的共反应物是众所周知的，并且其中许多可商购获得(参见例如Gunter Oertel,“Polyurethane Handbook”,Hanser Publishers,Munich(1985)(Gunter Oertel，“聚氨酯手册”，翰思出版社，慕尼黑，1985年))。
一般来讲，二氧化硅涂料分散体中氨基甲酸酯的总重量基于涂料分散体的总重量计为至少0.1重量％。二氧化硅涂料分散体通常包含至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％的氨基甲酸酯。例如，二氧化硅涂料分散体可包含至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的氨基甲酸酯。
在某些实施方案中，聚合物粘合剂包括丙烯酸酯树脂。合适的丙烯酸酯树脂包括例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸化环氧化物、丙烯酸化氨基甲酸酯、丙烯酸化聚酯、丙烯酸化丙烯酸系、丙烯酸化聚醚、乙烯基醚、丙烯酸化油和丙烯酸化硅氧烷。合适的丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可任选地作为交联剂包括在内。这些多官能(甲基)丙烯酸酯可包括但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、1,2-乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A的二甲基丙烯酸酯和环氧乙烷改性的双酚A的二丙烯酸酯。
一般来讲，二氧化硅涂料分散体中丙烯酸酯的总重量基于涂料分散体的总重量计为至少0.1重量％。二氧化硅涂料分散体通常包含至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、或至多10重量％的丙烯酸酯。例如，二氧化硅涂料分散体可包含至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的丙烯酸酯。
在某些实施方案中，采用表面活性剂以有利于微孔材料与酸烧结互连二氧化硅纳米粒子的连续三维多孔网络之间的接触。表面活性剂为既具有亲水性(极性)区域也具有疏水性(非极性)区域并且能够降低涂料分散体的表面张力的分子。可用的表面活性剂可包括例如在美国专利No.6,040,053(Scholz等人)中所公开的那些。如果添加表面活性剂，基于总二氧化硅涂料分散体的总重量计，表面活性剂通常以至多5重量％的量存在。例如，该量可为至多4重量％、至多2重量％、或至多1重量％。表面活性剂通常以等于总二氧化硅涂料分散体的至少0.001重量％、至少0.005重量％、至少0.01重量％、至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％的量存在。
一些用于二氧化硅涂层的表面活性剂为阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂通常具有含以下部分的分子结构：(1)至少一个疏水基团，诸如C6-C20烷基、烷基芳基和/或烯基基团，(2)至少一个阴离子基团，诸如硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根等和/或此类阴离子基团的盐。合适的盐包括碱金属盐、铵盐、叔胺盐等等。可用的阴离子表面活性剂的代表性商业示例包括但不限于月桂基硫酸钠(例如，可以商品名TEXAPON L-100得自美国特拉华州威尔明顿的汉高公司(HenkelInc.,Wilmington,DE)以及以商品名POLYSTEP B-3得自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司(Stepan Chemical Co.,Northfield,IL))；月桂基醚硫酸钠(例如，可以商品名POLYSTEP B-12得自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘化学公司(Stepan ChemicalCo.,Northfield,IL))；月桂基硫酸铵(例如，可以商品名STANDAPOL A得自美国特拉华州威尔明顿的汉高公司(Henkel Inc.,Wilmington,DE))；和十二烷基苯磺酸钠(例如，可以商品名SIPONATE DS-10得自美国新泽西州克兰伯里的罗纳-普朗克公司(Rhone-Poulenc,Inc.,Cranberry,NJ))。
其他可用于二氧化硅涂料分散体的表面活性剂为非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于多乙氧基化烷基醇(例如，可以商品名BRIJ 30和BRIJ 35得自美国特拉华州威尔明顿的ICI美国公司(ICI Americas,Inc.,Wilmington,DE)以及以商品名TERGITOL TMN-6得自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI))；多乙氧基化烷基酚(例如，可以商品名TRITON X-100得自德国曼海姆的罗氏公司(Roche,Mannheim,Germany)以及以ICONOL NP-70得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ))；和聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物(例如，可以商品名TETRONIC 1502、TETRONIC 908和PLURONIC F38得自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corp.,Florham Park,NJ))。
在某些实施方案中，用于本公开各方面的微滤膜包括热致相分离(TIPS)膜。由于具有选择膜材料的拉伸程度的能力，因此通常可以控制TIPS膜的孔尺寸。TIPS膜的制备相对廉价，且用于制备该膜的方法为熟练的技术人员所已知。例如，各种膜和方法在美国专利No.4,726,989(Mrozinski)、No.5,238,623(Mrozinski)、No.5,993,954(Radovanovic等人)和No.6,632,850(Hughes等人)中有详细描述。用于本公开各方面的微滤膜还包括溶剂致相分离(SIPS)膜和通过挤出、挤出/拉伸和挤出/拉伸/提取工艺以及轨道蚀刻工艺制备的其他微孔膜。可通过SIPS形成的合适微滤膜包括例如但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(即，聚酰胺)、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素和聚酰亚胺。可通过轨道蚀刻工艺形成的合适微滤膜包括例如但不限于聚碳酸酯和聚酯。可通过拉伸技术形成的合适微滤膜包括例如但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚丙烯。
在某些实施方案中，第一微滤膜包含热塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。一种合适的对称性聚丙烯膜可以商品名F100 0.2微米聚丙烯膜20.5×500Roll TIPS从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。第一微滤膜任选地包括不对称膜，例如其中该膜的第一主表面所包含的孔的平均孔尺寸小于该不对称膜的第二主表面中的孔。在此类实施方案中，第一微滤膜的第一主表面通常具有50nm至500nm的平均孔尺寸。合适的不对称膜可以根据美国专利申请公布No.2011/0297612(Hester等人)进行制备。
在某些实施方案中，如上所述，第一微滤膜包含乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)。可用的ECTFE膜可根据美国专利No.4,623,670(Mutoh等人)、No.4,702,836(Mutoh等人)、No.6,559,192(Maccone等人)、No.7,247,238(Mullette等人)和PCT专利申请US2009/067807(Mrozinski等人)进行制备。合适的ECTFE膜可以商品名PFC020-ECTFE 0.2UM从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)商购获得。
在一个实施方案中，第一微滤膜包括陶瓷膜，所述陶瓷膜包含无机材料，诸如氧化铝、氧化钛、氧化锆或碳化硅。合适的陶瓷膜是陶瓷氧化铝膜过滤器，其可以商品名ANOPORE从美国新泽西州皮斯卡塔韦的通用电气医疗生物科学公司(GE Healthcare Bio-SciencesCorporation,Piscataway,N.J.)获得。
参见图2，示出了一种示例性多层制品的示意性剖视图。多层制品100包括第一微滤膜层102，该第一微滤膜层具有第一主表面104和与所述第一主表面104相背对设置的第二主表面106。多层制品100包括第一二氧化硅层108，该第一二氧化硅层直接附接到第一微滤膜层102的第一主表面104，第一二氧化硅层108包含聚合物粘合剂110和被布置为形成连续三维多孔网络114的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子112。
