CN101619115A - 一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤：将单体、离子液体、表面活性剂按重量比20～50∶15～60∶15～40混合均匀，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换聚合物膜；所述单体选自：所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α－甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α－甲基丙烯腈、α，β，β－三氟苯乙烯、α－甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或两种；所述离子液体为疏水性树枝状大分子离子液体。本发明中，树状大分子离子液体以纳米尺度被分散、固定在聚合物膜中，掺杂的树状大分子离子液体不易被电池生成的水洗出，提高了质子交换膜的使用稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在高温下使用的质子交换聚合物膜及其制备方法。
背景技术
离子液体具有不挥发、不燃烧、几乎无蒸汽压，受热不会膨胀，导电性好等特性，被广泛应用于电化学、有机合成、催化及萃取分离等领域。近年来，离子液体在高分子领域也越来越受到重视。有文章报道，将甲基咪唑四氟硼酸、甲基咪唑三氟甲磺酸等亲水性离子液体和甲基咪唑六氟磷酸、甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺等疏水性离子液体掺杂到高分子膜中，得到电导率较高的聚电解质膜(参见：ChemPhysChem 2007，8，1103-1107；Macromolecules 2008，41，3389-3392；Chem.Mater.2009，21，1480-1484)。
公开号为CN101070397A的中国发明专利申请公开文件中公开了一种将离子液体掺杂到聚合物膜中的方法，然后得到一种质子交换聚合物膜。
上述现有技术方案中所述膜都有一个缺点，掺杂的离子液体都容易被燃料电池使用过程中生成的水洗出，从而影响膜的使用性能及寿命。
发明内容
本发明目的是提供一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法。
为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，具体包括以下步骤：
将单体、离子液体、表面活性剂按重量比20～50∶15～60∶15～40混合均匀，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换聚合物膜。
上述技术方案中，混合微乳液时采用超声波作用，直至微乳液呈半透明或透明状。
上述技术方案中，所述单体选自：苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或两种；
所述离子液体为疏水性树枝状大分子离子液体，选自：二代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G2.0-NH3 +Tf2N-、三代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G3.0-NH3 +Tf2N-或四代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-、二代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAMG2.0-NH3 +PF6 -、三代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAM G3.0-NH3 +PF6 -或四代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAM G4.0-NH3 +PF6 -中的一种；所述疏水性树枝状大分子离子液体的制备方法包括以下具体步骤：
(1)将树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM-NH2，G2.0～G4.0)溶于水中，慢慢滴加等摩尔量的硝酸，得到聚酰胺-胺硝酸(PAMAM-NH3 +NO3 -，G2.0～G4.0)；
(2)然后加入等摩尔量的双三氟甲磺酰亚胺锂或六氟磷酸钾，反应完成后，乳白色混浊液变成分层的两相，分液去除水层，再用蒸馏水洗涤，然后旋转蒸发将二氯甲烷除去，真空干燥后得所述疏水性树枝状大分子离子液体。
上述技术方案中，树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM-NH2，G2.0～G4.0)的制备方法参见：周玉兰，杨永利，杨华等.聚酰胺-胺树枝状大分子化合物的合成研究.首都医科大学学报，2001，22(4)：321-326。
所述表面活性剂为含铵离子、芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂，其中含铵离子的可聚合型离子液体乳化剂的通式为：
含铵离子的可聚合型离子液体乳化剂的通式为：
其中，R选自氢或甲基中的一种，6≤p≤18，Y选自：Br、BF4、PF6或CF3SO3中的一种；
上述技术方案中，所述聚合反应采用微乳液聚合法；所述微乳液聚合法采用热引发、紫外光引发或γ射线引发聚合。
本发明同时要求保护上述方法制备得到的高温质子交换聚合物膜。
同时，以含有亲水性树枝状大分子离子液体的聚合物膜为对比实施例，见实施例一至四；其中，树枝状大分子聚酰胺-胺三氟甲磺酸离子液体(PAMAM-NH3 +TfO-)离子液体的合成包括以下步骤：将树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAM-NH2，G2.0～G4.0)溶于二氯甲烷中，冰水浴，慢慢滴加等摩尔量的三氟甲磺酸，反应结束后用水洗涤，分液，少量多次，去除水层，然后旋转蒸发将二氯甲烷除去，最后室温真空干燥后得产品。
树枝状大分子聚酰胺-胺磷酸离子液体(PAMAM G4.0-NH3 +H2PO4 -，G2.0～G4.0)离子液体的合成包括以下步骤：将树枝状大分子聚酰胺-胺(PAMAMG4.0-NH2，G2.0～G4.0)溶于二氯甲烷中，慢慢滴加等摩尔量的磷酸，反应48h，反应结束后用水洗涤，分液去除水层，然后旋转蒸发将二氯甲烷除去，最后室温真空干燥后得产品。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明创造性地将树状大分子离子液体与成膜单体一起进行微乳液聚合，由此，树状大分子离子液体以纳米网络结构被分散、固定在聚合物膜中，获得了一种新的质子交换膜，掺杂的树状大分子离子液体不易被洗出，提高了质子交换膜的稳定性。
附图说明
