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CN110676072A - 一种电化学能源器件及其制备方法 - Google Patents

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CN110676072A
CN110676072A CN201910971688.0A CN201910971688A CN110676072A CN 110676072 A CN110676072 A CN 110676072A CN 201910971688 A CN201910971688 A CN 201910971688A CN 110676072 A CN110676072 A CN 110676072A
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electrochemical energy
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anion exchange
solution
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CN201910971688.0A
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魏亚南
陈领平
戴西槐
宋俊杰
郭存心
孟中华
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Shanghai Yuancheng Automobile Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Yuancheng Automobile Technology Co Ltd
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Abstract

本发明公开了公开一种电化学能源器件及其制备方法，该电化学能源器件以碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，且碱性阴离子交换复合膜为季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜。由于季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜是一种良好的全固态电解质，在环境温度下具有高离子导电率的低成本无毒材料，具有良好的机械强度和优异的电化学性能，将季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜应用于电化学能源器件，决了传统电解质易泄露的问题，降低了封装难度，在一定程度上节约了成本，适合于工业化生产。

Description

一种电化学能源器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及电容器技术领域，具体而言，涉及一种电化学能源器件及其制备方法。
背景技术
近年来，随着全球经济的发展、世界人口总量的扩张以及市场对便携电子设备、汽车等需求量的快速增加，全球的能源消耗与环境问题日益加剧。全球的能源需求量在本世纪中期将是当今的两倍，而在2100年时将超过当今的3倍，因此开发清洁、可再生利用和可持续发展的能源(如太阳能、风能等)以及价格低廉、环境友好的能源转换和贮存技术是21世纪的巨大机遇和挑战。
超级电容器作为一种独特的电能存储设备，它是连接二次电池和传统电容器之间的重要桥梁，其具有广泛的应用前景，备受全球关注。一般的超级电容器由电极、电解质、隔膜组成。电解质性能的好坏直接决定了超级电容器的储电能力和稳定性结构。液态电解质是出现最早，也是使用最广和性能最好的电解质。液态电解液由于其出色的电导率，为超级电容器提供了很小的充放电内阻，从而降低了电容器的能量损耗和发热，但是其存在很大的漏液风险，对封装的要求较高，安全性难以保障。固体电解质是比较新式的电解质材料，不会有电解液泄漏的危险，封装难度有所降低，稳定。
比较常见的固态电解质材料是凝胶态固化电解质，这种电解质中往往含有一定的溶剂，所以导电性能优秀，能够提供足够小的电池内阻。用凝胶制成的电解质不易泄露但是分解电压低，不稳定，仍然需要隔膜材料固定，同时电容量与液态电解质相比并没有提高，所以应用前景并不乐观。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电化学能源器件及其制备方法。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种电化学能源器件，电化学能源器件以碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，且碱性阴离子交换复合膜为季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜。
目前，比较常见的固态电解质材料是凝胶态固化电解质，这种电解质中往往含有一定的溶剂，所以导电性能优秀，能够提供足够小的电池内阻。用凝胶制成的电解质不易泄露但是分解电压低，不稳定，仍然需要隔膜材料固定，同时电容量与液态电解质相比并没有提高，所以应用前景并不乐观。而良好的全固态电解质是一种在环境温度下具有高离子导电率的低成本无毒材料，具有良好的机械强度和优异的电化学性能。