通常，微滤膜的第一主表面的平均表面粗糙度为10nm至900nm、400nm至900nm、100nm至500nm或甚至10nm至300nm。如本文所用，术语“表面粗糙度”是指介于结构的最外侧部分与该结构的本体之间的竖直偏差。如果微滤膜的表面粗糙度大于约900nm，那么要在干燥期间没有断裂或在网络中不会形成大间隙的前提下形成互连二氧化硅纳米粒子的薄网络将非常困难。
在多层制品的许多实施方案中，第一二氧化硅层具有0.1微米(μm)至10.0μm、0.5μm至2.0μm或0.5μm至1.0μm的平均厚度。当厚度过厚时，二氧化硅层可降低通过制品的通量，且当厚度过薄时，难以形成完全互连的二氧化硅纳米粒子网络。此外，层越薄，在生产和处理期间越可能发生断裂。在某些实施方案中，第一二氧化硅层的平均厚度优选为约1.0μm。
多层制品的第一二氧化硅层的平均孔尺寸优选为至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多100nm、至多50nm、至多40nm、至多30nm或至多20nm，且至少1nm、至少5nm、至少10nm或至少20nm，诸如1nm至500nm、1nm至100nm、5nm至100nm、5nm至50nm、或20nm至50nm。因此，多层制品可用作孔尺寸通常介于约1nm和100nm之间的超滤制品。多层制品可用作电池分隔体，电池分隔体是通常用于电池中以防止阴极与阳极直接接触的多孔材料。
在根据本公开的多区域制品的许多实施方案中，第一多孔区域包括不对称膜。具有以下结构的不对称膜是有利的，该结构具有在一个表面上的平均孔尺寸和在相背对表面上的较小平均孔尺寸，因为第二多孔区域可存在于具有较小平均孔尺寸的部分处。这有利于形成一体化的多区域制品，而最终多区域制品表现出比在第一多孔区域仅具有较小平均孔尺寸的情况下更高的通量。例如，第一多孔区域可具有50nm至500nm的平均孔尺寸。在第二区域与第一区域成一体的区域处，制品包含纳米多孔材料和微孔材料两者。通常，第一多孔区域的平均表面粗糙度为10nm至900nm、400nm至900nm、100nm至500nm或甚至10nm至300nm。第二多孔区域的平均厚度为0.1μm至10.0μm、0.5μm至2.0μm或0.5μm至1.0μm。第二多孔区域的平均孔尺寸可为至多500nm、至多400nm、至多300nm、至多200nm、至多100nm、至多50nm、至多40nm、至多30nm或至多20nm，且至少1nm、至少5nm、至少10nm或至少20nm，诸如1nm至500nm、5nm至100nm、5nm至50nm或20nm至50nm。因此，多区域制品可以用作例如超滤制品。
根据本公开各方面的多层制品和多区域制品将强度和高通量与选择性和一个主表面上的较小孔尺寸都结合在一起。例如，所述制品(例如，多层或多区域)任选地表现出10磅每平方英寸(psi)(69千帕(kPa))至60psi(414kPa)、25psi(172kPa)至60psi(414kPa)、或大于60psi(414kPa)，例如至多100psi(kPa)的顺流起泡点测试结果(根据ASTM-F-316-03)，该测试使用IPA作为润湿流体，其表面能为23达因/厘米。另外，所述制品(例如，多层或多区域)任选地表现出20秒至200秒、25秒至100秒或15秒至60秒的格利阻力，该阻力针对50立方厘米(cc)的空气在124mm水的压力下通过6.35cm2的多孔膜(根据ASTM D726-58，方法A)而测得。在某些实施方案中，多层制品和多区域制品的截留分子量(MWCO)为1,000g/mol至300,000g/mol、或6,000g/mol至300,000g/mol。MWCO可以通过实验方法确定，例如使用ASTME1343.17581-1。
如上所述，提供了一种制备多层制品的方法，该方法包括a)提供第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及b)在第一主表面上形成第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。优选地，形成第一二氧化硅层包括制备含有聚合物和二氧化硅纳米粒子的分散体，所述二氧化硅纳米粒子用pKa小于3.5的酸酸化至在2至5的范围内的pH；将分散体涂覆在基材上以形成涂层；以及干燥所述涂层以形成多个酸烧结二氧化硅纳米粒子。在某些实施方案中，所述分散体还包含醇，例如但不限于异丙醇、乙醇、甲醇、甲氧基丙醇或已知能润湿疏水性膜材料的任何其他醇。包含醇可有利地增强分散体与所述微滤膜的第一主表面之间的接触，从而允许分散体与第一主表面交接在膜的厚度中更深处。
包含二氧化硅纳米粒子的分散体任选地包含具有多峰粒度分布的二氧化硅纳米粒子，和/或包含二氧化硅纳米粒子的分散体包含平均粒径为至多20纳米的二氧化硅纳米粒子。优选地，所述方法包括根据上文所述制品的实施方案的材料。多层涂料分散体可利用任何合适的施用方法来施用。通常，包含聚合物粘合剂和二氧化硅纳米粒子的分散体的涂层具有0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、或2.0μm至10μm的厚度。使用本领域技术人员已知的方法，将分散体以单层涂覆在基材上。施用方法通常涉及通过浸涂、棒涂、旋涂、喷涂、涂搽、辊涂、刷涂、摊开、流涂、气相沉积、槽式涂布、坡流涂布等等或它们的组合形成涂层。厚度将部分取决于溶剂的量、组分的粘度和最终所需的二氧化硅层厚度。
在许多实施方案中，通过使涂层经受至多250摄氏度、至多150摄氏度、至多100摄氏度、20摄氏度至250摄氏度、40摄氏度至250摄氏度、40至80摄氏度或甚至60摄氏度至80摄氏度的温度，从而干燥涂层。基材的耐温性通常将决定干燥的实际范围上限。为了达到干燥的目的，常常使用具有循环空气或惰性气体如氮气的烘箱。已发现，干燥温度能对具有相同组成的制品的性能可产生显著影响，如在以下实施例中进一步论述。
本文所公开的多层制品和多区域制品可用于多种应用中，包括但不限于例如超滤和脱盐、病毒清除和渗滤、用于锂离子电池和电容器的分隔体、用于生物制药、食品和饮料中的流体流的纯化、消毒或这两者的过滤器、或电子器件。
示例性实施方案
实施方案1为一种多层制品，其包括：
a)第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；和
b)第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层直接附接到第一微滤膜层的第一主表面，该第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
实施方案2是实施方案1的多层制品，其中聚合物粘合剂包括聚(乙烯醇)(PVA)。
实施方案3是实施方案2的多层制品，其中PVA经部分水解。
实施方案4是实施方案2的多层制品，其中PVA经完全水解。
实施方案5是实施方案1的多层制品，其中聚合物粘合剂包括葡聚糖。
实施方案6是实施方案1的多层制品，其中聚合物粘合剂包括氨基甲酸酯树脂。
实施方案7是实施方案1的多层制品，其中聚合物粘合剂包括丙烯酸酯树脂。
实施方案8是实施方案1至7中任一项的多层制品，其中所述制品包括电池分隔体。
实施方案9是实施方案1至8中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
实施方案10是实施方案9的多层制品，其中表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案11是实施方案1至10中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
实施方案12是实施方案1至11中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案13是实施方案1至12中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有5nm至100nm的平均粒度直径。
实施方案14是实施方案1至13中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案15是实施方案1至14中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有单峰尺寸分布。
实施方案16是实施方案1至14中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子具有多峰尺寸分布。
实施方案17是实施方案16的多层制品，其中在所述多峰尺寸分布中第一分布的二氧化硅纳米粒子与第二分布的二氧化硅纳米粒子的重量比在20:80至80:20的范围内。
实施方案18是实施方案17的多层制品，其中第一分布的二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径，并且第二分布的二氧化硅纳米粒子具有5nm至90nm的平均粒度直径。
实施方案19是实施方案1至18中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子包括热解法二氧化硅。
实施方案20是实施方案1至19中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子包括无定形二氧化硅。