图1：实施例十五中树枝状大分子和离子液体的TGA图；
图2：实施例一中乳化剂HNMR图；
图3：实施例十六中模拟电解池的装置图；
图4：实施例十六掺杂不同离子液体的复合膜电导率随温度的变化图；
图5：实施例十七掺杂不同离子液体的复合膜的溶出量和时间的关系；
其中，1、特氟龙材料；2、螺钉；3、中部空；4、膜的样品；5、铂电极；6、铂丝。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +TfO-)0.15g、苯乙烯0.25g、丙烯腈0.25g、表面活性剂(b-Br)0.35g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAMG4.0-NH3 +TfO-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。
其中，表面活性剂b-Br的制备方法可以参考文献Feng Yan.Chem.Commun.，2006，2696-2698。
表面活性剂的HNMR表征
表面活性剂采用INOVA400MHZ核磁共振谱议，TMS为内标，结果见图2。
实施例二：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +TfO-)0.30g、苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19g、表面活性剂(b-Br)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAMG4.0-NH3 +TfO-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。
实施例三：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +H2PO4 -)0.15g、苯乙烯0.25g、丙烯腈0.25g、表面活性剂(b-Br)0.35g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAMG4.0-NH3 +H2PO4 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的30％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例四：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +H2PO4 -)0.30g、苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19g、表面活性剂(b-Br)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAMG4.0-NH3 +H2PO4 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的32％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例五：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-)0.15g、苯乙烯0.25g、丙烯腈0.25g、表面活性剂(1-2-(丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)0.35g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例六：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-)0.30g、苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19g、表面活性剂(1-2-(丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例七
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-)0.15g、α-甲基苯乙烯0.25g、乙烯醇0.25g、表面活性剂(1-(2-丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑溴化盐)0.35g、偶氮二异丁腈0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，加热至70℃，12h，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例八：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-)0.30g、磺化苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19g、表面活性剂(1-(2-甲基丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，γ射线引发聚合40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例九：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +PF6 -)0.15g、α，β，β-三氟苯乙烯0.25g、α-甲基丙烯腈0.25g、表面活性剂(1-(2-丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸盐)0.35g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +PF6 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +PF6 -)0.30g、苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19g、表面活性剂(1-(2-甲基丙烯酰氧十一烷基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +PF6 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜。所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十一：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +PF6 -)0.15g、甲基丙烯酸甲酯0.25g、丙烯腈0.25、表面活性剂(1-(2-丙烯酰氧十一烷氧基)三甲基溴化铵盐)0.35g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +PF6 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜，所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十二：
