CN106062243A - 具有片晶结构的TiAlCN层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种工具，其具有由硬金属、金属陶瓷、陶瓷、钢、高速钢制成的主要部件，和以CVD法施加在其上并且厚度在3μm～25μm范围内的单层或多层磨损保护涂层。所述磨损保护涂层具有至少一个Ti_1‑xAl_xC_yN_z层，其化学计量系数为0.70<x<1，0<y<0.25和0.75<z<1.15并且厚度在1.5μm～17μm范围内。本发明的特征在于，Ti_{1‑ x}Al_xC_yN_z层具有片晶结构，片晶的厚度不超过150nm、优选不超过100nm、特别优选不超过50nm，其中所述片晶由具有的Ti和Al化学计量比交替性不同的、Ti_1‑xAl_xC_yN_z层的周期性交替的区域构成，所述区域具有相同的晶体结构(晶相)，和所述Ti_1‑xAl_xC_yN_z层具有至少90体积％的面心立方(fcc)晶体结构。

Description

具有片晶结构的TiAlCN层

发明主题

本发明涉及一种工具，其具有碳化物、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和以CVD法施加其上并且厚度在3μm～25μm范围内的单层或多层磨损保护涂层，其中所述磨损保护涂层具有至少一个Ti_1-xAl_xC_yN_z层，其化学计量系数为0.70≤x<1,0≤y<0.25和0.75≤z<1.15并且厚度在1.5μm～17μm范围内。本发明进一步涉及一种用于制造这样一种工具的方法。

发明背景

用于材料加工、特别是用于切割金属加工的切割刀片，包括碳化物、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体，其在大多数情况下装备单层或多层碳化物涂层，用于改进切割和/或耐磨性能。该碳化物涂层包括单金属的或混合金属的碳化物相的相互叠加层。单金属的碳化物相的实例是TiN、TiC、TiCN和Al₂O₃。其中在晶体中一种金属部分地被另一种金属取代的混合金属相的实例是TiAlN和TiAlCN。上述种类的涂层通过CVD法(化学气相沉积法)、PCVD法(等离子体化学气相沉积法)或PVD法(物理气相沉积法)施加。

已经发现，在PVD或CVD方法中的沉积中的晶体生长的某些择优取向可以具有特别的优势，其中关于涂层的给定的层的不同择优取向对于该切割刀片的不同使用也是特别有利的。生长的择优取向通常相对于通过米勒指数定义的晶格平面是指定的并被称为晶体织构(例如纤维织构)。

WO 2013/134796公开了一种切割刀片，其至少局部具有由一个以上的涂布层形成的涂层，其中至少一个涂布层包括铝、钛和氮并且至少部分地具有小于100毫米片晶厚度的片晶，其中该片晶包括具有不同相的交替的第一和第二部分，其中第一部分主要或完全由硬质立方相组成，第二部分主要或完全由软质六方相组成。在这种情况下，在硬质立方相和软质六方相的连续之间的相互作用意在通过利用主要为更加软质的六方组成部分的纳米范围内的结构的具体构型以增强强度。然而，发现具有六方相组成部分的层耐磨性不足，特别是在高的切割速度下在钢和铸造材料的铣削或车削加工中。

WO 2012/126030公开了一种具有多层涂层的切割刀片，其具有至少一个x≥0.7的Al_xTi_1-xN的涂层，其中立方Al_xTi_1-xN相的部分优选70～80摩尔％，剩余的部分由六方的AlN和和立方的TiN形成。六方的AlN的部分优选大于12.5摩尔％。由于六方的AlN的部分，这类涂层的耐磨性也是不足的。假定三个所述的相的存在是基于立方的Al_xTi_1-xN相的部分分解为热力学稳定的六方的AlN和立方的TiN相，并且立方的Al_xTi_1-xN相的剩余部分不仅是热力学而且动力学上不稳定，其导致进一步的分解，从而引起该层的机械弱化。

J Keckes等人“在多晶TiAlN薄膜中的自组织的周期性的软硬纳米片晶(Self-organized periodic soft-hard nanolamellae in polycrystalline TiAlN thinfilms)”，固态薄膜(Thin Solid Films)545(2013)，第29～32页，描述了通过CVD沉积的多晶Ti_0.05Al_0.95N层，其在单个微晶中具有周期性交替的立方的TiN和六方的AlN纳米片晶。在分离表面上动力学控制的振荡反应被提出作为参与片晶形成的可能的机理。以MT-CVD方法尤其在800℃下Ti_0.05Al_0.95N层沉积在碳化物基体上。通过X射线衍射法(XRD)以及常规的和高分辨率透射电子显微镜法(TEM和HR-TEM)实现对该层的表征。沉积的Ti_0.05Al_0.95N层的XRD数据显示既有立方的也有六方的Ti-Al-N相的存在。Ti_0.05Al_0.95N材料的粉末X射线衍射分析和Rietveld法定量分析给出了按体积的比例，大约53％、26％和21％的六方的AlN(w-AlN)、立方的AlN(c-AlN)和立方的TiN(c-TiN)。该层的硬度为约28GPa。在碳化物上Ti_0.05Al_0.95N层的横截面的TEM分析显示片晶周期性结构的存在。通过HR-TEM和傅里叶变换(FFT)，可能显示，该片晶具有周期性交替的c-TiN和w-AlN，其中包含w-AlN的片晶厚度约10nm，包含c-TiN的片晶厚度约3nm。具有这些层，由于六方w-AlN相的高比例，也会遇到不足的耐磨性。