实施方案21是实施方案1至20中任一项的多层制品，其中二氧化硅纳米粒子与聚合物粘合剂的重量比在90:10至70:30的范围内。
实施方案22是实施方案1至21中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包括热致相分离(TIPS)膜。
实施方案23是实施方案1至21中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包括溶剂致相分离(SIPS)膜。
实施方案24是实施方案1至21中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包括陶瓷膜。
实施方案25是实施方案1至23中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包含热塑性聚合物。
实施方案26是实施方案25的多层制品，其中热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
实施方案27是实施方案25或26的多层制品，其中热塑性聚合物包括聚丙烯。
实施方案28是实施方案25或26的多层制品，其中热塑性聚合物包括乙烯三氟氯乙烯。
实施方案29是实施方案25或26的多层制品，其中热塑性聚合物包括聚酰胺。
实施方案30是实施方案1至29中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包括不对称膜。
实施方案31是实施方案30的多层制品，其中不对称膜的第一主表面所包含的孔的平均孔尺寸小于所述不对称膜的第二主表面中的孔。
实施方案32是实施方案1至31中任一项的多层制品，其中第一微滤膜的第一主表面的平均孔尺寸为50nm至500nm。
实施方案33是实施方案1至32中任一项的多层制品，其中第一微滤膜的第一主表面具有10nm至900nm的平均表面粗糙度。
实施方案34是实施方案1至33中任一项的多层制品，其中第一微滤膜的第一主表面具有10nm至300nm的平均表面粗糙度。
实施方案35是实施方案1至34中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层具有1nm至100nm的平均孔尺寸。
实施方案36是实施方案1至35中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层具有5nm至50nm的平均孔尺寸。
实施方案37是实施方案1至36中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层的平均厚度为0.1至10.0微米(μm)。
实施方案38是实施方案1至37中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层的平均厚度为0.5至2.0μm。
实施方案39是实施方案1至38中任一项的多层制品，其中第一二氧化硅层具有0.5至1.0μm的平均厚度。
实施方案40是实施方案1至39中任一项的多层制品，其中多层制品为超滤制品。
实施方案41是实施方案1至40中任一项的多层制品，其中多层制品表现出10磅每平方英寸(psi)(69千帕(kPa))至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案42是实施方案1至41中任一项的多层制品，其中多层制品表现出25psi(172kPa)至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案43是实施方案1至40中任一项的多层制品，其中多层制品表现出大于60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案44是实施方案1至43中任一项的多层制品，其中多层制品表现出20秒至200秒的格利阻力。
实施方案45是实施方案1至44中任一项的多层制品，其中多层制品表现出25秒至100秒的格利阻力。
实施方案46是实施方案1至43中任一项的多层制品，其中多层制品具有6,000g/mol至300,000g/mol的截留分子量(MWCO)。
实施方案47是一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
a)提供第一微滤膜层，该第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及
b)在第一主表面上形成第一二氧化硅层，该第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
实施方案48是实施方案47的方法，其中形成第一二氧化硅层包括制备含有聚合物和二氧化硅纳米粒子的分散体，所述二氧化硅纳米粒子用pKa小于3.5的酸酸化至在2至5的范围内的pH；将分散体涂覆在基材上以形成涂层；以及干燥所述涂层以形成多个酸烧结二氧化硅纳米粒子。
实施方案49是实施方案48的方法，其中分散体还包含醇。
实施方案50是实施方案49的方法，其中所述醇包括异丙醇。
实施方案51是实施方案48至50中任一项的方法，其中所述干燥包括使涂层经受20℃至250℃的温度。
实施方案52是实施方案48至51中任一项的方法，其中所述干燥包括使涂层经受40℃至250℃的温度。
实施方案53是实施方案48至52中任一项的方法，其中使用棒涂将分散体以单层涂覆在基材上。
实施方案54是实施方案48至53中任一项的方法，其中涂层具有0.5μm至15μm的厚度。
实施方案55是实施方案48至54中任一项的方法，其中涂层具有0.5μm至10μm的厚度。
实施方案56是实施方案48至55中任一项的方法，其中涂层具有2.0μm至10μm的厚度。
实施方案57是实施方案47的方法，其中聚合物粘合剂包括聚(乙烯醇)(PVA)。
实施方案58是实施方案57的方法，其中PVA经部分水解。
实施方案59是实施方案57的方法，其中PVA经完全水解。
实施方案60是实施方案48的方法，其中分散体包含至多10重量％的聚合物粘合剂。
实施方案61是实施方案57的方法，其中聚合物粘合剂包括葡聚糖。
实施方案62是实施方案57的方法，其中聚合物粘合剂包括氨基甲酸酯树脂。
实施方案63是实施方案57的方法，其中聚合物粘合剂包括丙烯酸酯树脂。
实施方案64是实施方案47至63中任一项的方法，其中第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
实施方案65是实施方案64的方法，其中表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案66是实施方案47至65中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
实施方案67是实施方案47至66中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案68是实施方案47至67中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案69是实施方案47至68中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有5nm至100nm的平均粒度直径。
实施方案70是实施方案47至69中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有单峰尺寸分布。
实施方案71是实施方案47至69中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子具有多峰尺寸分布。
实施方案72是实施方案71的方法，其中在所述多峰尺寸分布中第一分布的二氧化硅纳米粒子与第二分布的二氧化硅纳米粒子的重量比在20:80至80:20的范围内。
实施方案73是实施方案72的方法，其中第一分布的二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径，并且第二分布的二氧化硅纳米粒子具有5nm至90nm的平均粒度直径。
实施方案74是实施方案47至73中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子包括热解法二氧化硅。
实施方案75是实施方案47至74中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子包括无定形二氧化硅。
实施方案76是实施方案47至75中任一项的方法，其中二氧化硅纳米粒子与聚合物粘合剂的重量比在90:10至70:30的范围内。
实施方案77是实施方案47至76中任一项的方法，其中所述多层制品包括电池分隔体。
实施方案78是实施方案47至76中任一项的方法，其中第一微滤膜包括热致相分离(TIPS)膜。
实施方案79是实施方案47至76中任一项的方法，其中第一微滤膜包括溶剂致相分离(SIPS)膜。
实施方案80是实施方案47至76中任一项的方法，其中第一微滤膜包括陶瓷膜。
实施方案81是实施方案47至80中任一项的方法，其中第一微滤膜包含热塑性聚合物。
实施方案82是实施方案81的方法，其中热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或乙烯三氟氯乙烯。