在反应容器中依次加入四代树枝状大分子离子液体(PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-)0.30g、乙烯基吡咯烷酮0.19g、丙烯腈0.19、表面活性剂(1-(2-丙烯酰氧十一烷氧基)三甲基六氟磷酸铵盐)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜，所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十三：
在反应容器中依次加入三代树枝状大分子离子液体(PAMAMG3.0-NH3 +PF6 -)0.30g、八氟苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19、表面活性剂(1-(2-丙烯酰氧十一烷氧基)三甲基三氟甲磺酸铵盐)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAM G3.0-NH3 +PF6 -离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜，所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十四：
在反应容器中依次加入二代树枝状大分子离子液体(PAMAMG2.0-NH3 +Tf2N-)0.30g、α-甲基磺化苯乙烯0.19g、丙烯腈0.19、表面活性剂(b-Br)0.32g、光引发剂(安息香乙醚)0.015g、交联剂(二乙烯基苯)0.002g，在超声波的作用下呈现出透明或半透明状态，然后将混合液体倒入两玻璃板之间，放置紫外灯下照射40min后，得到透明的、具有一定机械强度的PAMAMG2.0-NH3 +Tf2N-离子液体/St-co-AN聚合物电解质膜，所得膜泡水40mins后溶出离子液体为膜总重量的10％，泡水2h后基本再无溶出。
实施例十五：离子液体的TGA测试
树枝状大分子和制备树枝状大分子离子液体的耐热性均用热分析仪SDTQ600(美国TA公司)。
结果见图1，图1为树枝状大分子PAMAM G4.0-NH2和离子液体PAMAMG4.0-NH3 +Tf2N-的TGA图，结果表明，树枝状大分子在120℃时就开始分解，而树枝状大分子离子液体的降解温度则为210℃。
实施例十六：电导率的测试
组装成模拟电解池，装置如图3，将离子液体/聚合物膜平整地压在两只电极表面上，电极外面为Teflon压板，将上下的Teflon板紧密压实以确保膜与电极的完美接触。将两只电极引出导线，与电化学工作站(Zahner 1M6EX)相连。组件可以放入耐高温的密闭器，进行加热。
采用交流阻抗法测试膜的电导率，测试过程中交流微扰幅度为10mV，频率范围为10～1MHz。膜的本体电阻值Rb取Z′-Z″曲线中高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值，若测试频率不过高或体系电导率较高时，高频半圆没有出现，Rb取高频端点的横坐标值。根据下面计算公式计算出某个温度下膜的电导率：
σ＝d/Rb S
其中：σ为质子电导率(S/cm)；d为电解质膜的厚度(cm)；Rb为电解质膜的体电阻；S为电极和电解质膜的接触面积(cm2)。
结果见图4：随着温度的升高，膜的电导率逐步增大，并且，在相同温度下，三种阴离子的树枝状大分子离子液体的电导率大小依次为σ(PAMAM-NH3 +HSO4 -)＞σ(PAMAM-NH3 +H2PO4 -)＞σ(PAMAM-NH3 +Tf2N-)，当温度达到160℃时，掺杂树枝状大分子PAMAM-NH3 +H2PO4 -的复合膜的电导率能达到2.2×10-3S/cm。
实施例十七：复合膜的溶出性测试
将三种掺杂30％不同离子液体的复合膜，105℃恒重后，将0.2g膜置于50ml蒸馏水中，至一定时间后，将膜取出，烘干，称重，计算离子液体渗出量，重复三次。
结果见图5，表明：掺杂小分子离子液体的复合膜，在20mins后基本上都被水洗出了。掺杂大分子疏水型离子液体的复合膜，复合膜中的离子液体较难被洗出，泡水2h后，离子液体保有量仍然达90％。
实施例十八：
复合膜的原子力显微镜测试结果显示：大分子树枝状离子液体被很均匀的分散在高分子材料中，形成具有稳定的质子传输通道的聚合物膜结构。
Claims (4)
1.一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将单体、离子液体、表面活性剂按重量比20～50∶15～60∶15～40混合均匀，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换聚合物膜；
所述单体选自：所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯醇、α-甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或两种；
所述离子液体为疏水性树枝状大分子离子液体，选自：二代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G2.0-NH3 +Tf2N-、三代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G3.0-NH3 +Tf2N-或四代聚酰胺-胺双三氟甲磺酰亚胺离子液体PAMAM G4.0-NH3 +Tf2N-、二代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAMG2.0-NH3 +PF6 -、三代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAM G3.0-NH3 +PF6 -或四代聚酰胺-胺六氟磷酸离子液体PAMAM G4.0-NH3 +PF6 -中的一种；
所述表面活性剂为含铵离子、芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发聚合，所述交联剂选自：二乙烯基苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为含铵离子、芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂，其中含铵离子的可聚合型离子液体乳化剂的通式为：
含铵离子的可聚合型离子液体乳化剂的通式为：
4.权利要求1制备得到的质子交换聚合物膜。
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