鉴于此，本发明实施例提供一种电化学能源器件，电化学能源器件以碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，且碱性阴离子交换复合膜为季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜。由于季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜是一种良好的全固态电解质，是一种在环境温度下具有高离子导电率的低成本无毒材料，具有良好的机械强度、和优异的电化学性能，将季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜作为电化学能源器件的固态电解质和支撑层，决了传统电解质易泄露的问题，降低了封装难度，在一定程度上节约了成本，适合于工业化生产。
在可选的实施方式中，电化学能源器件选自碱性燃料电池和柔性全固体超级电容器中的任意一种。
在可选的实施方式中，碱性阴离子交换复合膜通过以下方法制备得到：
将壳聚糖、含有季铵基团的水溶性聚合物以及聚乙烯醇的混合溶液倒入模具中，干燥成膜，将膜剥离后，进行交联和离子交换处理，制备出碱性阴离子交换复合膜。
本发明实施例中的碱性阴离子交换复合膜的制备包括以下的步骤：以壳聚糖为原材料，壳聚糖通过与环氧基反应，引入季铵基团，生成季铵化壳聚糖，与一定量的聚乙烯醇共混，制备季铵化壳聚糖－聚乙烯醇阴离子交换膜。通过在壳聚糖分子链中引入季铵基团，能促进OH－离子在膜内的迁移，大大的改善了材料在导电性上的不足。具有原料来源丰富，价格低廉，制膜过程简单，方便操作等优点。
在可选的实施方式中，混合溶液的制备包括以下步骤：
将壳聚糖溶于醋酸溶液中，室温下搅拌均匀，加入含有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液中，搅拌混合，与聚乙烯醇继续搅拌混合，得到均匀的混合溶液；
优选的，醋酸的浓度为1wt％－3wt％，壳聚糖、含有季铵基团的水溶性聚合物与聚乙烯醇三者的质量比为1：0.5：0.5－2。
在可选的实施方式中，含有季铵基团的水溶性聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺－co－二烯丙基氯化铵和氯化－1－乙烯基－3－甲基－1H－咪唑与1－乙烯基－2－吡咯烷酮的聚合物中的至少一种。
在可选的实施方式中，交联包括依次进行的物理交联和化学交联；
优选的，物理交联为：在100－160℃下交联1－2h；
优选的，化学交联为：采用2wt％－10wt％戊二醛丙酮溶液交联1－2h。
在可选的实施方式中，离子交换在氢氧化钾溶液中进行；
优选的，将膜置于浓度为1－5mol/L的氢氧化钾溶液中进行离子交换1－2天。
在可选的实施方式中，碱性阴离子交换复合膜的离子电导率最高达到0.0246S/cm。
本发明所制备的碱性复合膜具有较高的离子电导率，离子电导率最高达到0.0246S/cm，优于目前报道的类似的碱性阴离子交换复合膜的电导率，并且具有良好的机械性能。因此可直接作为传导氢氧根离子的多功能电解质与防止燃料交叉的隔膜，应用于碱性燃料电池与全固态超级电容器中，决了传统电解质易泄露的问题。
本发明实施例中的碱性阴离子交换复合膜的制备不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。薄膜通过物理交联法在100－160℃温度范围内可获得优良的膜外观和致密膜的表面结构，同时电导率均可达到0.0246S/cm以上，并具有良好的耐碱性，显示出了优越的电化学性能及耐碱稳定性，可用于碱性燃料电池与全固态超级电容器中。
第二方面，本发明实施例提供一种电化学能源器件的制备方法，包括：将季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜作为固态电解质和支撑层，置于两块钛板中间，制备得到柔性全固体超级电容器。
在可选的实施方式中，柔性全固体超级电容器的制备包括以下步骤：将碳纳米管溶液喷涂于钛板，晾干，将碱性阴离子交换复合膜置于两块钛板中间。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种电化学能源器件及其制备方法，电化学能源器件以季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜作为固态电解质，季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜可直接作为传导氢氧根离子的多功能电解质与防止燃料交叉的隔膜，决了传统电解质易泄露的问题，降低了封装难度和成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1－5中的碱性阴离子交换复合膜的OH－离子电导率和含水率图；
图2为本发明实施例3中的碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质应用于碱性燃料电池的发电曲线；
图3为本发明实施例3中的碱性阴离子交换复合膜应用于柔性全固态超级电容器中不同扫速下的电流密度曲线；
图4为本发明实施例3中的碱性阴离子交换复合膜应用于柔性全固态超级电容器中不同电流密度下的充放电曲线；
图5为本发明实施例3中的碱性阴离子交换复合膜应用于柔性全固态超级电容器中，在电流密度为0.4A/g条件下的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
以下对于本发明实施例中的涉及物质的简称进行说明：
壳聚糖：CS；
聚乙烯醇：PVA；
聚二烯丙基二甲基氯化铵：PDDA。
实施例1
将1g的CS粉末溶于50ml 2％的醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液；按CS与PDDA质量比＝1：0.5加入PDDA水溶液，继续搅拌，制备得到PDDA均一溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中，在120℃下物理交联1h后，浸于4％的戊二醛丙酮溶液中搅拌1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。