实施方案83是实施方案81或82的方法，其中热塑性聚合物包括聚丙烯。
实施方案84是实施方案81或82的多层制品，其中热塑性聚合物包括乙烯三氟氯乙烯。
实施方案85是实施方案81或82的方法，其中热塑性聚合物包括聚酰胺。
实施方案86是实施方案47至85中任一项的方法，其中第一微滤膜包括不对称膜。
实施方案87是实施方案86的方法，其中不对称膜的第一主表面所包含的孔的平均孔尺寸小于所述不对称膜的第二主表面中的孔。
实施方案88是实施方案47至87中任一项的方法，其中第一微滤膜的第一主表面具有50nm至500nm的平均孔尺寸。
实施方案89是实施方案47至88中任一项的方法，其中第一微滤膜的第一主表面具有10nm至900nm的平均表面粗糙度。
实施方案90是实施方案47至89中任一项的方法，其中第一微滤膜的第一主表面具有10nm至300nm的平均表面粗糙度。
实施方案91是实施方案47至90中任一项的方法，其中第一二氧化硅层具有1nm至100nm的平均孔尺寸。
实施方案92是实施方案47至91中任一项的方法，其中第一二氧化硅层具有5nm至50nm的平均孔尺寸。
实施方案93是实施方案47至92中任一项的方法，其中第一二氧化硅层具有0.1至10.0微米(μm)的平均厚度。
实施方案94是实施方案47至93中任一项的方法，其中第一二氧化硅层具有0.5至2.0μm的平均厚度。
实施方案95是实施方案47至94中任一项的方法，其中第一二氧化硅层具有0.5至1.0μm的平均厚度。
实施方案96是实施方案47至95中任一项的方法，其中多层制品为超滤制品。
实施方案97是实施方案47至96中任一项的方法，其中多层制品表现出10磅每平方英寸(psi)(69千帕(kPa))至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果。
实施方案98是实施方案47至97中任一项的方法，其中多层制品表现出25psi(172kPa)至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案99是实施方案47至96中任一项的方法，其中多层制品表现出大于60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案100是实施方案47至99中任一项的方法，其中多层制品表现出20秒至200秒的格利阻力。
实施方案101是实施方案47至100中任一项的方法，其中多层制品表现出25秒至100秒的格利阻力。
实施方案102是实施方案47至99中任一项的方法，其中多层制品具有6,000g/mol至300,000g/mol的截留分子量(MWCO)。
实施方案103为一种多区域制品，其包括：
a)第一多孔区域，该第一多孔区域具有第一平均孔尺寸；和
b)第二多孔区域，该第二多孔区域与第一多孔区域成一体且具有第二平均孔尺寸，该第二多孔区域包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子。
实施方案104是实施方案103的多区域制品，其中聚合物粘合剂包括聚(乙烯醇)(PVA)。
实施方案105是实施方案104的多区域制品，其中PVA经部分水解。
实施方案106是实施方案104的多区域制品，其中PVA经完全水解。
实施方案107是实施方案103的多区域制品，其中聚合物粘合剂包括葡聚糖。
实施方案108是实施方案103的多区域制品，其中聚合物粘合剂包括氨基甲酸酯树脂。
实施方案109是实施方案103的多区域制品，其中聚合物粘合剂包括丙烯酸酯树脂。
实施方案110是实施方案103至109中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域还包含表面活性剂。
实施方案111是实施方案110的多区域制品，其中表面活性剂包括阴离子表面活性剂。
实施方案112是实施方案103至111中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
实施方案113是实施方案103至112中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有2nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案114是实施方案103至113中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径。
实施方案115是实施方案103至114中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有5nm至100nm的平均粒度直径。
实施方案116是实施方案103至115中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有单峰尺寸分布。
实施方案117是实施方案103至115中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子具有多峰尺寸分布。
实施方案118是实施方案117的多区域制品，其中在所述多峰尺寸分布中第一分布的二氧化硅纳米粒子与第二分布的二氧化硅纳米粒子的重量比在20:80至80:20的范围内。
实施方案119是实施方案118的多区域制品，其中第一分布的二氧化硅纳米粒子具有100nm至200nm的平均粒度直径，并且第二分布的二氧化硅纳米粒子具有5nm至90nm的平均粒度直径。
实施方案120是实施方案103至119中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子包括热解法二氧化硅。
实施方案121是实施方案103至120中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子包括无定形二氧化硅。
实施方案122是实施方案103至121中任一项的多区域制品，其中二氧化硅纳米粒子与聚合物粘合剂的重量比在90:10至70:30的范围内。
实施方案123是实施方案103至122中任一项的多区域制品，其中所述制品包括电池分隔体。
实施方案124是实施方案103至123中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域包括热致相分离(TIPS)膜。
实施方案125是实施方案103至123中任一项的多区域制品，其中第一微滤膜包括溶剂致相分离(SIPS)膜。
实施方案126是实施方案103至123中任一项的多层制品，其中第一微滤膜包括陶瓷膜。
实施方案127是实施方案103至126中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域包含热塑性聚合物。
实施方案128是实施方案127的多区域制品，其中热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯或它们的组合。
实施方案129是实施方案127或128的多区域制品，其中热塑性聚合物包括聚丙烯。
实施方案130是实施方案127或128的多层制品，其中热塑性聚合物包括乙烯三氟氯乙烯。
实施方案131是实施方案127或128的多区域制品，其中热塑性聚合物包括聚酰胺。
实施方案132是实施方案103至131中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域包括不对称膜。
实施方案133是实施方案132的多区域制品，其中第二多孔区域在某一部分处与不对称膜成一体，所述部分的平均孔尺寸小于不对称膜的与第二多孔区域相背对的主表面的孔。
实施方案134是实施方案103至133中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域具有50nm至500nm的平均孔尺寸。
实施方案135是实施方案103至134中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域具有10nm至900nm的平均表面粗糙度。
实施方案136是实施方案103至135中任一项的多区域制品，其中第一多孔区域具有10nm至300nm的平均表面粗糙度。
实施方案137是实施方案103至136中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域具有1nm至100nm的平均孔尺寸。
实施方案138是实施方案103至137中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域具有5nm至50nm的平均孔尺寸。
实施方案139是实施方案103至138中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域具有0.1至10.0微米(μm)的平均厚度。
实施方案140是实施方案103至139中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域具有0.5至2.0μm的平均厚度。
实施方案141是实施方案103至140中任一项的多区域制品，其中第二多孔区域具有0.5至1.0μm的平均厚度。
实施方案142是实施方案103至141中任一项的多区域制品，其中多区域制品为超滤制品。
