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CN109232935A - 一种基于聚芳醚腈pen膜材料及其制备和应用 - Google Patents

一种基于聚芳醚腈pen膜材料及其制备和应用 Download PDF

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CN109232935A CN201811363457.3A CN201811363457A CN109232935A CN 109232935 A CN109232935 A CN 109232935A CN 201811363457 A CN201811363457 A CN 201811363457A CN 109232935 A CN109232935 A CN 109232935A
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Abstract

本发明涉及一种基于聚芳醚腈PEN膜材料及其制备和应用，按重量百分比，膜材料的本体组分包括聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN‑COOH。制备方法：体系干燥的条件下，将聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN‑COOH、成孔剂和有机溶剂混合，在搅拌加热下溶解，随后密封进行超声分散，过滤，脱泡，静置，得到铸膜液，然后采用成膜工艺，即得。本发明的分离膜保持较高的机械强度，较好的抗破坏性能；物理稳定性和化学稳定性好；具有较长的使用寿命。

Description

一种基于聚芳醚腈PEN膜材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机分离膜材料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于聚芳醚腈PEN膜材料及其制备和应用。
背景技术
聚芳醚腈(PEN)是一类侧链上含有腈基的热塑性高分子材料，它是从二十世纪八十年代以来，首先为国防军工和尖端技术的需求而发展起来的一类综合性能优异的特种工程塑料。具有很高的耐热性，长期使用温度高于150℃；阻燃性、机械强度、防紫外线、抗蠕变性好等优良特性。现阶段主要用于高技术、国防军事和航空航天等工业领域。而作为一种综合性能优异的新型膜材料，在分离膜领域的研究相对较少，亟待相关科研工作者的研究。
作为分离膜材料的PEN由于材料的疏水性，使得其在分离过程中易与物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子等产生非特异性吸附作用，吸附在膜片表面以及膜内孔壁处，造成膜污染。从而引起水通量的下降，影响分离性能和使用寿命。
PEN(BPA)与传统分离膜材料性能对比表
研究表明，通过对膜材料的亲水改性能够很好地解决膜分离过程中的膜污染问题；工业上常见的与亲水物质的共混如无机纳米粒子TiO2、SiO2、CNTs，有机亲水性物质PEG、PVP等，操作简单，初期改性效果好，但由于改性剂与基体结合力弱，容易在分离过程中从膜材料中洗出，改性持久性差；膜表面接枝改性能耗大，对实验的要求高，不易于工业化的生产；表面涂覆改性持久性差，且改性剂在膜表面的沉积不可避免的会造成膜孔的堵塞，影响分离性能；而对于本体材料的改性则需要花费较长的研究探索过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于聚芳醚腈PEN膜材料及其制备和应用，克服现有技术中PEN膜抗污染性的不足的问题，该发明采用新型且综合性能优异的PEN作为制膜材料，同时可通过水解PEN侧链上的腈基引入更亲水的-COOH基团，提高PEN材料本体的亲水性，使得在膜分离过程中能够减弱膜污染，从而延长分离膜的使用寿命，得到的分离膜机械强度高，具有较好的抗破坏能力；物理稳定性和化学稳定性较好；具有高通量、高截留率、使用寿命长等优点。
本发明的一种基于聚芳醚腈PEN膜材料，膜材料的本体组分包括聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH，
所述聚芳醚腈PEN的结构通式为其中n为35-50；聚合物在25℃、氯仿溶剂体系，采用乌氏粘度计测得[η]在0.8-1.2dL/g范围，其中Ar包括 中的一种或几种。
所述按重量百分比，组分包括聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH 8-30％、成孔剂0-25％、有机溶剂45-92％。
所述成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、无机盐中的一种或几种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种。
优选，所述聚乙二醇为PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000中的一种或几种；
聚乙烯基吡咯烷酮为PVP-K30、PVP-K90中的一种或几种；无机盐为氯化锂、氯化钾、氯化铵中的一种或几种。
进一步优选，所述成孔剂为PEG-6000，PVP-K30。
所述亲水性聚芳醚腈PEN-COOH由下列方法制备：聚芳醚腈PEN中加入强碱溶液，搅拌加热，待水解完全，调节体系PH至中性，减压抽滤，冲洗，干燥，得到PEN-COOH。
方程式可如下式：
