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CN106062085B - 吸水性树脂交联剂组合物 - Google Patents

吸水性树脂交联剂组合物 Download PDF

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CN106062085B CN201580011473.4A CN201580011473A CN106062085B CN 106062085 B CN106062085 B CN 106062085B CN 201580011473 A CN201580011473 A CN 201580011473A CN 106062085 B CN106062085 B CN 106062085B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够制造吸水能力高的吸水剂的吸水性树脂交联剂组合物；和通过使用该吸水性树脂交联剂组合物将吸水性树脂交联而得到的吸水剂。作为本发明，可以举出一种吸水性树脂交联剂组合物，其为包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)的吸水性树脂交联剂组合物，其特征在于，吸水性提高剂(B)为下述通式(1)所表示的卤代醇化合物(b1)、或具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物(b2)。(式中，X表示氯原子或溴原子，Y表示羟基、氯原子或溴原子。)

Description

吸水性树脂交联剂组合物
技术领域
本发明涉及一种能够制造吸水能力高的吸水剂的吸水性树脂交联剂组合物；和通过使用该吸水性树脂交联剂组合物将吸水性树脂交联而得到的吸水剂。
背景技术
吸水性树脂在卫生用品、食品、农林业、土木等各种各样的领域中被广泛使用，特别是，利用其吸水能力而通用于纸尿布、卫生巾等卫生用品中。作为用于该卫生用品的吸水性树脂，通常可以举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的部分中和盐。
对于在纸尿布等卫生用品中使用的吸水性树脂来说，当然要求常压下的高吸水能力，而且还要求在施加体压的状态(压力下)也具有高吸水能力。
作为可以解决上述课题的技术手段之一，已知用交联剂使吸水性树脂颗粒的表面交联的方法。该表面交联法中，利用交联剂使具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂颗粒的表面层交联，另一方面，为了保持吸水能力而抑制了吸水性树脂颗粒内部的交联，从而可得到吸水速度高的吸水剂。
作为该交联剂，例如可以举出：包含分子中具有至少2个卤代醇基的化合物、分子中具有卤代醇基和季铵基的化合物的交联剂(参照专利文献1)。另外，还可以举出：多元醇化合物(例：乙二醇、丙二醇、聚乙二醇)、环氧化合物(例：乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚)、多元胺化合物(例：乙二胺、二亚乙基三胺)、聚异氰酸酯化合物(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)、多元噁唑啉化合物(例：4,4’,5,5’-四氢-4,4,4’,4’-四甲基-2,2’-双噁唑、2,2’-(1,3-丙烷二基)双[4,5-二氢-4,4-二甲基噁唑])、碳酸亚烃酯化合物(例：1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、卤代环氧化合物(例：表氯醇、表溴醇)、硅烷偶联剂(例：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、多价金属化合物(例：锌、钙等的氢氧化物或氯化物)等(例如参照专利文献2～6)。
如上所述，正在开发使吸水性树脂颗粒交联的各种交联剂，并且提出了进一步提高基于该交联剂的交联效率的方法，但近年来伴随着纸尿布等卫生用品的薄型化等，希望开发出具有更高的吸水能力的吸水剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-60544号公报
专利文献2：日本特开2003-20363号公报
专利文献3：日本特开昭61-16903号公报
专利文献4：日本特开昭59-189103号公报
专利文献5：日本特开昭62-7745号公报
专利文献6：日本特开昭61-264006号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的主要课题在于提供一种为了得到吸水能力高的吸水剂而使用的新型吸水性树脂交联剂组合物。
用于解决课题的方案
本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过使用包含交联剂和具有特定的结构或官能团的吸水性提高剂的吸水性树脂交联剂组合物使吸水性树脂交联，可得到吸水性更高的吸水剂，由此完成了本发明。
作为本发明，例如可以举出下述技术方案。