实施方案143是实施方案103至142中任一项的多区域制品，其中多区域制品表现出10磅每平方英寸(psi)(69千帕(kPa))至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案144是实施方案103至143中任一项的多区域制品，其中多区域制品表现出25psi(172kPa)至60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案145是实施方案103至142中任一项的多区域制品，其中多区域制品表现出大于60psi(414kPa)的顺流起泡点测试结果，该测试使用IPA作为润湿流体，其具有23达因/厘米的表面能。
实施方案146是实施方案103至145中任一项的多区域制品，其中多区域制品表现出20秒至200秒的格利阻力。
实施方案147是实施方案103至146中任一项的多区域制品，其中多区域制品表现出25秒至100秒的格利阻力。
实施方案148是实施方案103至147中任一项的多区域制品，其中多区域制品具有6,000g/mol至300,000g/mol的截留分子量(MWCO)。
本公开的示例性实施方案已在上文中进行描述，并且进一步通过以下实施例在下文中进行说明，不应当以任何方式将这些实施例理解为对本公开范围的限制。相反，应当清楚地理解，可以采取多种其他实施方案、修改形式及其等同物，本领域的技术人员在阅读本文的说明之后，在不脱离本公开的实质和/或所附权利要求书的范围的前提下，这些其他实施方案、修改形式及其等同物将显而易见。
实施例
如下实施例旨在说明在本公开范围内的示例性实施方案。虽然阐述本公开的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所列出的数值尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，在它们各自的试验测定中存在的标准偏差必然会引起这种误差。在最低程度上并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的条件下，至少应该根据所记录数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
材料
在实施例中采用以下术语、缩写和材料商品名：
胶态二氧化硅分散体1115、2326、2327、2329和DVSNZ004购自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company,Naperville,IL)。ECSSI-4530胶态二氧化硅分散体购自美国新泽西州帕西帕尼的赢创公司(Evonik,Parsippany,NJ)。火成(热解法)无定形二氧化硅分散体CAB-O-
Figure BDA0001122912690000311
2012A、2017A、2020K和4012K购自美国伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(邮编61953)(Cabot Corporation,Tuscola,IL 61953)。
完全水解的聚乙烯醇树脂PVA 098-03、04、05、15、20、60购自美国纽约州白原市的丸红特种化学品公司(邮编10606)(Marubeni Specialty Chemicals Inc.,White Plains,NY 10606)(制造商：中国石化公司(Sinopec Chemical,China))。PVA“R-聚合物”树脂Kuraray PVA R-2105和部分水解的聚乙烯醇树脂Kuraray PVA R-235购自美国德克萨斯州休斯顿的可乐丽美国公司(邮编77058)(Kuraray America,Inc.,Houston,TX 77058)。
聚氨酯分散体NeoRez R-966和丙烯酸类乳液NeoCryl A612购自美国马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂公司(邮编01887)(DSM NeoResins Inc.,Wilmington,MA01887)。聚(丙烯酰胺-丙烯酸)共聚物，钠盐，MW:200,000(70％羧基)购自美国宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(邮编18976)(Polysciences,Inc.,Warrington,PA 18976)。润湿剂
Figure BDA0001122912690000312
A-18、B-19和B-430S购自美国伊利诺伊州诺思菲尔德的斯泰潘公司(邮编60093)(Stepan Company,Northfield,IL 60093)。
异丙醇(IPA)和甘油购自VWR国际公司(VWR International)(美国宾夕法尼亚州西切斯特歌珊地公园道1310，邮编19380(1310Goshen Parkway,West Chester,PA19380))。
具有27摩尔％的乙烯含量的乙烯-乙烯醇(EVAL)共聚物(EVAL 27)购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)。
蓝色葡聚糖购自美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(邮编53233)(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI 53233)。
聚乙二醇(PEG)材料以1、6、35、100和300kDa的分子量使用，可购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,MO)或美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar,Ward Hill,MA)。
来自MilliQ梯度A10系统(美国马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMDMillipore,Billerica,MA))的MilliQ级水用于MWCO和通量测试。
TIPS膜薄膜
使用两种PP薄膜进行研究。使用标准F1000.2μm级3M PP TIPS膜来证明所述概念。使用根据美国专利申请公布No.2011/0297612制备的双区域PP实验辊、双区域ECTFE实验辊来优化通量和保留性能。使用ECTFE辊(PFC020-ECTFE 0.2UM膜)进行研究和连续涂布。
测试方法
以下测试方法用于评估根据本公开制备的微孔材料。
1)起泡点测试
起泡点孔尺寸是表示样品中的最大有效孔尺寸的起泡点值，以微米计，根据ASTM-F-316-03测得，使用表面能为23达因/厘米的60:40IPA:H2O作为润湿流体，并针对针对样品尺寸使用142mm圆盘。
2)格利测试
空气流动格利阻力是根据ASTM D726-58方法A测得的50立方厘米(cc)的空气或其他规定体积的空气在124mm水柱的压力下通过6.45cm2(1平方英寸)多孔膜的时间(以秒为单位)。
3)蓝色葡聚糖过滤测试
蓝色葡聚糖测试利用含有染色的高分子量聚合物(分子量为约2百万)的溶液测试膜，以确定材料是否具有适用于超滤的平均孔尺寸范围。
测试用溶液通过将蓝色葡聚糖溶于去离子水/IPA混合物(65/35v/v)中而制备。将膜样品切成47mm直径的圆盘，并用去离子水或IPA/去离子水混合物预润湿。将样品置于用于垂直流动过滤的保持器中，其中支撑盘在下方(3M BLA020级尼龙微滤膜(购自3M公司)和Typar非织造布(购自美国威斯康辛州Geo-Synthetics公司(Geo-Synthetics,Waukesha,WI))。使用FilterTec垂直流动过滤系统(赛洛捷克公司(SciLog))，在30psi下施加蓝色葡聚糖溶液。
4)通量测试
水通量通过测量在给定时长内通过膜样品的水量而确定。将膜样品切成44mm直径的圆盘，并用MilliQ级水或IPA预润湿。将样品置于Amicon8050搅拌单元保持器(EMDMillipore 5122)中，其中支撑盘在下方(3MBLA020级尼龙微滤膜，购自3M公司)。通过磁力搅拌板(Corning PC-420D)施加搅拌，并使用通过调节器(Ingersoll-Rand R37121-100)的室内空气施加压力。在20psi(138kPa)下，在>200rpm的搅拌下进行水通量测试。
5)截留分子量(MWCO)测试
截留分子量测试采用含有不同分子量的聚合物(1至300kDa)的溶液测试膜，以确定溶质截留率超过80％时的分子量。
测试用溶液通过将聚乙二醇(PEG)以0.1重量％溶于MilliQ级水中而制备。将膜样品切成44mm直径的圆盘，并用水或IPA预润湿。将样品置于Amicon 8050搅拌单元保持器(EMD Millipore 5122)中，其中支撑盘在下方(3M BLA020或BLA080级尼龙微滤膜，购自3M公司)。通过磁力搅拌板(Corning PC-420D)施加搅拌，并使用通过调节器(Ingersoll-RandR37121-100)的实验室压缩空气施加压力。最初通过在20psi(138kPa)下，在>200rpm的搅拌下，用MilliQ级水运行最少40mL或15分钟，来调理样品。然后在20psi(138kPa)下，在>200rpm的搅拌下施加PEG溶液。使用Shimadzu总有机碳分析仪(岛津科学仪器公司(Shimadzu Scientific Instruments)TOC-L)分析进料溶液和渗透溶液，以通过聚合物燃烧峰来比较它们的相对碳含量。
