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CN106064022B - 基于半互穿聚合物网络的pech/pvdf阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

基于半互穿聚合物网络的pech/pvdf阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：步骤（1）：将聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亚矾（DMSO）中，边搅拌边加热至温度65‑85℃，继续搅拌3‑5h；步骤（2）：在60‑80℃下，向步骤（1）所得混合溶液中滴加交联剂，搅拌20‑60min，得到交联季胺化的铸膜液；步骤（3）：将铸膜液真空脱泡，倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50～80℃下真空干燥24h,然后放到去离子水中浸泡一段时间,使膜在玻璃板上自然脱落；步骤（4）：将步骤（3）中得到的膜用去离子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，进行季胺化反应10‑24小时，用去离子水反复清洗即可。该方法简单易行，膜性能优良，并且具有较好的环保性。

Description

基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及阴离子交换膜的制备技术领域，具体是基于半互穿网络PVDF/PECH阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来离子交换膜及电渗析相关的技术迅速发展，在水处理、环境保护、能源及清洁生产中得到了广泛的应用。对于阴离子交换膜的制备，由于传统路线中的卤甲基化步骤中不可避免的采用强致癌物质氯甲醚、双氯甲醚，因此无论是从经济成本还是环境保护方面，开发不采用氯甲基化步骤的阴离子交换膜制备方法是目前的一个迫切要求。聚环氧氯丙烷(PECH)，其侧链上含有氯甲基基团，以聚环氧氯丙烷为基质制备阴离子交换膜就可以避免传统的氯甲基化路线中致癌物质的使用，提供了一个制备过程更简单安全、无污染、高产率的阴离子交换膜的制备方法。但是，聚环氧氯丙烷膜易吸水，溶胀，限制了其在电渗析技术中的实际应用。
针对这一问题，构建以PECH-DABCO网络为骨架、PVDF线型高分子链均匀分散在其中的半互穿聚合物网络（sIPN）结构，增加膜的机械性能和稳定性，同时限制膜的溶胀。环状二胺（DABCO）作为交联剂，同时又作为活性基团增加离子交换容量。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种稳定性良好、机械性能优异的高分子材料，以线性高分子（PVDF）增强的膜，往往具有良好的稳定性及较好的膜强度，有利于提高膜在实际过程中的应用性能，并延长膜的使用寿命。这种方法简单易行，膜性能优良，并且具有较好的环保性，另一方面，避免了致癌物质的使用。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明提供了一种基于半互穿网络PVDF/PECH阴离子交换膜的制备方法，该制备方法是一种不采用卤甲基化步骤的阴离子交换膜的绿色制备路线。
基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1）：将聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，边搅拌边加热至温度65-85℃，继续搅拌3-5h, 使聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解，得到乳白色混合溶液；
步骤（2）：在60-80℃下，向步骤（1）所得混合溶液中滴加交联剂，搅拌20-60min，得到交联季铵化的铸膜液；该铸膜液为交联季铵化聚环氧氯丙烷(PECH)/聚偏氟乙烯(PVDF)混合溶液。
步骤（3）：将铸膜液真空脱泡，倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50～80℃下真空干燥24h,然后放到去离子水中浸泡一段时间，使膜在玻璃板上自然脱落；
步骤（4）：将步骤（3）中得到的膜用去离子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，在室温下进行季胺化反应10-24小时，用去离子水反复清洗，制得PECH/PVDF阴离子交换膜。
于本发明一实施例中，为保证铸膜液良好的成膜性，又避免发生溶液凝胶，聚偏氟乙烯(PVDF)的用量与聚环氧氯丙烷(PECH)之间需要取特定比例。在实验中可根据需要先固定聚环氧氯丙烷(PECH)的量，比如取其为1g，则PVDF的用量为0.5-1.5g，在此范围内，通过改变PVDF的用量，制备五组分不同的膜。交联剂的用量为聚环氧氯丙烷重量的30%-60%。
于本发明一实施例中，所述交联剂为聚乙烯亚胺，三乙烯二胺，四甲基己二胺，乙二胺。环状三乙烯二胺（DABCO）可以作为交联剂，同时又作为季胺化试剂。
于本发明一实施例中，步骤（3）中的所述刮膜的初始厚度优选600μm～900μm。
于本发明一实施例中，所述三甲胺水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
于本发明一实施例中，所述三甲胺水溶液的浓度为1.0 mol/L。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚环氧氯丙烷（PECH）和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，如采用直接共混的方法制备膜，往往会因两种材料相容性差、混合难以均匀等问题而导致共混膜的性能相比基质材料严重下降，达不到预期的改性效果。为解决这一问题，本发明让聚环氧氯丙烷（PECH）在偏氟乙烯(PVDF)的溶液中发生交联，从而形成以PECH聚合物网络为骨架、PVDF线型高分子链均匀分散在其中的半互穿聚合物网络（slPNs）结构，制备方法简单易行，所制得的膜性能优良，并且具有较好的环保性。
1）选用的聚环氧氯丙烷是一种线型聚合物，其侧链上含有氯甲基基团，以聚环氧氯丙烷为基质制备阴离子交换膜就可以避免氯甲基化反应，使制备过程更简单并且避免了致癌物质的使用,同时反应过程比较简单温和，简化了离子膜的制备过程。
2）构建了以聚环氧氯丙烷网络为骨架、PVDF线型高分子链均匀分散在其中的半互穿聚合物网络（slPNs）结构，增加膜的机械性能和稳定性，同时限制了膜的溶胀。
3）本发明制备的阴离子交换膜性能优良，具有良好的导电性、合适的水含量和离子交换含量，具备较好的机械强度，满足电渗析应用的实际要求。
本发明选用高稳定性的聚合物材料聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)作为膜基质，采用绿色制备路线，避免了传统制备阴离子交换膜方法中氯甲基化过程毒性大的问题,该方法简单、高效，有潜在的应用前景。
附图说明