DE 10 2005 032 860公开了一种碳化物涂层，具有面心立方结构的Ti_1-xAl_xN层，其Al含量为0.75<x<0.93，及其生产方法。

DE 10 2007 000 512公开了一种碳化物涂层，具有TiAlN层，其沉积在第一层TiN上。TiCN或TiC直接沉积在基底，两层之间提供有一个粘合层，具有相位梯度。TiAlN层具有关于晶格的(200)平面的晶体生长择优取向。

WO 2009/112115、WO 2009/112116和WO 2009/112117A1专利申请公开的说明书公开了通过CVD法沉积的TiAlN和TiAlCN层，具有高的铝的比例和面心立方晶格，但是没有描述晶体生长的结晶的择优取向。

已知通过PVD方法生产的TiAlN涂层具有各种晶体生长的结晶择优取向，但是与CVD涂层相反，TiAlN涂层的具有面心立方晶格的PVD涂层限制在小于67％的Al含量。具有关于微晶的生长方向的{200}平面的结晶择优取向的TiAlN涂层被描述为有利于金属加工(例如US2009/0274899、US 2009/0074521和WO 2009/127344)。

目的

本发明的目的是提供用于切割金属加工，特别是钢或铸造材料的车削和铣削加工的切割刀片，其改进了现有技术状况的耐磨性，也改进了对热裂纹形成的抵抗能力。

发明描述

该目的通过具有碳化物、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和以CVD法施加在其上并且厚度在3μm～25μm范围内的单层或多层磨损保护涂层的工具来实现，其中所述磨损保护涂层具有至少一个Ti_1-xAl_xC_yN_z层，其化学计量系数为0.70≤x<1,0≤y<0.25和0.75≤z<1.15并且厚度在1.5μm～17μm范围内，所述工具的特征在于

-Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有片晶结构，片晶厚度不超过150nm，优选不超过100nm，特别优选不超过50nm，其中

-该片晶从具有的钛和铝化学计量比交替性不同的、Ti_1-xAl_xC_yN_z层的周期性交替的区域形成，所述区域具有相同的晶体结构(晶相)，和

-该Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有至少90体积％的面心立方(fcc)晶体结构。

本发明的具有交替性不同的Ti和Al比例的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的周期性交替区域的片晶具有相同的面心立方(fcc)晶体结构。令人惊讶地发现，在切割操作中，与具有交替的晶体结构的片晶TiAlN或TiAlCN结构、例如从现有技术已知的具有交替的片晶面心立方和六方晶体结构的片晶结构相比，这样一种片晶结构为该工具提供了明显更高的使用寿命。

本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有至少90体积％的面心立方(fcc)晶体结构。如果具有面心立方(fcc)晶格的Ti_1-xAl_xC_yN_z相的比例太低，会观察到较低水平的耐磨性。

甚至较高比例的具有面心立方(fcc)晶体结构的Ti_1-xAl_xC_yN_z已经证明对于耐磨性是有利的。因此在本发明优选的实施例中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有至少95体积％，优选至少98体积％，特别优选约100体积％的面心立方(fcc)晶体结构。

多晶的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的晶体形态可以是柱状(柱形)或等轴的，优选柱状形态是由于其通常具有超过等轴形态的优势，所述优势在于观察到对于侧面磨损的极高抗性。在和层表面平行的柱状微结构中存在的晶界更少，随着机械负载的发生，在该层中的微晶可以沿着层表面滑动或者脱离。柱状晶体沿着大体垂直于基底表面的纵轴生长。柱状晶体的宽度在平行于基底表面的方向测量，也就是说垂直于晶体生长方向。晶体的宽度不必须是单轴的，但是可以在平行于基底表面的各个方向上变化。在要研究的层的抛光的横断面通过扫描电子显微记录(SEM)合意地实现晶体的长度和宽度测量。除非另做说明，晶体的宽度定义为沿着平行于基底表面的线的两个相邻晶界的间距，其中该线在对应于层的50％厚度的高度上延伸。为了本发明的目的，晶体的长度定义为在垂直于基底表面的方向上晶体的最大程度，尽管晶体的生长方向并不总是完美地垂直于基底表面延伸。统计学上，这导致测量的平均晶体长度相对于实际平均晶体长度的非充分决定性。

在本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层进一步优选的实施方式中，所述层具有包含Ti和Al化学计量比交替性不同的、周期性交替的区域的片晶，而在层的生长方向上分别在所述片晶的区域的下方和上方相邻的、具有其他Ti和Al比例的区域具有相同的晶体取向。具有这样一种序列，本发明的层具有良好的结晶度，具有小比例的晶界或者非晶形的层成分，其导致更高水平的耐磨性。