利用用于由分子量计算聚合物的流体动力学半径的Mark-Houwink关系式：
Figure BDA0001122912690000341
和[η]＝KMa
使用K＝0.4915×10-3和a＝0.67，计算在不同分子量1下PEG的流体动力学半径。由此基于MWCO(如图3所示)估计孔尺寸。
1Armstrong et al.Biophys.J.87,2004,4259-4270(Armstrong等人，《生物物理学杂志》，第87卷，2004年，第4259-4270页)。
6)扫描电子显微镜(SEM)图像
将每个样品的一部分切除，并装在SEM短插芯上检查表面。通过在LN2下切割制成横截面并安装用于检查。使用Hitachi S-4700场发射SEM获取图像。所采用的放大率包括：5kx、10k、20k、30kx和100kx(横截面)；6kx、30kx、70kx、100kx。将Pt薄层沉积于样品上以使其导电。SEM仪器条件包括2.0KV加速电压、6mm工作距离(wd)、UHR-A、暂停和快速图像捕获速度。
还使用FEI Phenom SEM在1kx至10kx的放大率下获取图像。将金薄层溅涂于样品上以使其导电。SEM仪器条件包括5.0KV加速电压和2-11.5mm工作距离(wd)。
纳米多孔涂料溶液制备
配方1：向20mL玻璃小瓶中加入6.0-9.0g二氧化硅含水分散体(10重量％)、1.0-4.0g聚乙烯醇溶液(10重量％或等效量)和0.05-0.2g润湿剂(10重量％)。在不断搅拌下，将少量IPA(0.5g)滴加到溶液中。在使溶液混合物均匀且气泡逸出后，用稀硝酸将pH值调节到2-3。再连续搅拌涂料溶液一个小时，然后沉降过夜，之后方可使用。
配方2：向20mL玻璃小瓶中加入8.0g二氧化硅含水分散体(10重量％)和2.96gKuraray PVA R-235(6.75重量％)。二氧化硅/PVA的比率为80/20或75/25。在不断搅拌下，将少量IPA(0.5g)滴加到溶液中。在使混合物均匀且气泡逸出后，用稀硝酸将pH值调节到2-3。再连续搅拌涂料溶液一个小时，然后沉降过夜，之后方可使用。
浸泡溶液制备
浸泡溶液通过混合比率为70/30或80/20的水和甘油而制备。当纳米多孔涂料溶液在小瓶中浸泡溶液的顶部上层化时，界面保持分明超过10min，但缓慢发生混合，最终过夜后变成均匀溶液。
亲水性化溶液制备
用于使PP膜亲水性化的溶液通过在容器中将EVAL 27溶于乙醇/水(60/40v/v)混合物中而制备。EVAL在溶液中的浓度为1.25重量％-3重量％。搅拌容器中的内容物。将所述容器置于约80℃-100℃的温度的水浴中以形成澄清溶液。
涂覆和固化工序
将TIPS膜薄膜置于无粉尘的玻璃板上，利用来自压缩空气罐的空气轻轻吹扫。在TIPS膜薄膜上的手动铺展涂层采用6号、12号或22号迈耶棒制成。在不同温度下，在具体为室温(即20℃)、40℃、60℃和80℃的温度下干燥润湿的涂层样品。先通过描述可见外观来评估均匀度，再使用显微工具进行观察。
结合浸泡溶液的涂覆方法
吸入浸泡溶液的亲水性膜采用迈耶棒涂布、浸涂，或通过将膜浸没到浸泡溶液中而制备。处理后，用纸巾轻按膜表面，去除过量浸泡溶液。然后，用纳米多孔涂料溶液，使用12号迈耶棒涂布膜，并在80℃间歇式烘箱中干燥。
实施例1润湿剂的选择
在被混合成涂料溶液前，单独测试三种不同润湿剂溶液(即，2重量％的去离子水溶液)。如下面的表1所示，POLYSTEP A-18和B-430S显示出，在0.2μm TIPS聚丙烯(PP)薄膜上充分润湿薄膜而未穿透膜。然而，将用B-19溶液涂覆的润湿薄膜在TIPS PP膜上去湿。各个润湿剂的表面张力反映了原因。另外的实验展示，为了在膜薄膜上制备良好润湿性涂层，需要比B-430S更多的A-18。
表1.润湿剂的相关信息及其对TIPS PP膜薄膜的反应
Figure BDA0001122912690000351
Figure BDA0001122912690000361
实施例2聚乙烯醇粘合剂的评估
纳米多孔涂层样品通过在对称的0.2μm TIPS PP膜的一侧上用22号迈耶棒手动铺展涂层并在室温下干燥而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式，制备涂料溶液，其中在95:5的水:IPA混合溶剂中含总共10重量％的二氧化硅分散体和PVA。溶液含有9.0克(g)10重量％DVNSZ004胶态二氧化硅分散体、1.0g 10重量％的各种PVA溶液之一(参见下表2)、0.2g 10重量％A-18和0.5g IPA。二氧化硅、PVA和润湿剂之间的比率保持一致以便评估。
表2.涂料组成、由反应性烷氧基硅烷混合物水解获得的性能数据以及它们在50℃ 下的储存寿命
Figure BDA0001122912690000362
观察到一种趋势，其中粘性较强的PVA粘合剂(MW更高)趋于在膜薄膜上提供更好的顶部涂层可见均匀度。具有硅醇官能团的R2105也提供改善的均匀度，但是含有R2105的溶液在几天后变成凝胶。因此，PVA-60和R235是选择用于进一步评估的PVA粘合剂的候选者。
实施例3单二氧化硅体系和二元二氧化硅体系的评估
纳米多孔涂层样品通过在对称的0.2μm TIPS PP膜的一侧上用22号迈耶棒手动铺展涂层并在室温下干燥而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液。二氧化硅/PVA/润湿剂的详细配方和比率是汇总在下面的表3和表4中。观察SEM显微镜图像，以辨别在此条件下的涂层均匀度，因为大多数涂层难以在视觉上评估。
下表3记录了经过系统性研究和评估的单二氧化硅涂层。从小尺寸球形粒子2326(约5nm)、中尺寸球形粒子DVNSZ004(约42nm)、2329(约75nm)、SI-4530(约90nm)到大尺寸热解法二氧化硅粒子2012A、2017A、2020K、4012K(<200nm)，存在一种明显趋势，在相同条件下，较大的二氧化硅粒子提供更佳的涂层均匀度。用于单二氧化硅涂层的最佳条件是使用热解法二氧化硅2020K，它是一种中表面积热解法二氧化硅。这种二氧化硅是用氢氧化钾进行静电稳定的，且平均粒径小于0.2微米。
表3.单二氧化硅体系的涂层SEM外观
Figure BDA0001122912690000371
Figure BDA0001122912690000381
在SEM下观察由二元二氧化硅混合物制备的涂层样品。下面表4再次指出，尽管混合了不同的二氧化硅粒子，但含有2020K的涂层仍显示出良好的均匀度。在这一点上，SEM图像不足以评估顶部涂层，因为顶部涂层全部具有类似的表面形态。
表4.二元二氧化硅体系的涂层SEM外观
Figure BDA0001122912690000382
实施例4顶部涂层配方的选择
为了进一步评估涂层样品的性能，进行顺流起泡点(FFBP)和格利测试。
纳米多孔涂层样品通过在对称的0.2μm TIPS PP膜的一侧上用22号、12号或6号迈耶棒手动铺展涂层并在室温下干燥而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液。二氧化硅/PVA/B-430S的详细涂布条件和比率汇总在下面的表5中。
表5.选定的涂层样品的顺流起泡点(FFBP)和格利测试
Figure BDA0001122912690000391
对称性PP TIPS膜的FFBP值为82.7kPa(12Psi)。所有经涂覆的样品显示出增高的FFBP压力，尤其是样品37和38(至多60Psi(414kPa))。样品38也显示出狭窄孔尺寸分布的特征和在FFBP测试仪中的无缺陷涂层。如所预期的那样，当涂层厚度减小时(从样品38-40)，FFBP压力值逐渐下降且空气通量(格利值)降低。在SEM图像中，仍然可以在较薄的涂层样品上观察到微小的裂纹。超滤膜的理想性能将具有与低格利值相关联的高FFBP值。利用12号迈耶棒制备的涂层样品的厚度估计为约2.5微米，其同时表现出适当的FFBP值和格利值两者。在不同膜基材上，利用不同的混合比率和干燥温度进行基于(2327:2020K)/R235/B-430S配方的进一步优化。
实施例5在对称和不对称PP膜上的优化
纳米多孔涂层样品通过在对称的0.2μm TIPS PP膜的任一侧上用12号迈耶棒手动铺展涂层并在室温下干燥而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液。详细涂布条件、(2327:2020K)/R235的比率和FFBP与格利值汇总在下面的表6中。
表6.对称性PP膜上的(2327:2020K)/R235/B-430S在室温下干燥涂层后的顺流起 泡点(FFBP)和格利测试
Figure BDA0001122912690000401
使用在涂料配方中较高百分比(>35％)的PVA R235，涂层具有极高的格利值(>>600)，这表明膜被非常低的通量部分阻断。(2327:2020K)/R235之比介于70/30与90/10时表现出适当的格利值，但FFBP值仍然与超滤膜的值相差很远。
在不对称PP膜薄膜的密孔侧上也制备相同的顶部涂层，该不对称PP膜薄膜为双区域膜，具有稀孔侧(8psi(55.2kPa))和密孔侧(30psi(206.8kPa))。这些样品的性能显著改善，如下表7所示。对干燥温度和2327:2020K混合比率的进一步研究在不对称PP膜上继续进行。