其中n＝35-50。
优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH8-25％、成孔剂0-25％、有机溶剂50-92％，用于平板超滤膜。
进一步优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：20％、聚乙二醇PEG-6000：12％、N-甲基吡咯烷酮NMP：68％。
优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH18-28％、成孔剂5-15％、有机溶剂57-77％，用于中空纤维膜。
进一步优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：22％、聚乙二醇PEG-6000：8％、N-甲基吡咯烷酮NMP：70％。
优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH20-30％、成孔剂0-10％、有机溶剂70-80％，用于平板纳滤膜。
进一步优选，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：26％、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30：3％、N-甲基吡咯烷酮NMP：71％。
本发明的一种所述基于聚芳醚腈PEN膜材料的制备方法，包括：
体系干燥的条件下，将聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH、成孔剂和有机溶剂混合，在搅拌加热下溶解，随后密封进行超声分散，过滤，脱泡，静置，得到铸膜液，然后采用成膜工艺得到膜材料。
所述成膜工艺为：通过涂膜机在基底上刮涂，然后凝固浴凝固成膜或干喷湿纺法成膜。
上述制备方法的优选方式如下：
所述成膜工艺具体为：
成膜工艺(a)在温度为室温、湿度低于70％的条件下，把铸膜液倾倒在涂膜机的玻璃板上，待刮刀匀速通过得到初生液态膜，初生液态膜在空气中蒸发，然后放入凝固浴中，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡；
优选地：成膜工艺(a)中在温度为25±1℃、相对湿度65±5％的条件下进行。
或者成膜工艺(b)采用干喷湿纺法制膜，在计量泵转速为8-20r/min，纺丝压力为0.4-0.6MPa下，铸膜液从两个同心管组成的喷丝头挤出，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10-3-5.5×10-3MPa，经50-500nm的干纺程后，在温度20-70℃的凝固浴中凝固形成初生中空纤维膜，经拉伸和水洗，以10-60m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥；
采用成膜工艺(b)制备得到PEN或亲水PEN中空纤维分离膜，PEN中空纤维分离膜厚度为50-300μm，内径为100-500μm，平均孔径为0.01-0.3μm。
或者成膜工艺(c)在温度为室温、湿度低于70％的条件下，把铸膜液倾倒在涂膜机的无纺布上，待刮刀匀速通过得到液态膜，将液态膜放入烘箱，进行溶剂蒸发，最后放入凝固液中凝固成膜。
优选地，成膜工艺(c)中在温度为25±1℃、相对湿度65±5％的条件下进行。
本发明还提供一种所述基于聚芳醚腈PEN膜材料的应用，用于平板超滤膜、中空纤维膜、平板纳滤膜。
有益效果
本发明选择了一种新型且综合性能优异的PEN作为制膜材料，所制备的分离膜具有物理稳定性和化学稳定性好，机械强度较高，具有较好的抗破坏性能的优点，并通过化学改性增加材料本体的亲水性能，提高了膜片的抗污染性能，从而提高使用寿命；
本发明通过本体材料改性的手段，通过简单且操作方便的水解反应将聚芳醚腈侧链上的腈基通过碱性条件下水解，生产具有亲水性的羧基基团，从而提高材料本体的亲水性能，达到提高聚芳醚腈的抗污染性能；
而本发明中通过本体材料改性手段得到亲水性聚芳醚腈PEN-COOH，同时本发明加入的聚合物造孔剂调整膜的形状及孔径，且造孔剂不进行去除，亲水聚芳醚腈本体和造孔剂发生协同作用，大大的提高了膜材料的水通量；相容性好循环利用多次后仍具有较好的性能(参见图7)；克服了现有亲水改性剂与基体结合力弱，容易在分离过程中从膜材料中洗出，改性持久性差的缺陷；
本发明通过调整各组分含量及成膜工艺，调整膜的形状及孔径，可得到不同类型的分离膜，如平板超滤膜、中空纤维分离膜、平板纳滤膜等；
本发明所得膜材料具有高通量、高截留率、使用寿命长等优点，在0.15MPa操作压力下的纯水通量可达到852L/m2·h。
附图说明
图1制备的双酚A型PEN平板超滤膜的截面SEM图；
图2是制备的双酚A型PEN平板超滤膜的表面SEM图；
图3是双酚A型PEN水解前后红外表征图；
图4是平板膜亲水性能随水解时间的变化趋势图；
图5是初始膜的接触角测试图；
图6是水解完全改性膜的接触角测试图；
图7为通过超滤循环实验测试不同水解时间制备的不同水解程度分离膜抗污染性能测试图；
图8是双酚A型PEN中空纤维膜的截面SEM图；
图9是双酚A型PEN平板纳滤膜的截面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用采用SCM杯式超滤系统进行水通量及截留率测试。
水通量测试条件如下：测试压力0.15MP，测试温度25℃，膜样品大小直径6cm，膜有效面积14.69cm2，所有样品测试前预压至少30min，待系统压力稳定后，进行通量测试。每隔5min取一次透过液并称其重量，相同样品至少测试5次以上。