在本发明的进一步优选的实施方式中，如上所述，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有柱状显微结构，其中柱状微晶的平均长度为Ti_1-xAl_xC_yN_z层厚度的至少0.35倍，优选至少0.5倍，特别优选至少0.7倍。

相对于Ti_1-xAl_xC_yN_z层的厚度，微晶的极短的平均长度导致对于侧面磨损的极低抗性。

进一步优选地，在Ti_1-xAl_xC_yN_z层的50％厚度下测量时柱状微晶具有至少2.5、优选至少5、特别优选至少7的平均长度对平均宽度的比。

如果微晶平均长度对平均宽度的比率更少，其也包括在加工中对侧面磨损的更低的抗性的缺点。

在本发明进一步优选的实施方式中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有在{hkl}晶面的晶体生长择优取向，特征是织构系数TC(hkl)>1.5，优选>2，特别优选>3，其中织构系数TC(hkl)定义如下：

$TC\left(hkl\right)=\frac{I\left(hkl\right)}{I_0\left(hkl\right)}{\&lsqb;\frac{1}{n}\underset{n-1}{\overset{n}{\&Sigma;}}\frac{I\left(hkl\right)}{I_0\left(hkl\right)}\&rsqb;}^{-1}.$

其中

-I(hkl)是衍射反射的强度，用X射线衍射法测量，

-I₀(hkl)是依照PDF图00-046-1200的纯面心立方相的衍射反射的标准强度，

-n是用于计算的反射的数目，和

-反射(111)、(200)、(220)和(311)用于TC(hkl)的计算，

其中，存在在{111}-、{200}-、{220}-或{311}-晶面，特别优选在{111}-晶面的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的晶体生长择优取向。

在{111}-晶面的晶体生长择优取向已证明是有利的，特别是在铸造材料的车削加工中。

在本发明进一步优选的实施方式中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有在{hkl}晶面的晶体生长择优取向，其特征在于通过X射线衍射测定法(XRD)和/或电子背散射衍射(EBSD)测量的{hkl}晶面的最大X射线衍射峰，在相对于基体的表面的垂线的角度α＝±20度内、优选在角度α＝±10度内、特别优选在角度α＝±5度内、极为优选在角度α＝±1度内测量，其中存在在{111}-、{200}-、{220}-或{311}-晶面、特别优选在{111}-晶面的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的结晶生长择优取向。

在此方面重要的是在对方位角β(围绕样品表面法线旋转的角)的强度积分后，通过fcc Ti_1-xAl_xC_yN_z的{hkl}-晶面的极图的部分。

在本发明进一步优选的实施方式中，{111}-、{200}-、{220}-和{311}-晶面的X射线衍射峰中的至少一个的半峰全宽(FWHM)是<1°2θ，优选<0.6° 2θ，特别优选<0.45° 2θ，优选{111}-晶面的X射线衍射峰的半峰全宽(FWHM)。

过高的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的{111}-晶面的X射线衍射峰的半峰全宽(FWHM)指向更小的面心立方(fcc)相的晶粒大小或者实际上指向非晶相的部分。对此在试验中已经证明在耐磨性方面是不利的。

在本发明进一步优选的实施方式中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有在{111}-晶面的晶体生长择优取向，其特征是{111}-晶面和{200}-晶面的X射线衍射峰的强度I{111}和I{200}的比例，其中I{111}/I{200}>1+h(ln h)²，优选I{111}/I{200}>1+(h+3)x(ln h)²，其中h是以“μm”为单位的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的厚度。

I{111}/I{200}>1+h(ln h)²或者甚至>1+(h+3)x(ln h)^{2 2}的比例表示特别明显的层的{111}结晶的择优取向，其已经证明是特别在铸造材料的加工中特别有利的。

在本发明进一步优选的实施方式中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有0.70≤x<1,y＝0和0.95≤z<1.15的化学计量系数，也就是说这包含纯的TiAlN层。其具有超过TiAlCN层的优势，利用分批涂层通常可以实现更简单的实施方法，尤其是促进了涂层批次内层特性和层组成的一致的设置。此外，在TiAlCN层的情况下，假定只有有限数量的碳溶解在立方相的晶格中并且过量的碳能够以非晶态形式存在。借助这样一种组成，取决于各自的使用面积，更低水平的层的硬度或者有利的摩擦学特性在工具的使用寿命方面是决定性的。

在本发明进一步优选的实施方式中，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有>2300HV、优选>2750HV、特别优选>3000HV的维氏硬度(HV)。

过低的维氏硬度具有过低水平的耐磨性的缺点。通过本发明的实施方法达到本发明的层的高维氏硬度，通过其获得了具有较低和优选没有可检测到的部分的较软的外部相如六方AlN的立方Ti_1-xAl_xC_yN_z层。

在本发明进一步优选的实施方式中，布置在基体和Ti_1-xAl_xC_yN_z层之间的是至少另外一个0.05μm～7μm厚度的碳化物层，优选0.1μm～5μm，特别优选0.2μm～3μm，所述碳化物层选自TiN层、通过高温CVD法(CVD)或者中温CVD法(MT-CVD)沉积的TiCN层、Al₂O₃层和它们的组合。此外，优选的是如果布置在Ti_1-xAl_xC_yN_z层之上的是至少另外一个碳化物层，优选至少一个改性γ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃或α-Al₂O₃的Al₂O₃层，特别优选α-Al₂O₃层，其中Al₂O₃层是通过高温CVD法(CVD)或者中温CVD法(MT-CVD)沉积的。