[1]一种吸水性树脂交联剂组合物，其为包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)的吸水性树脂交联剂组合物，其特征在于，
吸水性提高剂(B)为下述通式(1)：
[化1]
(式中，X表示氯原子或溴原子，Y表示羟基、氯原子或溴原子。)
所表示的卤代醇化合物(b1)
或
具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基(カルバミド基)、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物(b2)。
[2]如上述[1]所述的吸水性树脂交联剂组合物，其中，交联剂(A)为下述通式(2)：
[化2]
(式中，R1表示碳原子数为2～10的(k+m)价的脂肪族烃基，Z表示氯原子或溴原子，k和m表示1≤k≤6、0≤m≤4、2≤k+m≤6的整数。)
所表示的卤代醇化合物(a1)。
[3]如上述[1]或[2]所述的吸水性树脂交联剂组合物，其中，以50:50～99:1(A:B)的重量比包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)。
[4]一种吸水剂，其特征在于，其是通过在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入上述[1]～[3]中任一项所述的吸水性树脂交联剂组合物并进行加热、交联而得到的。
[5]一种吸水剂的制造方法，其特征在于，在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入上述[1]～[3]中任一项所述的吸水性树脂交联剂组合物并进行加热、交联。
发明的效果
通过使用本发明的吸水性树脂交联剂组合物将吸水性树脂交联，可以制造吸水能力高的吸水剂。
具体实施方式
I.关于本发明的吸水性树脂交联剂组合物
首先，对本发明的吸水性树脂交联剂组合物(下文中称为“本发明组合物”)进行详细说明。
本发明组合物为一种吸水性树脂交联剂组合物，其为包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)的吸水性树脂交联剂组合物，其特征在于，
吸水性提高剂(B)为下述通式(1)：
[化3]
(式中，X表示氯原子或溴原子，Y表示羟基、氯原子或溴原子。)
所表示的卤代醇化合物(b1)
或
具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物(b2)。
本发明组合物的要点在于，将交联剂(A)和吸水性提高剂(B)作为必要成分，特别是，使用具有特定的结构或官能团的吸水性提高剂作为吸水性提高剂(B)。因此，首先，对本发明组合物的构成成分中的吸水性提高剂(B)进行说明。
吸水性提高剂(B)为下述通式(1)：
[化4]
(式中，X表示氯原子或溴原子，Y表示羟基、氯原子或溴原子。)
所表示的卤代醇化合物(b1)
或
具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物(b2)。
作为上述卤代醇化合物(b1)，例如可以举出3-氯-1,2-丙二醇、1,3-二氯-2-丙醇等氯代醇化合物；3-溴-1,2-丙二醇、1,3-二溴-2-丙醇等溴代醇化合物等。上述卤代醇化合物(b1)可以直接使用市售的试剂。另外，上述卤代醇化合物(b1)可以仅使用1种，也可以将2种以上合用。
上述化合物(b2)为具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物。
作为具有碳酸酯基的化合物，例如可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯等脂肪族碳酸酯类；甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯等芳香族碳酸酯类；1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮等环状碳酸酯类等。
作为具有氨基甲酰基的化合物，例如可以举出：吖丁啶-2-酮、吡咯烷-2-酮、哌啶-2-酮、2-氧代六亚甲基亚胺等内酰胺类；吡咯烷-2,5-二酮、哌啶-2,6-二酮等酰亚胺类等。
作为具有氨基甲酸酯基的化合物，例如可以举出：噁唑烷-2-酮、3-(2-羟乙基)噁唑烷-2-酮、3-(3-羟丙基)噁唑烷-2-酮、3-(2-羟丙基)噁唑烷-2-酮、2-氧代四氢-1,3-噁嗪等。
作为具有脲基的化合物，例如可以举出：咪唑烷-2-酮、1-(2-羟乙基)咪唑烷-2-酮、1,3-双(羟甲基)咪唑烷-2-酮、1,3-双(羟甲基)-4,5-二羟基咪唑啉-2-酮、4,5-次脲基咪唑烷-2-酮、咪唑烷-2,4-二酮、四氢嘧啶-2-酮等。
化合物(b2)可以仅使用1种，也可以将2种以上合用。另外，吸水性提高剂(B)也可以为卤代醇化合物(b1)与化合物(b2)的合用。
本发明组合物中的吸水性提高剂(B)的量可以根据交联剂(A)的种类等适当调整，在本发明组合物中通常为1～30重量％、优选为1.5～15重量％。
接着，对交联剂(A)进行说明。
