CN106064024A - 聚砜‑氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚砜‑氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法。本发明针对聚砜（PSF）中空纤维膜性能中存在的问题，引入氧化石墨烯，利用超临界二氧化碳技术对氧化石墨烯进行表面改性，使其能充分分散在聚合物基体中，并采用特定的组分进行搭配，既改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
聚砜由于其良好的化学稳定性、耐水性、耐热性、尺寸稳定性，以及较好的成膜性和机械强度，在微滤、反渗透、超滤、电渗析、气体分离、生物工程、医疗等方面得到了广泛的应用，尤其适合应用于制备性能优异的血液透析膜，聚砜类材料是应用得很多的一类膜材料。但是，现有的聚砜中空纤维膜还存在亲水性不高、易污染的问题，在实际应用中处理水效率不高，同时膜容易被污染，导致膜的使用寿命降低。
发明内容
本发明的目的是：提供一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜及其制备方法，它显著提供了聚砜膜的亲水性，并且提高了力学强度及硬度，渗透性及抗污染性也非常优异，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N,N-二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。
聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)分别将聚砜及磺化聚砜在65-75℃下真空干燥12-24小时；
2)将处理过的氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中；
3)然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65-75℃的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N,N-二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙长度为1-5cm，空气间隙的温度为20-50℃，湿度为50-80％。保证空气间隙的温度及湿度，排除环境的影响。控制该空气间隙的温湿度，能够有效的解决环境温度与湿度对中空纤维膜结构与性能的影响。
所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯、改性剂及共溶剂放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备。
所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-2h。
所述的聚乙二醇聚合度为400-6000，磺化聚砜的磺化度为15-30％。
在采用超临界二氧化碳处理氧化石墨烯时，加入改性剂，所用的改进剂为：季铵盐类、鏻盐类或硅烷偶联剂，加入的改性剂与待改性的氧化石墨烯的质量比为1-100∶10-100。
所述的季铵盐类为十六烷基溴化铵；所述的鏻盐类为十六烷基氯化鏻或羟乙基三苯基氯化鏻；所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。
所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75℃温度条件下，将一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均匀分散的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4∶3∶3，分批投入到溶液中，每次间隔1.5-2.5h，同时不间断地将剩下的聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明针对聚砜(PSF)中空纤维膜性能中存在的问题，引入氧化石墨烯，利用超临界二氧化碳技术对氧化石墨烯进行表面改性，使其能充分分散在聚合物基体中，并采用特定的组分进行搭配，既改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明的实施例1：聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，按质量份数计算，包括以18.5份聚砜、1.5份磺化聚砜、35.6份的聚乙二醇400、44.4份N,N-二甲基乙酰胺及0.05份氧化石墨烯。
聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1)分别将聚砜及磺化聚砜在70℃下真空干燥24小时；
2)所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备；将氧化石墨烯加入到N,N-二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基乙酰胺中；所述的超声方式的超声波功率为200W，时间为1h；
3)然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇400和干燥后的聚砜，在70℃的条件下，充分搅拌12h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N,N-二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜；所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙的温度为30℃，湿度≤20％。
经检测，实施例1的产品的性能指标为：内径500-700um，壁厚200-300um，纯水通量≥180L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(67000)的截留率≥98％。
本发明的实施例2：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以15份聚砜、1.7份磺化聚砜、33份的聚乙二醇400、48份N,N-二甲基乙酰胺及0.01份氧化石墨烯。
制备方法同实施例1。
经检测，实施例1的产品的性能指标为：内径1000-1200um，壁厚100-150um，纯水通量≥250L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(67000)的截留率≥90％。
本发明的实施例3：聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜，按质量份数计算，包括以20份聚砜、1.2份磺化聚砜、37份的聚乙二醇400、42份N,N-二甲基乙酰胺及0.01份氧化石墨烯。
制备方法同实施例1。
经检测，实施例1的产品的性能指标为：内径500-700um，壁厚200-250um，纯水通量≥180L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(67000)的截留率≥95％。
比较例1
通过对比发明专利“一种永久亲水型聚砜超滤膜的制备方法”实施例七，其固含量为20％的聚砜超滤膜的纯水通量130L·m-2·h-1，牛血清蛋白截留率96％，通过添加改性后的氧化石墨烯，相同固含量条件下，采用本专利制备方法，制备的聚砜/氧化石墨烯的纯水通量≥180L·m-2·h-1，提高了38.5％，对牛血清蛋白(67000)的截留率≥98％，性能明显优于对比聚砜膜。
根据实施例的实验数据及对比例的实验结果可以得知，本发明的技术方案改善了聚砜中空纤维膜的韧性，增加聚砜基中空纤维膜的应用范围，又使聚砜中空纤维膜保持较好的水通量和截留率的前提下，能够改善聚砜中空纤维膜的综合机械性能和抗污染性能，形成性能更加稳定的中空纤维膜复合材料。
Claims (9)
1.一种聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜，其特征在于：按质量份数计算，包括以15-20份聚砜、1.2-1.7份磺化聚砜、33-37份的聚乙二醇、42-48份N,N- 二甲基乙酰胺及0.01-1份氧化石墨烯。
2.一种如权利要求1所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：按上述质量份数取各组分，包括如下步骤：
1）分别将聚砜及磺化聚砜在65-75℃下真空干燥12-24小时；
2）将处理过的氧化石墨烯加入到N,N- 二甲基乙酰胺中，再通过超声方式使氧化石墨烯均匀分散在N,N- 二甲基乙酰胺中；
3）然后计入干燥后磺化聚砜、聚乙二醇和干燥后的聚砜，在65-75℃的条件下，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液，并进行真空脱泡，再通过喷丝板形成纺丝细流，经过喷丝板和凝固浴之间的空气间隙浸入凝固浴中，通过溶剂N,N- 二甲基乙酰胺和非溶剂水的传质交换而形成中空纤维膜。
3.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的喷丝板与凝固浴之间的空气间隙长度为1-5cm，空气间隙的温度为20-50℃，湿度为50-80%。
4.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯在使用前，先将氧化石墨烯、改性剂及共溶剂放入超临界二氧化碳反应釜中，在反应温度为40℃、反应压强≥20MPa、反应时间为2h的条件下进行，反应完成后，快速卸压，反复3-5次，得到超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯，采用经过超临界二氧化碳处理的氧化石墨烯与制备。
5.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的超声方式的超声波功率为50-300W，时间为0.5-2h。
6.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇聚合度为400-6000，磺化聚砜的磺化度为15-30%。
7.根据权利要求4所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：在采用超临界二氧化碳处理氧化石墨烯时，加入改性剂，所用的改进剂为：季铵盐类、鏻盐类或硅烷偶联剂，加入的改性剂与待改性的氧化石墨烯的质量比为1-100：10-100。
8.根据权利要求7所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的季铵盐类为十六烷基溴化铵；所述的鏻盐类为十六烷基氯化鏻或羟乙基三苯基氯化鏻；所述的硅烷偶联剂为KH550或KH560。
9.根据权利要求2所述的聚砜-氧化石墨烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述的形成均相的铸膜液具体是，在60-75℃温度条件下，将一半的聚乙二醇加入到氧化石墨烯均匀分散的N,N- 二甲基乙酰胺溶液中，充分搅拌，然后将干燥后的聚砜和磺化聚砜通过高速混合机混合均匀，将其分成三方，按质量比例4：3：3，分批投入到溶液中，每次间隔1.5-2.5h，同时不间断地将剩下的聚乙二醇加入溶液，充分搅拌10-15h，使其形成均相的铸膜液。
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