本发明也包括根据本文所述的发明其中用于生产具有片晶结构的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的工具的生产方法

a)将待涂布的基体放置在大体上圆柱形的CVD反应器中，所述反应器被设计用于以相对于所述反应器的纵轴沿基本上径向的方向的工艺气体流经待涂布的基体，

b)提供2种前驱气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前驱气体混合物(VG1)含有0.005体积％～0.2体积％的TiCl₄，0.025体积％至0.5体积％的AlCl₃和作为载气的氢气(H₂)或氢气和氮气的混合物(H₂/N₂)，和第二前驱气体混合物(VG2)含有0.1～3.0体积％的至少一种选自氨(NH₃)和肼(N₂H₄)的N-供体和作为载气的氢气(H₂)或氢气和氮气的混合物(H₂/N₂)，并且第一前驱气体混合物(VG1)和/或第二前驱气体混合物(VG2)任选地含有选自乙腈(CH₃CN)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)和乙炔(C₂H₂)及其混合物的C-供体，其中在前驱气体混合物(VG1，VG2)中的N-供体和C-供体的总体积％的比例在0.1～3.0体积％的范围中，

c)将2种前驱气体混合物(VG1，VG2)在进入反应区之前保持分开，并在600℃～850℃范围内的CVD反应器中的处理温度下和在0.05～18kPa范围内的CVD反应器中的处理压力下，相对于反应器的纵轴大体上径向地导入所述2种前驱气体混合物，

其中前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量被选择为使得在CVD反应器中的平均停留时间(τ)小于1秒。

为了实现本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的结构，必要的方法措施是设置前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量使得CVD反应器中的平均停留时间(τ)小于1秒。优选前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量被选择为使得在CVD反应器中的平均停留时间(τ)小于0.5秒，优选小于0.35秒。

如果气体体积流量的平均停留时间太长，则不一定实现本发明的片晶结构和/或该层含有过高比例的六方AlN。

本发明的方法优选在CVD反应器中在625℃～800℃范围内、优选在650℃～725℃范围内的处理温度下，和/或在CVD反应器中在0.05～8kPa范围内、优选在0.1～7kPa范围内的处理压力下进行。

如果在CVD反应器中的处理温度太高，那么在层中得到高含量的六方AlN，其中尤其层硬度降低。如果与此相反，在CVD反应器中的处理温度太低，沉积速率会下降到不经济的范围。另外，在低温下，产生具有在％上>1的氯含量和更低的硬度的层。

如果在CVD反应器中的处理压力太高，导致工具上不规则的层的厚度分布，在边缘具有增加的层厚度，即所谓的狗骨头效应。另外，经常得到高比例的六方AlN。在CVD反应器中低于0.05kPa的处理压力相反在技术上难以实现。另外，具有过低的处理压力，则不再有工具的均匀涂层的任何保证。

在本发明所述方法进一步优选的实施方式中，前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量的比率小于1.5，优选小于1.25，特别优选小于1.15。

令人惊讶地发现，小于1.5甚至更小的气体体积流量的较低比率，使其可能实现一个特别明显的{111}晶体生长择优取向。如果前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量的比率太高，那么通常产生本发明特别优选的{111}择优取向之外的择优取向。

依照本发明，在前驱气体混合物中以体积％的比例涉及导入反应区并且包含第一和第二前驱气体混合物的气体混合物的总体积。

令人惊讶地发现，本发明的方法实施使其可能产生Ti_1-xAl_xC_yN_z和Ti_1-xAl_xN_z层，具有化学计量系数0.70≤x<1、0≤y<0.25和0.75≤z<1.15和具有面心立方晶格，其具有片晶结构，所述片晶结构包括由Ti和Al交替性不同的化学计量比例形成的周期性交替的区域，所述区域具有相同的晶体结构。与已知的具有TiAlCN和TiAlN层的涂层相比，特别是那些包含片晶的交替面心立方和六方晶体结构，本发明的涂层在金属加工上具有优异的性能。进一步令人惊讶的发现，在具有本文所述种类的涂层的切割刀片的情况下，在切割金属加工中，特别是在钢或铸造材料的车削和铣削中，可能实现相对于已知的切割刀片来说改进的耐磨性和更大范围的应用。

在本发明的CVD方法中，制备两种前驱气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前驱气体混合物(VG1)以其氯化物的形式包含金属Ti和Al，第二前驱气体混合物(VG2)包含至少一种N-供体。通常，仅使用N-供体氨(NH₃)或肼(N₂H₄)以生产纯TiAlN层。对于TiAlCN层的生产，使用了N-氮供体和C-供体，例如氨(NH₃)和乙烯(C₂H₄)混合。在本发明的方法中，乙腈(CH₃CN)主要作为一种C-供体，相应地用于和N-供体的混合物中。根据各自所需的化学计量比，可能使用和其它N-供体和C-供体的混合物。为了本发明的方法，必须与金属Ti和Al的氯化物分开提供N-供体，但是相反，C-供体既可以通过第一前驱气体混合物(VG1)也可以通过第二前驱气体混合物(VG2)提供。在本发明进一步优选的实施方式中，N-供体是氨(NH₃)。