将经上述方法制备的膜浸于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜。
实施例2
将1g的CS粉末溶于50ml 2％的醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液；按CS与PDDA质量比＝1：0.5加入PDDA水溶液，继续搅拌，制备得到PDDA均一溶液；将CS与质量比为1：0.5的PVA水溶液加入PDDA均一溶液中，搅拌24小时得到均一混合溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中，在120℃下物理交联1h后，浸于4％的戊二醛丙酮溶液中搅拌1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。
将经上述方法制备的膜浸于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜。
实施例3
将1g的CS粉末溶于50ml 2％的醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液；按CS与PDDA质量比＝1：0.5加入PDDA水溶液，继续搅拌，制备得到PDDA均一溶液；将CS与质量比为1：1的PVA水溶液加入PDDA均一溶液中，搅拌24小时得到均一混合溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中，在120℃下物理交联1h后，浸于4％的戊二醛丙酮溶液中搅拌1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。
将经上述方法制备的膜浸于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜。
实施例4
将1g的CS粉末溶于50ml 2％的醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液；按CS与PDDA质量比＝1：0.5加入PDDA水溶液，继续搅拌，制备得到PDDA均一溶液；将CS与质量比为1：1.5的PVA水溶液加入PDDA均一溶液中，搅拌24小时得到均一混合溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中，在120℃下物理交联1h后，浸于4％的戊二醛丙酮溶液中搅拌1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。
将经上述方法制备的膜浸于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜。
实施例5
将1g的CS粉末溶于50ml 2％的醋酸溶液中，搅拌至透明均一溶液；按CS与PDDA质量比＝1：0.5加入PDDA水溶液，继续搅拌，制备得到PDDA均一溶液；将CS与质量比为1：2的PVA水溶液加入PDDA均一溶液中，搅拌24小时得到均一混合溶液，将混合液浇铸入塑料圆盘中，自然干燥成膜。将膜剥下置于烘箱中，在120℃下物理交联1h后，浸于4％的戊二醛丙酮溶液中搅拌1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤。
将经上述方法制备的膜浸于2M KOH溶液中进行离子交换24h后取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到碱性阴离子交换复合膜。
测试结果
以下表1为本发明实施例1－5中的碱性阴离子交换复合膜的机械性能结果。测试的条件为：
表1本发明实施例1－5中的碱性阴离子交换复合膜的机械性能结果
TS(MPa) E<sub>b</sub>(％) Y<sub>M</sub>(MPa)
实施例1 20.98 7.28 614.35
实施例2 23.59 16.09 476.4
实施例3 24.42 17.64 597.8
实施例4 29.34 19.23 737.58
实施例5 36.75 24.2 916.96
由以上的表1可以看出，本发明实施例1中的碱性阴离子交换复合膜由于在制备过程中没有加入PVA，无法与壳聚糖有效的交联聚合，形成的薄膜的机械性能较差，而加入PVA之后，薄膜的各项性能均明显提高，如实施例2－4中，随着CS与PVA的质量比的提高，碱性阴离子交换复合膜的拉伸强度、伸长率和抗拉弹性模量均出现增长的趋势，如实施例5中的碱性阴离子交换复合膜的机械性能最好，其拉伸强度达36.75MPa，伸长率达到24.2％，抗拉弹性模量达到916.96MPa。
由于本发明实施例中将碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层应用于电化学能源器件中，因此，除机械性能，还需要对于电导率及含水率进行测试，以下利用交流阻抗法和干湿重法分别测定。
由前述的对于机械性能的测试发现，本发明实施例1中的碱性阴离子交换复合的机械性能较差，因此，直接对于本发明实施例2-4中的不同PVA含量的CS-PDDA-PVA复合膜的电导率及含水率进行测试，测试的结果参见图1所示。由图1可以看出：实施例3中的CS与PVA的质量比为1：1时，制备出的碱性阴离子交换复合膜的导电率最高，但是含水率低于实施例4中碱性阴离子交换复合膜；当CS与PVA的质量比提高为1：1.5时，如实施例4中的碱性阴离子交换复合膜的含水率和导电率都比较高；当CS与PVA的质量比提高为1：2时，如实施例5中的碱性阴离子交换复合膜的含水率和导电率都开始下降，因此，CS与PVA的质量比设为1：1.5，得到的碱性阴离子交换复合膜具有良好的含水率和导电率，更适合于作为固态电解质和支撑层，适用用于碱性燃料电池和柔性全固体超级电容器。