作为交联剂(A)，只要能够将吸水性树脂交联就没有特别限定，可以举出公知的交联剂。作为这种公知的交联剂，例如可以举出卤代醇化合物、多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物、聚异氰酸酯化合物、多元噁唑啉化合物、碳酸亚烃酯化合物、卤代环氧化合物、硅烷偶联剂、多价金属化合物等。这些交联剂可以仅使用1种，也可以将2种以上合用。
作为上述多元醇化合物，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。
作为上述环氧化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、双甘油聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油等。
作为上述多元胺化合物，例如可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、这些多元胺化合物的无机盐或有机盐(氮杂环丁烷鎓盐等)等。
作为上述聚异氰酸酯化合物，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，作为上述多元噁唑啉化合物，例如可以举出1,2-亚乙基双噁唑啉等。
作为上述碳酸亚烃酯化合物，例如可以举出1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮等。
作为上述卤代环氧化合物，例如可以举出表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇或其多元胺加成物(例如，Hercules公司制造的Kymene(注册商标))等。
另外，作为其它公知的交联剂，还可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物等。
交联剂(A)优选为卤代醇化合物，更优选为下述通式(2)：
[化5]
(式中，R1表示碳原子数为2～10的(k+m)价的脂肪族烃基，Z表示氯原子或溴原子，k和m表示1≤k≤6、0≤m≤4、2≤k+m≤6的整数。)
所表示的卤代醇化合物(a1)。
上述卤代醇化合物(a1)可以利用公知的方法进行制造，例如，可以根据日本特开2002-60544号公报中记载的方法来合成。
关于交联剂(A)与吸水性提高剂(B)的含有比例，吸水性提高剂(B)相对于交联剂(A)与吸水性提高剂(B)的总和的含有比例通常为1～50重量％、优选为1～30重量％、更优选为2.5～25重量％。若吸水性提高剂(B)的含有比例多于50重量％，与单独使用交联剂(A)时相比吸水能力有时较差，若吸水性提高剂(B)的含有比例少于1重量％，吸水性提高剂(B)有时无法有效地发挥作用。
本发明组合物优选包含水、亲水性有机溶剂或它们的混合物形成的溶剂。作为该亲水性有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等低级脂肪族醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油等多元醇类等。这些亲水性有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上的混合。
上述亲水性有机溶剂的用量可以根据交联剂的种类等适当调整，相对于交联剂100重量份，通常为10～2000重量份、优选为50～1000重量份。
另外，本发明组合物可以根据需要含有消毒剂、除臭剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水、和盐类等其它添加剂。
II.关于利用本发明组合物得到的吸水剂
接着，对利用本发明组合物得到的吸水剂(下文中称为“本发明吸水剂”)进行详细说明。
本发明吸水剂是在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入本发明组合物进行加热、交联而得到的。
本发明吸水剂通常是利用本发明组合物使具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂的表面交联而得到的，根据情况，也可以将本发明组合物用于吸水性树脂的内部交联。利用本发明组合物进行了内部交联的吸水剂也包含在本发明中。
II-1.表面交联
首先，对利用本发明组合物使具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂的表面交联的情况进行说明。
上述具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂只要是具有羧酸基和/或羧酸盐基并吸水、溶胀而形成水凝胶的吸水性树脂即可，没有特别限定，可以使用公知的吸水性树脂。作为具体例，可以举出聚丙烯酸部分中和物交联物、自交联型聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物交联物、淀粉-丙烯腈接枝共聚物交联物的水解物、乙烯醇-丙烯酸盐共聚物交联物、丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚物交联物、丙烯酸盐-丙烯腈共聚物交联物的水解物、丙烯酸盐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐的共聚物交联物等。它们可以单独使用，也可以将2种以上合用。