本发明使用的CVD方法是在CVD反应器中在600℃～850℃范围内的处理温度和0.2～8kPa范围内的处理压力下的MT-CVD方法。该CVD反应器是实质上圆柱形的反应器，其被设计为以相对于反应器的纵轴沿基本上径向的方向的工艺气体流经待涂布的基体，也就是说从圆柱形的反应器的中心轴在由圆柱桶形成的反应器外壁的方向上。这样圆柱形的反应器是已知和市售的，例如来自瑞士奥尔滕Ionbond AG的BPXpro型号CVD涂层系统。

在本发明所述方法中必需的处理步骤是两种前驱气体混合物(VG1)和(VG2)在进入反应区之前是保持分开的。如果不这样做，前驱气体流可能已经过早地反应，例如在运输线中，不能实现所需的涂层。

附图说明

图1显示了本发明的层的扫描电子显微镜图像(SEM)，

图2显示了在更高的放大倍率下如图1所示的本发明所述的层的另一个扫描电子显微镜图像(SEM)。可以用InLEns-SE探测器在图像中看到片晶结构实质上在整个层延伸，

图3显示了如图1和图2所示本发明的层的STEM图像。图3A：明场图像；图3B：HAADF(高角环形暗场)图像。当在两个检测器信号之间变化时的对比度反转是在片晶的明和暗区域之间的化学组成的差异的标志。

图4显示了如图1和图2所示的本发明的层的片晶结构的高分辨率HRTEM图像，和

图5显示了傅立叶变换的图4(图5(A))的整体图像和来自图4(图5(B)，5(C)和5(D))的部分。

定义和方法

平均停留时间

依照本发明在CVD反应器的反应区内的平均停留时间τ定义为在反应器出口处测得的在处理压力p下的反应器体积V_R和流出的气流体积的商：

$\mathrm{\&tau;}=\frac{V_R}{\stackrel{\&CenterDot;}{V}}=\frac{V_{R}p}{{\stackrel{\&CenterDot;}{V}}_N{p}_N}$

其中表示在正常条件下的气流体积，p_N是正常压力＝101.325Pa。对于计算本申请的平均停留时间，而不是总反应器体积，只有在反应器中的批量构成的体积被用作体积V_R。

X射线衍射(XRD)

在GE传感与检测技术PTS3003型衍射计上使用CuKα辐射实施X射线衍射测量。使用平行光束的光学系统用于θ-2θ残余应力和极图测量，其在初级侧包含多毛细管工具和2毫米针孔作为准直器。在次级侧使用具有0.4°散度和和镍K_β过滤器的平行板准直器。

在θ-2θ测量的基础上确定峰强度和半峰全宽。在扣除背景后，对测量数据进行Pseudo-Voigt函数拟合，其中通过Kα₁/Kα₂双重匹配实现Kα₂扣除。在表4中列出的关于峰强度和半峰全宽的值涉及到以该方式拟合的Kα₁干涉。假设TiN和AlN的晶格常数分别来自于PDF图38-1420和00-46-1200，按照维加德定律(Vegard's law)计算晶格常数。

在Ti _1-x Al _x C _y N _z 层中的片晶结构的表征

如J keckes等人“在多晶TiAlN薄膜中自组织的周期性软硬纳米片晶(Self-organized periodic soft-hard nanolamellae in polycrystalline TiAlN thinfilms)”Thin Solid Films 545(2013),29～32页所述，通过X射线衍射(XRD)和传统的和高分辨率的透射电子显微镜(TEM和HR-TEM)实现在本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层中的片晶结构的存在的检测和表征。使用具有300kV的加速电压的具有场发射阴极的透射电子显微镜FEITitan 80-300。用明场(BF)和高角度环形暗场(HAADF)探测器来记录扫描透射电子显微镜图像。为了用于透射电子显微镜的样本制备，使用联合的FIB/SEM系统(FIB＝聚焦离子束)，其装备有液态镓离子源和场发射阴极作为电子源和用于离子和电子支持的Pt的沉积的系统。通过该系统，通过该层的原位顶出和稀释到足够的电子透明度，制备抛光的横截面作为片晶。

极图

{111}反射的极图是在2θ＝38.0°、在角度范围0°<α<75°(增量5°)和0°<β<360°(增量5°)下，利用环形排列的测量点而实现。所有测量的和反算的极图的强度分布是大致旋转对称的，即研究的层表现出纤维结构。为了检查择优取向，除{111}极图之外在{200}和{220}反射下测量极图。用来自波兰LaboSoft的软件LaboTex3.0计算取向密度分布函数(ODF)，并且该择优取向表现为反极图。对于本发明的层，强度的最大值在对应于设定的择优取向的晶体学方向<hkl>或者在距离<hkl>角度偏差≤20°上，其中<hkl>等于<111>、<200>、<220>或<311>，优选<111>。