图1是制备的阴离子交换膜的扫描电子显微镜照片；图中：(a) 33.3%PVDF-P0.5；(b) 42.8%PVDF-P0.75；(c) 50%PVDF-P1.0；(d) 60%PVDF-P1.5, 其中Px，x代表聚偏氟乙烯的含量。
图2是制备的PVDF膜和阴离子交换膜的红外光谱图；
图3是制备的PVDF膜和阴离子交换膜（P1.0）热重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图（1至3）对本发明作进一步的描述。
实施例1
准确称取1g聚环氧氯丙烷和 0.5g 偏氟乙烯于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，在80℃条件下搅拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6g三乙烯二胺（DABCO）搅拌30min，得到淡黄色通明溶液。真空脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥 24h。将膜取出放在去离子水中浸泡一段时间,使膜玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜。再将得到的膜分别浸入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中，在25℃下进行季胺化反应24小时，用去离子水反复清洗，最后泡在去离子水中以后备用。
实施例2
准确称取1g聚环氧氯丙烷和 0.75g 偏氟乙烯于25ml二甲基亚砜（DMSO）中，在80℃条件下搅拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g 三乙烯二胺（DABCO）搅拌30min，得到淡黄色通明溶液，真空脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥 24h。将膜取出放在去离子水中浸泡一段时间，使膜玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜。再将得到的膜浸入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中，在25℃下进行季胺化反应24小时，用去离子水反复清洗，最后泡在去离子水中以后备用。
实施例3
准确称取1g聚环氧氯丙烷和 1.0g 偏氟乙烯于25ml 二甲基亚砜（DMSO）中，在80℃条件下搅拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g 三乙烯二胺（DABCO）搅拌30min，得到淡黄色通明溶液，真空脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥 24h。将膜取出放在去离子水中浸泡一段时间,使膜玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜。再将得到的膜浸入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中，在25℃下进行季胺化反应24小时，用去离子水反复清洗，最后泡在去离子水中以后备用。
实施例4
准确称取1g聚环氧氯丙烷和 1.25g 偏氟乙烯于25ml 二甲基亚砜（DMSO）中，在80℃条件下搅拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g 三乙烯二胺（DABCO）搅拌30min，得到淡黄色通明溶液，真空脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥 24h。将膜取出放在去离子水中浸泡一段时间,使膜玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜。再将得到的膜浸入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中，在25℃下进行季胺化反应24小时，用去离子水反复清洗，最后泡在去离子水中以后备用。
实施例5
准确称取1g聚环氧氯丙烷和 1.5g 偏氟乙烯于25ml 二甲基亚砜（DMSO）中，在80℃条件下搅拌3 h后溶解，得到乳白色混合液。所得混合溶液中加入0.6 g 三乙烯二胺（DABCO）搅拌30min，得到淡黄色通明溶液，真空脱泡。然后倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，在60℃的环境下，真空干燥 24h。将膜取出放在去离子水中浸泡一段时间,使膜玻璃板上自然脱落，用去离子水清洗膜。再将得到的膜浸入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L三甲胺水溶液中，在25℃下进行季胺化反应24小时，用去离子水反复清洗，最后泡在去离子水中以后备用。
上述所有实施例中不同配比所制备的基于半互穿聚合物网络阴离子交换膜的水含量,阴离子交换含量，膜的电阻，拉伸强度，断裂伸长率，如表1（0.5mol/L三甲胺水溶液）、表2（1mol/L三甲胺水溶液）、表3（1.5mol/L三甲胺水溶液）中所示。表明本实施例制备的阴离子交换膜具有好的导电性，合适的水含量和离子交换含量，良好的机械强度，满足电渗析应用的实际要求。
对浸入到1 mol/L的三甲胺水溶液中进行季胺化反应而得到的各膜进行如下表征：
用扫描电子显微镜对PVDF含量不同的阴离子交换膜进行表面形态的分析，见图1。从图中可以看出，膜表面均匀致密，看不出明显的相分离现象，说明了两组分具有较好的相容性。这是因为半互穿聚合物网络改善了聚环氧氯丙烷和偏氟乙烯的相容性。另外，膜的表面没有裂纹，可以保证膜在电渗析技术中实际应用。
用红外光谱仪对制备的PVDF膜和阴离子交换膜进行光谱分析，见图2。可以看出其在879cm-1 和1402 cm-1 处都有很强的吸收峰，这是PVDF上的C-F健的振动引起的。与聚偏氟乙烯膜相比，共混膜出现了明显的新特征峰。2927 cm-1 和2874 cm-1处的峰是由于聚环氧氯丙烷内甲基和亚甲基的C-H键振动引起的。1640cm-1 和3380 cm-1处的锋，是由于二胺（DABCO）中的C-N键和水中O-H的伸长振动引起的。红外光谱图的结果表明PECH-DABCO共聚物和PVDF在半互穿聚合物网络中成功共混。
用微机差热分析仪对PVDF膜和共混膜（P1.0）进行热重析，见图3。如图3所示，在30～100℃之间，两者都有质量挥发，这是膜中易挥发成分的损失，主要是水、残留溶剂，且共混膜(p1.0)比PVDF膜失重量大。与PVDF膜相比，共混膜出现三步降解过程。第一步质量损失大约在250℃,这是季铵基团的降解。第二步质量损失在300℃附近，这是由于聚环氧氯丙烷上未反应完的氯甲基的降解。第三步的质量损失大约在455℃，这是由于PVDF骨架的降解。热重分析结果表明共混膜有好的热稳定性。
表1
表2
表3
上述具体实施例只是用来解释说明本发明，而非是对本发明进行限制，在本发明的宗旨和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何不付出创造性劳动的替换和改变，皆落入本发明专利的保护范围。