在上述例示的吸水性树脂中，由于吸水能力高而优选以高密度具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂。作为这样的吸水性树脂的具体例，可以举出聚丙烯酸部分中和物交联物、自交联型聚丙烯酸部分中和物。此处，作为羧酸盐，可以举出钠盐、钾盐、铵盐等，特别优选钠盐。
对具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂的制造方法和形状没有特别限定，例如可以举出：反相悬浮聚合法；由此得到的珍珠状的吸水性树脂颗粒；水溶液聚合法；将该聚合后的干燥物粉碎而得到的鳞片状、块状、岩状、颗粒状、无定形状的吸水性树脂等。另外可以举出将这些吸水性树脂颗粒造粒而得到的物质。
利用本发明组合物进行表面交联的情况下，对于本发明组合物来说，虽然还取决于吸水性树脂的种类和交联度、作为目标的表面交联的程度，但相对于吸水性树脂100重量份，所使用的本发明组合物中的交联剂(A)可以使用通常为0.01～20重量份、优选为0.05～10重量份的量。相对于吸水性树脂100重量份，若所使用的本发明组合物中的交联剂的含量在上述范围内，不仅能够使吸水性树脂有效地交联，而且还能够防止因交联密度变得过高而使所得到的吸水剂的吸水能力和吸水速度降低的情况。
对于本发明组合物与吸水性树脂，例如，在将交联剂的水溶液喷雾至吸水性树脂后，利用圆筒型混合机、V字型混合机、带式混合机、螺杆型混合机、双臂型混合机、粉碎型捏合机等通过公知方法进行混合是合适的。此时，根据需要可以添加表面活性剂。
在利用本发明组合物使吸水性树脂交联时，根据需要可以添加水、亲水性有机溶剂或它们的混合物形成的溶剂。作为该亲水性有机溶剂，例如可以举出与添加至本发明组合物中的亲水性有机溶剂同样的亲水性有机溶剂。这些亲水性有机溶剂可以为1种，也可以为2种以上的混合溶剂。
为了制造本发明吸水剂，在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入本发明组合物并混合后，通过加热进行表面交联。
该表面交联时的加热温度根据吸水性树脂的种类等适当变更即可，通常为40℃～250℃。加热温度在上述范围内的情况下，吸水性树脂颗粒不会发生劣化，吸水性树脂颗粒的表面被均匀地交联，常压下的吸水倍率与加压下的吸水倍率的平衡优异，可以得到吸水能力高的吸水剂。
但是，本发明组合物由于反应性高，因此在比较低的加热温度下也能够迅速且均匀地进行表面交联反应。因此，上述加热温度优选为60℃～200℃、更优选为70℃～200℃。
加热时间也根据吸水性树脂的种类等适当调整即可，通常为0.2小时～3小时。
此外，出于赋予各种功能的目的，本发明吸水剂可以含有消毒剂、除臭剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水、和盐类等其它添加剂。这些其它添加剂的添加量可以由本领域技术人员适当选择。另外，对于这些其它添加剂，如上所述，可以在添加至本发明组合物中后与吸水性树脂混合，也可以与本发明组合物分别添加。
实施例
以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。下文中，％表示重量％。
(吸水剂在加压下的吸水倍率)
如下评价通过利用本发明组合物所进行的吸水性树脂的交联而制造的吸水剂(本发明吸水剂)在加压下的吸水性能。
垂直地立起坩埚型玻璃过滤器(内径40mm、高度70mm)，向其中均匀地加入吸水剂1g。在该吸水剂上放置PET膜(厚度100μm)，测定初期重量Wa(g)。进而，以负荷达到50g/cm2的方式在其上放置外径为38mm的砝码。接着，使装有上述吸水剂的坩埚型玻璃过滤器的底部为下侧，将该坩埚型玻璃过滤器在装有生理盐水(浓度0.9％)约630g的桶(纵210mm、横170mm)中浸渍30分钟，之后将其提起，测定吸水后的重量Wb(g)。根据下式，由这些Wa、Wb计算出加压下的吸水倍率。
加压下的吸水倍率＝(Wb(g)－Wa(g))/吸水剂的重量(g)
(交联剂(A)的合成)
合成例1
在容量为500mL的可拆式烧瓶中投入山梨糖醇100g(0.55摩尔)，在内温110℃～115℃下使其溶解后，投入作为催化剂的四氯化锡0.4g。将内温保持为95℃～100℃，同时向其中滴加表氯醇124g(1.3摩尔)。滴加结束时，反应体系为均匀的溶液。滴加结束后，在相同温度范围继续搅拌，基于由滴定得到的环氧基的定量确认表氯醇的消失，终止反应。反应终止后，在相同温度范围加入离子交换水125g、48.5％氢氧化钠水溶液1.6g，通过减压浓缩蒸馏除去溶剂，得到山梨糖醇氯代醇化合物。
合成例2