EDX(能量色散X射线光谱法)测量

用来自于英国Oxford Instruments的INCA x-act型号的EDX能谱仪，用15kV的加速电压在来自于Carl Zeiss的扫描电子显微镜Supra 40VP上进行EDX测量。

显微硬度的测定

显微硬度的测量是在涂层基体的抛光部分上，用来自德国辛德尔芬根的HelmutFischer有限公司的Fischerscope H100型通用硬度测试仪依照DIN EN ISO 14577-1和-4实现的。

实施例

实施例1：涂布碳化物的可转位钻头的生产

在这些实施例中使用的基底体是几何体SEHW1204AFN的碳化物的可转位钻头，其组成为90.5重量％的WC、8重量％的Co和1.5重量％(NbC+TaC)，并具有无混合碳化物的边缘区域。

为了涂布碳化物的可转位钻头，使用具有1250毫米反应器高度、325毫米反应器直径和40升体积的装载结构的Bernex BPX325S型号的CVD涂层设备。气流对于反应器的纵轴为径向的。

为了粘结本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层和比较层，首先通过在表1中设定的沉积条件下的CVD将大约0.3μm厚度的TiN层直接施加在碳化物基底上。

表1：粘结层生产中的反应条件

为了生产本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层，将具有起始化合物TiCl₄和AlCl₃的第一前驱气体混合物(VG1)和具有起始化合物NH₃作为反应性氮化合物的第二前驱气体混合物(VG2)分别导入到反应器中以致两种气流的混合只在传入反应区的时候发生。前驱气体混合物(VG1)和(VG2)的气体体积流量被设定为使得实现在反应器中反应气体的平均停留时间τ和在正常条件下的整体体积流量生产本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z涂层1)和比较涂层2)的参数在表2中重现。

表2：在Ti _1-x Al _x C _y N _z 涂层的生产中的反应条件

使用X射线衍射(XRD)、电子衍射、特别是EBSD，扫描电子显微法(SEM)、扫描透射电子显微法(STEM)和透射电子显微法(TEM)以及显微硬度的测量以表征本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层。

本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层1)的层厚度为4.5μm，并且对比层2)的层厚度为6.25μm。本发明的层1)的显微硬度是3070HV_0.05，而对比层2)的显微硬度是2300HV_0.05。

XRD分析显示本发明的层1)实质上包含纯面心立方(fcc)相并具有强的{111}结晶生长择优取向。{111}反射的半峰全宽是0.64° 2θ，该层的组成可以大致确定为Ti_0.195Al_0.805N_1.05。

在XRD分析中显示的对比涂层2)具有在30°≤2θ≤40°范围内的宽信号，其被所使用的软件拟合为两个峰(2θ＝36.98°,FWHM＝1.28°和2θ＝37.83°,FWHM＝0.94°)。大的峰宽指向精细晶体结构。该层的组成大致是Ti_0.3Al_0.l7N_1.0。不可能在衍射图的基础上唯一确定归于六方AlN的{101}干涉和立方Ti_1-xAl_xN_z的{111}反射的XRD信号所对应的组成。然而据推测六方AlN的主要部分出现在该层。由于具有最高强度的层干涉发生在30°≤2θ≤40°的角度范围内，可能得出结论存在有Ti_1-xAl_xC_yN_z层的立方组分的{111}择优取向。

六方AlN的{101}-和{202}-干涉和立方Ti_1-xAl_xC_yN_z的{111}-和{222}-反射可以根据各自的化学成分或多或少的大量叠加。只有立方Ti_1-xAl_xC_yN_z层的{200}-晶面的干涉没有被其他干涉叠加，例如由于布置在其上或其下的基底体或层，并具有随机取向的最高强度。

因此在两种不同的倾斜角度ψ(ψ＝0°和ψ＝54.74°)上进行测量(θ-2θ扫描)以评价在测量体积中六方AlN的体积比例和避免对立方Ti_1-xAl_xC_yN_z的{111}-和{200}-强度的误解。由于{111}和{200}的平面法线之间的角度是大约54.74°，那么对于强{111}纤维织构而言，存在有在倾斜角度ψ＝54.74°下的{200}反射的强度最大值，同时{111}反射的强度趋于零。相反，利用倾斜角度ψ＝4.74°，获得了{111}反射的强的强度最大值和强{200}纤维织构，同时{200}反射的强度趋于零。

这样，对于生产的Ti_1-xAl_xC_yN_z层，进行检查以确定在2θ≈38.1°下测得的强度是否主要是和面心立方Ti_1-xAl_xC_yN_z相相关或者是否在该层中含有更大比例的六方AlN。X射线衍射测量以及EBSD测量一致性地显示在本发明的层中只有很小比例的六方AlN相。本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层1)的化学组成大致是Ti_0.19Al_0.81N，其在依照Vegard定律的{111}峰的位置的基础上，使用依照PDF图38-1420的纯fcc TiN的和依照PDF图46-1200的纯fcc AlN的相应的{111}峰的位置作为参考值来计算。