将实施例4中的碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，应用于燃料电池中，测试其发电性能曲线结果如图2所示。由图2可以看出：以该碱性膜作为电解质组装的碱性燃料电池膜电极在初级测试条件下具有良好的发电性能(开路电压为0.98V，最大功率密度为35Mw/cm2)，表明该复合膜电解质具有良好的燃料电池应用前景。待后续优化膜电极的组装条件，优化测试条件，会进一步提升该膜电极的发电性能。
将实施例4中的复合膜作为固态电解质和支撑层，置于喷涂碳纳米管的钛板中间，用夹子夹紧，在电化学工作站上进行电化学性能测试，在20－200mV/s范围内的不同扫速下测试其电流密度，结果如图3所示。由图3可以看出：以该碱性膜作为固态电解质和支撑层组装出的固态超级电容器具有较宽的电压窗口(扫描电压可以达到1V)。在扫描速率达到200mV/s条件下，CV曲线仍接近矩形，说明电容性能较理想。
柔性全固态超级电容器的充放电曲线参见图4，由图4可以看出：在0.2－2.0Ag－1范围内的不同的电流密度下，以该碱性膜作为固态电解质和支撑层组装出的固态超级电容器的充放电曲线是对称的三角形形状，具有良好的线性。随着电流密度的增大，电容器也几乎无压降损失。当电流密度增大到2.0Ag－1，通过计算，电容器的比电容值仍保持了83％，表明该柔性全固态超级电容器具有良好的倍率性能。
柔性全固态超级电容器的恒电流充放电测试曲线参见图5，由图5可以看出：以该碱性膜作为电解质组装的柔性全固态超级电容器经过3600次循环后，其比电容仍能保持初始值的90％。此外，其循环后的超级电容器进行恒电流充放电测试，发现充放电曲线仍是对称的三角形形状，表明以该聚合物电解质组装成的柔性全固态超级电容器具有良好的稳定性。
综上，本发明实施例提供了公开一种电化学能源器件及其制备方法，该电化学能源器件以碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，且碱性阴离子交换复合膜为季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜。由于季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜是一种良好的全固态电解质，在环境温度下具有高离子导电率的低成本无毒材料，具有良好的机械强度和优异的电化学性能，将季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜应用于电化学能源器件，决了传统电解质易泄露的问题，降低了封装难度，在一定程度上节约了成本，适合于工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电化学能源器件，其特征在于，所述电化学能源器件以碱性阴离子交换复合膜作为固态电解质和支撑层，且所述碱性阴离子交换复合膜为季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜。
2.根据权利要求1所述的电化学能源器件，其特征在于，所述电化学能源器件选自碱性燃料电池和柔性全固体超级电容器中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的电化学能源器件，其特征在于，所述碱性阴离子交换复合膜通过以下方法制备得到：
将壳聚糖、含有季铵基团的水溶性聚合物以及聚乙烯醇的混合溶液倒入模具中，干燥成膜，将所述膜剥离后，进行交联和离子交换处理，制备出碱性阴离子交换复合膜。
4.根据权利要求3所述的电化学能源器件，其特征在于，所述混合溶液的制备包括以下步骤：
将壳聚糖溶于醋酸溶液中，室温下搅拌均匀，加入含有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液中，搅拌混合，与聚乙烯醇继续搅拌混合，得到均匀的混合溶液；
优选的，所述醋酸的浓度为1wt％－3wt％，所述壳聚糖、所述含有季铵基团的水溶性聚合物与所述聚乙烯醇三者的质量比为1：0.5：0.5－2。
5.根据权利要求4所述的电化学能源器件，其特征在于，所述含有季铵基团的水溶性聚合物包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯酰胺－co－二烯丙基氯化铵和氯化－1－乙烯基－3－甲基－1H－咪唑与1－乙烯基－2－吡咯烷酮的聚合物中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的电化学能源器件，其特征在于，所述交联包括依次进行的物理交联和化学交联；
优选的，所述物理交联为：在100－160℃下交联1－2h；
优选的，所述化学交联为：采用2wt％－10wt％戊二醛丙酮溶液交联1－2h。
7.根据权利要求3所述的电化学能源器件，其特征在于，所述离子交换在氢氧化钾溶液中进行；
优选的，将所述膜置于浓度为1－5mol/L的氢氧化钾溶液中进行离子交换1－2天。
8.根据权利要求3所述的电化学能源器件，其特征在于，所述碱性阴离子交换复合膜的离子电导率最高达到0.0246S/cm。
9.一种根据权利要求1－8中任一项所述电化学能源器件的制备方法，其特征在于，包括：将季铵化壳聚糖－聚乙烯醇膜作为固态电解质和支撑层，置于两块钛板中间，制备得到柔性全固体超级电容器。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳纳米管溶液喷涂于钛板，晾干，将所述碱性阴离子交换复合膜置于两块钛板中间，制备得到柔性全固体超级电容器。
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