Claims (6)

1.一种基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：将聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在二甲基亚砜（DMSO）中，边搅拌边加热至温度65-85℃，继续搅拌3-5h, 聚环氧氯丙烷(PECH)、聚偏氟乙烯(PVDF)完全溶解，得到乳白色混合溶液；
步骤（2）：在60-80℃下，向步骤（1）所得混合溶液中滴加交联剂，搅拌20-60min，得到交联季胺化的铸膜液；
步骤（3）：将铸膜液真空脱泡，倒在洁净的玻璃板上用刮刀刮膜，再在50～80℃下真空干燥24h,然后放到去离子水中浸泡一段时间,使膜在玻璃板上自然脱落；
步骤（4）：将步骤（3）中得到的膜用去离子水清洗，然后浸入三甲胺水溶液中，在室温下与三甲胺水溶液进一步季胺化反应10-24小时，用去离子水反复清洗，制得PECH/PVDF阴离子交换膜；
其中，所述聚环氧氯丙烷(PECH)与PVDF的质量比为1：（0.5-1.5），交联剂的用量为聚环氧氯丙烷重量的30%-60%。
2.如权利要求1所述的基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂为聚乙烯亚胺，三乙烯二胺，四甲基己二胺，乙二胺。
3.如权利要求1所述的基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的所述刮膜的初始厚度优选600μm～900μm。
4.如权利要求1所述的基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备的膜在真空干燥箱中干燥24h。
5.如权利要求1所述的基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述三甲胺水溶液的浓度为0.5-1.5mol/L。
6.如权利要求5所述的基于半互穿聚合物网络的PECH/PVDF阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述三甲胺水溶液的浓度为1.0 mol/ L。
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