表7.不对称性PP膜上的(2327:2020K)/R235/B-430S在室温下干燥涂层后的顺流 起泡点(FFBP)和格利测试
Figure BDA0001122912690000402
Figure BDA0001122912690000411
实施例6在不对称PP膜上干燥温度的优化
纳米多孔涂层样品通过在不对称TIPS PP膜的密孔侧上用12号迈耶棒手动铺展涂层而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液。详细涂布条件、(2327:2020K)/R235的比率和FFBP值与格利值汇总在下面的表8中。
表8.不对称PP膜上的(2327:2020K)/R235/B-430S在20℃、40℃、60℃和80℃下干 燥涂层后的顺流起泡点(FFBP)和格利测试
Figure BDA0001122912690000412
Figure BDA0001122912690000421
干燥温度对涂层样品的性能具有重要影响，甚至对于相同配方的样品也是如此，如图4和图5所示。例如，如图5所示，由(2327:2020K)/R235(50:50)75/25在80℃下制备的样品，即样品66，显示出与商业超滤聚丙烯腈(PAN)膜(FFBP值为74.92psi(516.6kPa)，格利值为64.5，以虚线指示)相当的结果。
2327与2020K的混合比率的微调在下文中示出。涂层样品通过在不对称TIPS PP膜的密孔侧上用12号迈耶棒手动铺展涂层并在80℃下干燥而制备。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液。详细涂布条件、(2327:2020K)/R235的比率和FFBP值与格利值汇总在下面的表9中。
表9.不对称性PP膜上的(2327:2020K)/R235/B-430S在80℃下干燥涂层后的顺流 起泡点(FFBP)和格利测试
Figure BDA0001122912690000422
有趣的是，当2327:2020K的比率在40:60至50:50的范围内时，FFBP值和格利值均保持相对不变。当该比率超过55:45时，观察到FFBP值的陡然降低以及格利值的大幅增加。进一步进行研究以更好地理解这些行为。
实施例7超滤性能的评估
为了展示超滤能力，用具有分子量为约2百万的蓝色葡聚糖染料溶液测试上表9中的样品81。用于产生渗透物的膜的特性列于表10中。表10还记录了商业UF膜的渗透物颜色，并对比用作载体的尼龙膜。
表10.用于蓝色葡聚糖测试以产生渗透物的膜
样品 膜 孔尺寸 渗透物颜色
进料溶液 无 N/A 中蓝色
载体 3M尼龙微滤膜 0.2μm 中蓝色
81号样品 不对称PP膜 无色
PAN350 聚丙烯腈UF MWCO约150kDa 极淡蓝
PES2 聚醚砜UF MWCO约4kDa 无色
从样品81收集来自蓝色葡聚糖测试的渗透物。为便于比较，也收集了来自用作载体的0.2μm尼龙膜和来自具有不同截留分子量的商业超滤(UF)膜(截留分子量为150k的PAN350，截留分子量为4k的PES2，购自美国加利福尼亚州欧申赛德的Sepro Membranes公司(Sepro Membranes,Oceanside,CA))的渗透物。上表10中列出了结果。81号样品的渗透物基本上无色，表明可阻隔聚合物染料分子。此性能相当于截留分子量为约4kDa的商业UF膜。同时，对于81号样品测试，穿过用作载体的尼龙膜的渗透物看起来颜色与对照情况的颜色相同。
为了定量地比较经涂覆的样品与可商购获得的UF膜的超滤性能，进行了通量测试和截留分子量(MWCO)测试。下表11中汇总了数据。Millipore Ultracel膜(10k)从美国马萨诸塞州比勒利卡的EMD密理博公司(EMD Millipore,Billerica,MA)购得；Pall Omega膜(10k和50k)从美国纽约州华盛顿港的颇尔公司(Pall Corporation,Port Washington,NY)购得；以及GE Nuclepore轨道蚀刻的聚碳酸酯膜(0.015和0.05μm)从美国新泽西州皮斯卡塔韦的通用电气医疗生物科学公司(GE Healthcare Bio-Sciences Corporation,Piscataway,N.J.)购得。
表11.商业UF膜和经涂覆的不对称PP和ECTFE膜的平均流速和MWCO
Figure BDA0001122912690000431
Figure BDA0001122912690000441
*观察到80％阻隔时的最低分子量
如表中所示，具有经涂覆的顶部选择性层的不对称PP膜表现出与商业UF膜相当的性能。一个优点是顶部选择性层的性能可通过改变二氧化硅/PVA的比率和大二氧化硅粒子/小二氧化硅粒子的比率来进行微调，而无论是否使用相同的PP膜载体。这对ECTFE膜也有效。尽管使用了不同类型的膜，但相同的顶部层(90号至92号)为我们提供相同的选择性。
图6A提供了具有50k截留分子量的Pall Omega OM050150膜表面在10万倍的放大率下的SEM图像。图6B为Pall Omega膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
图7A为85号不对称PP膜的顶部表面在10万倍的放大率下的SEM图像。图7B为85号膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
图8A为89号不对称PP膜的顶部表面在10万倍的放大率下的SEM图像。图8B为89号膜的横截面在3万倍的放大率下的SEM图像。
图9A为91号不对称PP膜的顶部表面在10万倍的放大率下的SEM图像。图9B为91号膜的横截面在2万倍的放大率下的SEM图像。
实施例8不同聚合物粘合剂的评估
还评估了其他类型的聚合物粘合剂，以在不对称PP膜上构造UF膜。按照上文“纳米多孔涂料溶液制备”中描述的方式制备涂料溶液，且最终溶液具有2-3的pH值。组成和结果汇总于下面的表12中。
表12.具有各种粘合剂的经涂覆的不对称PP膜的平均流速和MWCO
Figure BDA0001122912690000451
*观察到80％阻隔时的最低分子量
图10A为93号不对称PP膜的顶部表面在10万倍的放大率下的SEM图像。图10B为93号膜的横截面在1万倍的放大率下的SEM图像。
实施例9ECTFE膜上的连续涂层
制备2020K/R235/B430s的涂料溶液。使用配备有狭缝模的实验规模辊到辊涂布线，将溶液涂覆到PFC020-ECTFE 0.2UM膜的辊上。在5mL/min下使用注射器泵计量涂料溶液。将涂布速度控制在5英尺/分钟(1.524米/分钟)，且涂层宽度为4英寸(10.16厘米)。在该线上，在200℉(93.3℃)下干燥经涂覆的膜。
表13.利用顶部涂料配方2020K/R235/B430连续涂布的ECTFE膜的平均流速和MWCO
Figure BDA0001122912690000452
*观察到80％阻隔时的最低分子量
横截面的SEM图像显示出，98号样品的涂层厚度为4μm，99号样品的涂层厚度为7μm。由MWCO表征的选择性与具有类似涂料溶液组成的91号和92号样品相当或更好。
实施例10在亲水性膜上超滤性能的评估
还利用亲水性膜上的纳米多孔顶部涂层评估超滤性能。如下表14所示，将相同的涂料配方2020K/R235/B430s(75/25/2)涂覆在尼龙、PES和PVDF膜上，并在80℃下干燥。此涂料配方与86号样品施加于不对称PP膜上的配方和92号样品施加于对称ECTFE膜上的配方相同，其具有35kMWCO。
尽管具有相同涂层，但经涂覆的样品亲水性膜的估计孔尺寸更大(100k和300k)。经涂覆的样品的SEM图像显示出在亲水性膜上的涂层中存在间歇细小裂纹。
表14.利用顶部涂料配方2020K/R235/B430s(75/25/2)涂布的亲水性膜的平均流 速和MWCO
Figure BDA0001122912690000461
*观察到80％阻隔时的最低分子量
实施例11使用浸泡溶液在PES膜上的涂层
在使用12号迈耶棒用80/20或75/252020K/R235溶液涂布前，使MembranaMicroPES 1F PH片材吸入水/甘油浸泡溶液。涂布方法如上所述。
表15.利用顶部涂料配方2020K/R235/涂布的PES膜的平均流速和MWCO
Figure BDA0001122912690000462
Figure BDA0001122912690000471
实施例12使用浸泡溶液在亲水性化对称PP上的涂层
使用根据上述方法以3重量％制备的EVAL 27涂料溶液，将一卷标准F100 0.45μm级3M PP TIPS膜亲水性化。通过使用卷对卷处理涂覆该溶液达到使膜饱和的程度。(涂布技术可采用浸渍槽、狭缝模、或其他合适的涂布方法。)然后，将经涂覆的膜在100℉至130℉(37.8℃至54.4℃)的气浮烘箱(任何低温干燥装置都将是合适的)中干燥。然后在使用12号迈耶棒用80/20 2020K/R235溶液涂布前，使这些膜吸入水/甘油浸泡溶液。
表16.利用顶部涂料配方2020K/R235涂布的亲水性化对称PP膜的平均流速和MWCO
Figure BDA0001122912690000472
实施例13使用浸泡溶液在亲水性化不对称PP上的涂层