通过扫描电子显微法(SEM)、扫描透射电子显微法(STEM)和透射电子显微法(TEM)研究本发明的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的横截面。本发明的层1)由典型的长度接近大约3～4μm层厚度，并且在Ti_1-xAl_xC_yN_z层的50％厚度处测量，平均宽度大约为200nm的柱状微晶组成。因此长宽比为大约17.5。对比层2)的抛光横断面的扫描电子显微镜图像(SEM)显示其中不可能看到任何离散微晶的精细结构。在该层中不会发现片晶结构。

图1和2显示本发明层1)的扫描电子显微镜图像(SEM)。

图3显示在明场(BF)模式(图3A)中和高角环行暗场(HAADF)暗场模式(图3B)中的本发明的层1)的STEM图像。本发明的片晶结构将在所有微晶中都能清楚地看到，其中对比度的清晰度取决于关于相对于电子束的微晶的取向。片晶的厚度是大约30nm。图3中的图像大约在层的中心拍摄，但是在整个层中观察到具有片晶结构的柱状微晶。在图3的图像中，层生长的方向是从左至右。在显示最高对比度的微晶中，在片晶结构中将会看到不同厚度的区域。通过EDS分析可能显示，在BF中显示灰暗并且在HAADF中显示明亮的片晶的狭窄区域相比更宽的区域具有更高的Ti比例和更低的Al比例。然而在各种区域中，在测量精度下氮的比例是相同量级的。通过EDS测定的全部成分和通过XRD测定的全部成分相同。

图4显示本发明的层1)的片晶结构的高分辨率的HRTEM图像。可能看到两个片晶区域，其中在图4的上部区域和下部区域中具有更高Ti含量的较窄区域可以看作暗带。关于图4中显示的图像的3个区域(B、C、D)进行傅里叶变换操作，所述区域在图4中用正方形的轮廓线标记。它们在图5中作为图5(B)、图5(C)和图5(D)复现。在图4中的正方形B和D(对应于图5(B)和5(D))覆盖了具有更高Ti含量的更窄的区域，然而图4中的正方形C(对应于图5(C))覆盖了具有更高Al含量的更宽的区域。图5(A)显示整个图4的傅里叶变换。

图5的傅里叶变换显示整个结构包含面心立方(fcc)相。在本方法的精度内，以傅里叶变换的模式为基础确定的晶格常数与通过的XRD确定的晶格常数一致。此外，图5(B)、5(C)和5(D)显示在这些图涉及的片晶结构的3个不同的区域内，相同的晶体结构(fcc)和相同的取向优势。

实施例2：切割试验

将按照根据实施例1生产的分别具有本发明的TiAlN层1)和对比层2)的可转位的碳化物切割钻头以及来自于竞争者的商用的可转位的碳化物切割钻头用于铣削铸件材料。竞争者工具具有多层涂层，包括层顺序TiN(0.5μm)–TiCN(2μm)–TiAlN(3μm)，其中依照XRD分析的TiAlN层仅由六方AlN和立方Ti_1-xAl_xN_z的相混合物组成。在SEM图像中可以看到具有部分片晶形成的双向结构，和WO 2013/134796中所述的结构相似。

在以下切割条件下用切割刀片进行铣削操作：

然后，在主切割刃上的最大磨痕宽度v_B,max在4000米铣削行程后确定：

Claims (15)

1.一种工具，其具有碳化物、金属陶瓷、陶瓷、钢或高速钢的基体和以CVD法施加在其上并且厚度在3μm～25μm范围内的单层或多层磨损保护涂层，其中所述磨损保护涂层具有至少一个Ti_1-xAl_xC_yN_z层，其化学计量系数为0.70≤x<1，0≤y<0.25和0.75≤z<1.15并且厚度在1.5μm～17μm范围内，所述工具的特征在于

-Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有片晶结构，片晶的厚度不超过150nm、优选不超过100nm、特别优选不超过50nm，其中

-所述片晶从具有的Ti和Al化学计量比交替性不同的、Ti_1-xAl_xC_yN_z层的周期性交替的区域形成，所述区域具有相同的晶体结构(晶相)，和

-所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有至少90体积％的面心立方(fcc)晶体结构。

2.根据权利要求1所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有至少95体积％、优选至少98体积％、特别优选大约100体积％的面心立方(fcc)晶体结构。

3.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，在具有的片晶包含周期性交替的区域的Ti_1-xAl_xC_yN_z层中，所述周期性交替的区域具有的Ti和Al化学计量比交替性不同，在所述层的生长方向上分别在所述片晶的区域的下方和上方相邻的、具有其他Ti和Al比例的区域具有相同的晶体取向。

4.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有柱状显微结构，其中柱状微晶的平均长度是所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层厚度的至少0.35倍、优选至少0.5倍、特别优选至少0.7倍，和/或

其中在所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层的50％厚度下测量时，柱状微晶具有至少2.5、优选至少5、特别优选至少7的平均长度对平均宽度的比。

5.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层在{hkl}晶面具有晶体生长择优取向，特征是织构系数TC(hkl)>1.5，优选>2，特别优选>3，其中所述织构系数TC(hkl)定义如下：

$TC\left(hkl\right)=\frac{I\left(hkl\right)}{I_0\left(hkl\right)}{\&lsqb;\frac{1}{n}\underset{n-1}{\overset{n}{\&Sigma;}}\frac{I\left(hkl\right)}{I_0\left(hkl\right)}\&rsqb;}^{-1}$