水通量计算公式如下所示：
Jwo＝V/(A·t)
式中：Jwo为膜的纯水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，m3；A为膜的有效面积，m2；t为膜被测试的有效时间，h。
BSA截留率测试条件如下：称取NaCl：8g；KCl：0.20g；Na2HPO4·12H2O：3.63g；KH2PO4：0.24g加去离子水搅拌溶解，随后移入1000mL容量瓶定容配置PBS缓冲液。
将BSA溶于PBS缓冲液中，配置1000mg/L的标准溶液，随后按比例稀释得到浓度分别为800mg/L、500mg/L、250mg/L、125mg/L、50mg/L、0mg/L的标准溶液。再用紫外分光光度计测定不同浓度的BSA溶液在278.5nm处的吸光度，以BSA浓度为横坐标作图，以吸光度为纵坐标，得到该浓度范围的BSA吸光度标准曲线。
测试压力0.15MP，测试温度25℃，膜样品大小直径6cm，膜有效面积14.69cm2，所有样品测试前预压至少30min，待系统压力稳定后，进行BSA截留率测试。起始BSA溶液浓度1g/L，滤液浓度由BSA吸光度标准曲线进行计算，每组样品进行5以上重复试验。
BSA截留率计算公式如下所示：
R％＝(1-Cp/Cf)×100％
式中：Cp和Cf，分别为料液和滤液的BSA浓度。
聚合物PEN的[η]在25℃、氯仿溶剂体系，采用乌氏粘度计进行测定。
双酚A型PEN的制备方法：以2，6-二氯苯甲腈与双酚A为原料等量投料反应；甲苯做带水剂；N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，用量维系体系固含量25％。体系加热至145±2℃稳定带水，反应约5.5h后体系基本带水完成；随后排除体系内的水及甲苯，体系维持温度在162±1℃聚合约1.5h达到目标黏度，出料于去离子水中固化，随后通过粉碎、约5次沸水煮料除尽残余的溶剂、甲苯及无机盐，145℃下真空干燥5h待用。
PVDF为聚偏氟乙烯粉末PVDF.Solef.6020，生产产家美国苏威。
实施例1
本实施方式的PEN平板超滤膜的制备方法如下：
(1)按质量百分比，将10-22％的双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)和4-16％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90、氯化锂、氯化钾、氯化铵)以及有机溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)配置铸膜液。搅拌加热使其充分溶解，随后在密封条件下放入超声中使体系进一步分散，最后再将所得溶液经过滤、脱泡后，静置待用。
(2)成膜工艺：在温度为25℃、湿度65±5％的条件下，把铸膜液倾倒在台式涂膜机的洁净玻璃板上，待刮刀匀速通过即可制得厚度均一的初生液态膜，初生液态膜在空气中蒸发10s后迅速放入纯水凝固浴中，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡，多次换凝固浴以除尽残余溶剂。
本实施例，按质量百分比，10-22％的双酚A型PEN、4-16％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90)，余量为有机溶剂，制备得到的平板超滤膜，经测试：在0.15MPa操作压力下的纯水通量达到480-1503L/m2·h，BSA截留率为50.1-95.8％。
最佳组分配比PEN：20％；PEG-6000：12％；NMP为溶剂，经测试：在0.15MPa操作压力下的纯水通量：678L/m2·h，BSA截留率：95.6％。
最佳组分配比下制备的PEN超滤膜的表面及截面SEM如图1、图2所示。
表1：列举的各不同组分和含量得到的PEN平板超滤膜：
PEN 10％ 14％ 18％ 22％
成孔剂 PEG-2000:4％ PEG-6000:8％ PEG-10000:12％ PVP-K30:16％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量 余量
水通量L/m<sup>2</sup>·h 1204 963 685 583
BSA截留率％ 63.9％ 81.5％ 93.5％ 94.5％
表2：和其他聚合物膜的对比：
表3：本实施例最佳组分所得超滤膜同现有中科瑞阳膜技术(北京)有限公司商品化膜性能对比如下表所示：
实施例2
本实施方式的亲水性PEN平板超滤膜的制备方法如下：
(1)10g双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)，向其中加入饱和NaOH溶液100ml，搅拌加热回流6h，使其水解。待水解完全，加入稀HCl调节体系PH至中性，减压抽滤得到PAEN-COOH。用去离子水反复冲洗，以除去NaCl及杂质。随后将其置于真空烘箱，80℃干燥8h。
(2)按质量百分比，分别为10-22％的双酚A型PEN-COOH([η]为1.12dL/g)和6-14％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90、氯化锂、氯化钾、氯化铵)以及有机溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)配置铸膜液。在搅拌加热下溶解2h，随后在密封条件下放入超声中进行进一步的溶解分散约0.5h，随后再将所得溶液经过滤、脱泡后，静置待用，然后按实施例1的步骤(2)制备平板膜。