使用根据上述方法以1.25重量％制备的EVAL 27涂料溶液，将双区域PP实验膜片材亲水性化。将单个片材置于聚乙烯(PE)袋中，从而将溶液施用到膜。所述PE袋的一端是密封的，而袋的另一端是开口的。将涂料溶液加至PE袋的开口端从而涂覆膜，将PE袋的另一端密封。在用涂料溶液使膜饱和(例如，浸泡)后，打开密封的PE袋，并将膜从PE袋中取出。用纸巾轻轻地按压，移除任何过量的涂料溶液。将饱和的膜暴露于约23℃的空气中约12小时以蒸发乙醇和水，从而得到在水中立即可湿的亲水性膜。然后在使用12号迈耶棒用75/25或80/20 2020K/R235溶液涂布前，使这些片材吸入水/甘油浸泡溶液。如MWCO所表征，109号样品的估计孔尺寸略高于类似涂料溶液在疏水性不对称PP基材(例如，85号和86号样品)上的估计孔尺寸。
表17.利用顶部涂料配方2020K/R235涂布的亲水性化不对称PP膜的平均流速和 MWCO
Figure BDA0001122912690000481
实施例14陶瓷膜上的涂层
具有0.2μm孔尺寸的Anopore圆形陶瓷膜盘购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的通用电气医疗生物科学公司(GE Healthcare Bio-Sciences Corporation,Piscataway,N.J.)(WHATMAN Anodisc圆，无支撑环，47mm直径，0.2μm孔尺寸，目录号6809-5522)。根据上文“纳米多孔涂料溶液制备”中的描述制备涂料溶液，其总固体重量为9％。CAB-O-SPERSE 2020K/Kuraray PVA R-235/POLYSTEP B-430S的比率分别为80/20/2和75/25/2。
将陶瓷膜圆盘置于预润湿的VWR International显微镜载玻片(2英寸×3英寸(5.1cm×7.6cm)，1.0mm厚，目录号48382-179，Radnor PA 19087)上。陶瓷圆盘的表面干燥，但是圆盘与玻璃之间的界面保持湿润以便浸涂。将样品淹没在涂料溶液中并以50mm/min的速率竖直向上提起，然后在80℃烘箱中干燥10分钟。固化后，将样品浸泡在去离子水浴中3分钟，将经涂覆的陶瓷膜圆盘从载玻片取下。在测试前，使经涂覆的圆盘完全干燥。
通过“蓝色葡聚糖过滤测试”，对经涂覆的样品进行测试。用去离子水润湿样品，并在无任何附加载体下使用20psi的施加压力进行测试。未涂覆的对照陶瓷圆盘的渗透物为浅蓝色，而75/25/2和80/20/2 2020k/R235/B-430涂层两者的渗透物为完全无色。
横截面SEM显示，在陶瓷圆盘上堆积的纳米粒子涂层在外观上类似于聚合物膜基材上涂布的那些涂层。图11为经涂覆的陶瓷圆盘的横截面在8千倍的放大率下的SEM图像。75/25/2 2020k/R235/B-430的有效涂层厚度为3至4μm，而80/20/2 2020k/R235/B-430的有效涂层厚度为5至6μm。
虽然以某些示例性实施方案详细描述了说明书，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可容易地想到这些实施方案的改变、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上给出的示例性实施方案。此外，本文引用的所有出版物、公开的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，犹如被特别地和单独地指出的各个出版物或专利都以引用方式并入本文。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些和其它实施方案在以下列出的公开的实施方案的范围内。

Claims (21)

1.一种多层制品，包括：
a)第一微滤膜层，所述第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；和
b)第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层直接附接到所述第一微滤膜层的所述第一主表面，所述第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子，其中所述二氧化硅纳米粒子已经受pKa小于3.5的酸，使得所述二氧化硅纳米粒子的分散体具有2至5范围内的pH以酸烧结所述二氧化硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述聚合物粘合剂包括PVA、葡聚糖、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中所述PVA是指聚乙烯醇、其衍生物、以及聚乙烯醇和其衍生物的混合物。
3.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一二氧化硅层还包含表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
5.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有多峰尺寸分布，并且在所述多峰尺寸分布中第一分布的二氧化硅纳米粒子与第二分布的二氧化硅纳米粒子的重量比在20:80至80:20的范围内。
6.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述二氧化硅纳米粒子与所述聚合物粘合剂的重量比在90:10至70:30的范围内。
7.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一微滤膜包含热塑性聚合物，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、1-辛烯、苯乙烯、聚烯烃共聚物、聚酰胺、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚醚砜、乙烯四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、乙烯三氟氯乙烯、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一微滤膜包括不对称膜。
9.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一微滤膜的所述第一主表面具有50nm至500nm的平均孔尺寸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层制品，其中所述第一二氧化硅层具有1nm至100nm的平均孔尺寸。
11.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述第一二氧化硅层具有0.1μm至10.0μm的平均厚度。
12.根据权利要求1所述的多层制品，其中所述制品为电池分隔体或超滤膜。
13.一种制备多层制品的方法，所述方法包括：
a)提供第一微滤膜层，所述第一微滤膜层具有第一主表面和与所述第一主表面相背对设置的第二主表面；以及
b)在所述第一主表面上形成第一二氧化硅层，所述第一二氧化硅层包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子，其中形成所述第一二氧化硅层包括制备含有所述聚合物和所述二氧化硅纳米粒子的分散体，所述二氧化硅纳米粒子用pKa小于3.5的酸酸化至在2至5的范围内的pH；将所述分散体涂覆在所述第一微滤膜层的所述第一主表面上以形成涂层；以及干燥所述涂层以形成所述多个酸烧结二氧化硅纳米粒子。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分散体还包含醇。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述干燥包括使所述涂层经受40℃至250℃的温度。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
17.一种多区域制品，包括：
a)第一多孔区域，所述第一多孔区域具有第一平均孔尺寸；和
b)第二多孔区域，所述第二多孔区域与所述第一多孔区域成一体且具有第二平均孔尺寸，所述第二多孔区域包含聚合物粘合剂和被布置为形成连续三维多孔网络的多个酸烧结互连二氧化硅纳米粒子，其中所述二氧化硅纳米粒子已经受pKa小于3.5的酸，使得所述二氧化硅纳米粒子的分散体具有2至5范围内的pH以酸烧结所述二氧化硅纳米粒子。
18.根据权利要求17所述的多区域制品，其中所述聚合物粘合剂包括PVA、葡聚糖、氨基甲酸酯树脂或丙烯酸酯树脂，其中所述PVA是指聚乙烯醇、其衍生物、以及聚乙烯醇和其衍生物的混合物。
19.根据权利要求17所述的多区域制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有小于或等于200纳米(nm)的平均粒度直径。
20.根据权利要求17所述的多区域制品，其中所述第一多孔区域包括不对称膜，并且所述第二多孔区域在某一部分处与所述不对称膜成一体，所述部分的平均孔尺寸小于所述不对称膜的与所述第二多孔区域相背对的主表面的孔。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的多区域制品，其中所述第二多孔区域具有1nm至100nm的平均孔尺寸。
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