其中

-I(hkl)是衍射反射的强度，用X射线衍射法测量，

-I₀(hkl)是依照PDF图00-046-1200的衍射反射的标准强度，

-n是用于计算的反射的数目，和

-将反射(111)、(200)、(220)和(311)用于TC(hkl)的计算，

其中，存在在{111}-、{200}-、{220}-或{311}-晶面，特别优选在{111}-晶面的Ti_{1- x}Al_xC_yN_z层的晶体生长择优取向。

6.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有在{hkl}晶面的晶体生长择优取向，其特征在于通过X射线衍射测定法(XRD)和/或电子背散射衍射(EBSD)测量的{hkl}晶面的最大X射线衍射峰在相对于基体的表面的垂线的角度α＝±20度内、优选在角度α＝±10度内、特别优选在角度α＝±5度内、更特别优选在角度α＝±1度内测量，其中存在在{111}-、{200}-、{220}-或{311}-晶面、特别优选在{111}-晶面的Ti_{1- x}Al_xC_yN_z层的结晶生长择优取向。

7.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，{111}-、{200}-、{220}-和{311}-晶面的X射线衍射峰中的至少一个的半峰全宽(FWHM)是<1°2θ，优选<0.6°2θ，特别优选<0.45°2θ，优选{111}-晶面的X射线衍射峰的半峰全宽(FWHM)。

8.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有在{111}-晶面的晶体生长择优取向，其特征是{111}-晶面和{200}-晶面的X射线衍射峰的强度I{111}和I{200}的比例，其中I{111}/I{200}>1+h(ln h)²，优选I{111}/I{200}>1+(h+3)x(ln h)²，其中h是以“μm”为单位的Ti_1-xAl_xC_yN_z层的厚度。

9.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有0.70≤x<1，y＝0和0.95≤z<1.15的化学计量系数。

10.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层具有>2300HV、优选>2750HV、特别优选>3000HV的维氏硬度(HV)。

11.根据前述权利要求任一项所述的工具，其特征在于，布置在所述基体和所述Ti_{1- x}Al_xC_yN_z层之间的是至少另外一个厚度为0.05μm～7μm、优选0.1μm～5μm、特别优选0.2μm～3μm的碳化物层，所述碳化物层选自TiN层、通过高温CVD法(CVD)或者中温CVD法(MT-CVD)沉积的TiCN层、Al₂O₃层和它们的组合，和/或布置在所述Ti_1-xAl_xC_yN_z层之上的是至少另外一个碳化物层，优选至少一个改性γ-Al₂O₃、κ-Al₂O₃或α-Al₂O₃的Al₂O₃层，特别优选α-Al₂O₃层，其中Al₂O₃层是通过高温CVD法(CVD)或者中温CVD法(MT-CVD)沉积的。

12.一种用于生产根据前述权利要求任一项所述的工具的方法，其中为了生产具有片晶结构的Ti_1-xAl_xC_yN_z层

a)将待涂布的基体放置在大体上圆柱形的CVD反应器中，所述反应器被设计用于以相对于所述反应器的纵轴沿基本上径向的方向的工艺气体流经待涂布的基体，

b)提供2种前驱气体混合物(VG1)和(VG2)，其中第一前驱气体混合物(VG1)含有0.005体积％～0.2体积％的TiCl₄，0.025体积％至0.5体积％的AlCl₃和作为载气的氢气(H₂)或氢气和氮气的混合物(H₂/N₂)，和第二前驱气体混合物(VG2)含有0.1～3.0体积％的至少一种选自氨(NH₃)和肼(N₂H₄)的N-供体和作为载气的氢气(H₂)或氢气和氮气的混合物(H₂/N₂)，并且第一前驱气体混合物(VG1)和/或第二前驱气体混合物(VG2)任选地含有选自乙腈(CH₃CN)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(C₂H₄)和乙炔(C₂H₂)及其混合物的C-供体，其中在前驱气体混合物(VG1，VG2)中的N-供体和C-供体的总体积％的比例在0.1～3.0体积％的范围中，

c)将所述2种前驱气体混合物(VG1，VG2)在进入反应区之前保持分开，并在600℃～850℃范围内的CVD反应器中的处理温度下和在0.05～18kPa范围内的CVD反应器中的处理压力下，相对于反应器的纵轴大体上径向地导入所述2种前驱气体混合物，

其中所述前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量被选择为使得在CVD反应器中的平均停留时间(τ)小于1秒。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量被选择为使得在CVD反应器中的平均停留时间(τ)小于0.5秒，优选小于0.35秒。

14.根据权利要求12和13任一项所述的方法，其特征在于，在CVD反应器中的处理温度在625℃～800℃范围内、优选在650℃～725℃范围内，和/或在CVD反应器中的处理压力在0.05～8kPa范围内、优选在0.1～7kPa范围内。

15.根据权利要求12至14任一项所述的方法，其特征在于，所述前驱气体混合物(VG1，VG2)的气体体积流量的比例 小于1.5，优选小于1.25，特别优选小于1.15。