本实施例中按质量百分比，10-22％的双酚A型PEN-COOH([η]为1.12dL/g)和4-16％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90)以及有机溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)配置铸膜液，得到的亲水性平板超滤膜，通过超滤性能测试，在0.15MPa操作压力下的纯水通量达到620-1632L/m2·h，BSA截留率为48.2-95.1％。
最佳组分配比：按PEN-COOH：20％；PEG-6000：12％；NMP为溶剂配置铸膜液，通过超滤性能测试，在0.15MPa操作压力下的纯水通量达到852L/m2·h，BSA截留率：92.5％。
表4：列举的各不同组分及含量得到的亲水性平板超滤膜测试：
PEN-COOH 10％ 14％ 18％ 22％
成孔剂 PEG-4000:4％ PEG-10000:8％ PEG-6000:12％ PVP-K90:16％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量 余量
纯水通量L/m<sup>2</sup>·h 1305 1005 713 644
BSA截留率％ 58.2％ 76.5％ 89.5％ 93.2％
本实施例最佳配比所得膜材料的其他相关测试：
通过接触角测试，所得双酚A型PEN超滤膜初始接触角85°，经过改性后的PEN-COOH超滤膜随着水解时间的延长亲水性能逐渐增强，最终稳定在35°。
双酚A型PEN水解前后红外表征如图3所示，亲水性能随水解时间的变化趋势如图4所示。原始膜及水解完全改性膜的接触角测试图5、图6所示。
通过循环超滤实验测试不同水解程度的分离膜抗污染性能如图7所示。随着水解时间的增加，材料的水解程度增加，从而表现出来的亲水性能提高，分离膜的抗污染能力明显增强。
表5：
实施例3
本实施方式的PEN中空纤维膜的制备方法如下：
(1)按实施例1的步骤(1)配置铸膜液，按质量百分比，16-28％的双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)，5-14％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90)，余量为有机溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)配置。
(2)在计量泵转速为15r/min，纺丝压力为0.4MPa下，浆液从两个同心管组成的喷丝头挤出，喷丝头内腔填充液压力为3.5×10-3MPa，经100nm的干纺程后，在温度25℃的纯水相凝固浴中凝固形成初生中空纤维膜，初生纤维膜经拉伸和水洗，以10m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥，即得中空纤维分离膜。
(3)本实施例中按质量百分比，16-28％的双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)、5-14％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90)，余量为有机溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)配置得到的中空纤维膜的水通量为183-643L/m2·h，BSA截留率为68.9-97.3％。
(4)最佳组分配比：按双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)：22％；PEG-6000：8％；NMP为溶剂配置，双酚A型PEN中空纤维膜的截面SEM如图8所示。
(5)通过超滤性能测试，在0.15MPa操作压力下的中空纤维膜纯水通量达到498L/m2·h，BSA截留率：95.5％。
表6：列举的不同组分及含量得到的中空纤维膜测试数据：
PEN 16％ 20％ 24％ 28％
成孔剂 PEG-2000:5％ PEG-6000:8％ PEG-4000:11％ PVP-K90:14％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量 余量
纯水通量L/m<sup>2</sup>·h 598 450 310 218
BSA截留率％ 73.2％ 76.3％ 94.2％ 93.1％
将本实施例步骤(1)中的双酚A型PEN替换为实施例2中步骤(1)得到的PEN-COOH，其他条件不变，得到PEN-COOH中空纤维膜，按最佳组分所亲水中空纤维膜，在0.15MPa操作压力下的PEN-COOH中空纤维膜纯水通量达到546L/m2·h，BSA截留率：94.8％。
表7：列举的不同组分及含量得到的亲水中空纤维膜测试数据：
PEN-COOH 16％ 20％ 24％ 28％
成孔剂 PEG-2000:5％ PEG-6000:8％ PVP-K90:11％ PVP-K30:14％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量 余量
纯水通量L/m<sup>2</sup>·h 632 485 354 281
BSA截留率％ 71.6％ 75.0％ 92.1％ 91.8％
表8：对照数据：
实施例4
本实施方式的PEN平板纳滤膜的制备方法如下：
(1)按质量百分比，16-30％的双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)和2-8％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90、氯化锂、氯化钾、氯化铵)以及溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)，按实施例1的步骤(1)配置铸膜液。
(2)在温度为25℃、湿度65±5％的条件下，把铸膜液倾倒在台式涂膜机的无纺布上，待刮刀匀速通过即可制得厚度均一的液态膜，将液态膜放入烘箱，进行溶剂蒸发，最后放入纯水相凝固浴中相转化成膜。
本实施例中按质量百分比，16-30％的双酚A型PEN([η]为1.12dL/g)和2-8％的成孔剂(PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000、PVP-K30、PVP-K90)以及溶剂(NMP、DMAC、DMF、DMSO)得到的平板纳滤膜，在0.15MPa操作压力下的纯水通量达到5-82L/m2·h，NaCl截留率为7.1-16.3％。
最佳组分配比PEN：26％、PVP-K30：3％、NMP为溶剂、蒸发温度：100℃、蒸发时间：0.5min时，在0.15MPa操作压力下的纯水通量达到82L/m2·h，NaCl截留率：15.5％。
表9：列举的不同组分及配比得到的平板纳滤膜的测试数据：
PEN 16％ 23％ 30％
成孔剂 PEG-4000:2％ PVP-K30:5％ PVP-K90:8％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量
纯水通量L/m<sup>2</sup>·h 73 58 38
NaCl截留率％ 8.2 10.6 11.8
采用实施例2的PEN-COOH，其余同本实施例最佳配比得到亲水平板纳滤膜。
表10：列举的不同组分及配比得到的亲水平板纳滤膜数据：
PEN-COOH 16％ 23％ 30％
成孔剂 PEG-4000:2％ PEG-10000:5％ PVP-K90:8％
有机溶剂(NMP) 余量 余量 余量
纯水通量L/m<sup>2</sup>·h 81 75 42
NaCl截留率％ 8.0 10.1 10.9
表11：对照数据：

Claims (14)

1.一种基于聚芳醚腈PEN膜材料，其特征在于，膜材料的本体组分包括聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH，所述聚芳醚腈PEN的结构通式为：
其中n为35-50；其中Ar包括
中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述膜材料，其特征在于，按重量百分比，组分包括聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH 8-30％、成孔剂0-25％、有机溶剂45-92％。
3.根据权利要求2所述膜材料，其特征在于，所述成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、无机盐中的一种或几种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或几种。
4.根据权利要求3所述膜材料，其特征在于，所述聚乙二醇为PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-10000中的一种或几种；聚乙烯基吡咯烷酮为PVP-K30、PVP-K90中的一种或几种；无机盐为氯化锂、氯化钾、氯化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述膜材料，其特征在于，所述亲水性聚芳醚腈PEN-COOH由下列方法制备：聚芳醚腈PEN中加入强碱溶液，搅拌加热，待水解完全，调节体系PH至中性，减压抽滤，冲洗，干燥，得到PEN-COOH。
6.根据权利要求2所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH 8-25％、成孔剂0-25％、有机溶剂50-92％。
7.根据权利要求6所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：20％、聚乙二醇PEG-6000：12％、N-甲基吡咯烷酮NMP：68％。
8.根据权利要求2所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH18-28％、成孔剂5-15％、有机溶剂57-77％。
9.根据权利要求8所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：22％、聚乙二醇PEG-6000：8％、N-甲基吡咯烷酮NMP：70％。
10.根据权利要求2所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH 20-30％、成孔剂0-10％、有机溶剂70-80％。
11.根据权利要求10所述膜材料，其特征在于，所述按重量百分比，组分包括：聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH：26％、聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30：3％、N-甲基吡咯烷酮NMP：71％。
12.一种权利要求1所述基于聚芳醚腈PEN膜材料的制备方法，包括：
体系干燥的条件下，将聚芳醚腈PEN或亲水性聚芳醚腈PEN-COOH、成孔剂和有机溶剂混合，在搅拌加热下溶解，随后密封进行超声分散，过滤，脱泡，静置，得到铸膜液，然后采用成膜工艺得到膜材料。
13.根据权利要求12所述基于聚芳醚腈PEN膜材料的制备方法，其特征在于，所述成膜工艺具体为：
在温度为室温、湿度低于70％的条件下，把铸膜液倾倒在涂膜机的玻璃板上，待刮刀匀速通过得到初生液态膜，初生液态膜在空气中蒸发，然后放入凝固浴中，待膜片完全自主脱离玻璃板后，将膜片转移到纯水中浸泡；
或者采用干喷湿纺法制膜，在计量泵转速为8-20r/min，纺丝压力为0.4-0.6MPa下，铸膜液从两个同心管组成的喷丝头挤出，喷丝头内腔填充液压力为1.5×10-3-5.5×10-3MPa，经50-500nm的干纺程后，在温度20-70℃的凝固浴中凝固形成初生中空纤维膜，经拉伸和水洗，以10-60m/min的速度卷绕，并进行保孔处理和干燥；
或者在温度为室温、湿度低于70％的条件下，把铸膜液倾倒在涂膜机的无纺布上，待刮刀匀速通过得到液态膜，将液态膜放入烘箱，进行溶剂蒸发，最后放入凝固液中凝固成膜。
14.一种权利要求1所述基于聚芳醚腈PEN膜材料的应用，其特征在于，用于平板超滤膜、中空纤维膜、平板纳滤膜。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113144921A (zh) * 2021-02-23 2021-07-23 西南石油大学 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法
CN114011242A (zh) * 2021-11-22 2022-02-08 东华大学 一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法
CN114990725A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法
CN115487686A (zh) * 2022-09-01 2022-12-20 成都博睿兴材科技有限公司 一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用
WO2024132975A1 (en) * 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se Oxidation resistant membranes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492131A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 电子科技大学 聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法
CN106166450A (zh) * 2016-08-08 2016-11-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492131A (zh) * 2011-11-28 2012-06-13 电子科技大学 聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法
CN106166450A (zh) * 2016-08-08 2016-11-30 贵阳时代沃顿科技有限公司 一种耐高温精密截留分子量超滤膜及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
洪盈: "《有机化学》", 30 November 1986, 人民卫生出版社 *
蒲泽军等: ""聚芳醚腈结构与性能的研究进展"", 《中国材料进展》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113144921A (zh) * 2021-02-23 2021-07-23 西南石油大学 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法
CN114011242A (zh) * 2021-11-22 2022-02-08 东华大学 一种羧基化聚芳醚腈类超滤膜及其制备方法
CN114990725A (zh) * 2022-06-10 2022-09-02 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法
CN114990725B (zh) * 2022-06-10 2023-09-26 成都博科兴材科技有限责任公司 一种氢燃料电池增湿器中空纤维管的制备方法
CN115487686A (zh) * 2022-09-01 2022-12-20 成都博睿兴材科技有限公司 一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用
CN115487686B (zh) * 2022-09-01 2023-08-29 成都博睿兴材科技有限公司 一种多功能电纺纤维复合膜及其制备方法与应用
WO2024132975A1 (en) * 2022-12-21 2024-06-27 Basf Se Oxidation resistant membranes

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