在容量为1L的可拆式烧瓶中投入甘油200g(2.2摩尔)、作为催化剂的四氯化锡0.9g，加热搅拌，将内温保持为70℃～75℃，同时向其中滴加表氯醇221g(2.4摩尔)。滴加结束时，反应体系为均匀的溶液。滴加结束后，将内温加热为90℃～95℃，在该温度范围继续搅拌，基于由滴定得到的环氧基的定量确认表氯醇的消失，终止反应。反应终止后，在相同温度范围加入离子交换水280g、48.7％氢氧化钠水溶液0.3g，通过减压浓缩蒸馏除去溶剂。在浓缩残渣中加入异丙醇281g，进行过滤，得到甘油氯代醇化合物。
(基于吸水性树脂颗粒的表面交联的吸水剂的制造)
实施例1
用水0.5g稀释作为交联剂(A)的合成例1的山梨糖醇氯代醇化合物0.1g(固体成分换算)、作为吸水性提高剂(B)的噁唑烷-2-酮0.01g，制备本发明组合物(交联剂组合物溶液1)。用水1.0g稀释作为交联剂(A)的合成例1的山梨糖醇氯代醇化合物0.2g(固体成分换算)、作为吸水性提高剂(B)的噁唑烷-2-酮0.02g，制备本发明组合物(交联剂组合物溶液2)。
将交联剂组合物溶液1喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(1％/吸水性树脂颗粒)。另外，将交联剂组合物溶液2喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(2％/吸水性树脂颗粒)。将如此进行了处理的吸水性树脂在150℃加热60分钟，得到利用本发明组合物进行了表面交联的本发明吸水剂。将该吸水剂的性能示于表1。
实施例2
实施例1中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用咪唑烷-2-酮0.01g、0.02g，除此以外与实施例1同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例3
实施例1中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用碳酸二甲酯0.01g、0.02g，除此以外与实施例1同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例4
实施例1中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用3-氯-1,2-丙二醇0.01g、0.02g，除此以外与实施例1同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例5
实施例1中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用1,3-二氯-2-丙醇0.01g、0.02g，除此以外与实施例1同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例6
用水0.5g稀释作为交联剂(A)的合成例2的甘油氯代醇化合物0.1g(固体成分换算)、作为吸水性提高剂(B)的噁唑烷-2-酮0.01g，制备本发明组合物(交联剂组合物溶液3)。用水1.0g稀释作为交联剂(A)的合成例2的甘油氯代醇化合物0.2g(固体成分换算)、作为吸水性提高剂(B)的噁唑烷-2-酮0.02g，制备本发明组合物(交联剂组合物溶液4)。
将交联剂组合物溶液3喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(1％/吸水性树脂颗粒)。另外，将交联剂组合物溶液4喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(2％/吸水性树脂颗粒)。将如此进行了处理的吸水性树脂在150℃加热60分钟，得到利用本发明组合物进行了表面交联的本发明吸水剂。将该吸水剂的性能示于表1。
实施例7
实施例6中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用咪唑烷-2-酮0.01g、0.02g，除此以外与实施例6同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例8
实施例6中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用碳酸二甲酯0.01g、0.02g，除此以外与实施例6同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例9
实施例6中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用咪唑烷-2,4-二酮0.01g、0.02g，除此以外与实施例6同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
实施例10
实施例6中，作为吸水性提高剂(B)，分别使用吡咯烷-2,5-二酮0.01g、0.02g，除此以外与实施例6同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表1。
比较例1
用水0.5g稀释作为交联剂的合成例1的山梨糖醇氯代醇化合物0.1g(固体成分换算)，制备交联剂水溶液(交联剂组合物溶液5)。用水1.0g稀释作为交联剂的合成例1的山梨糖醇氯代醇化合物0.2g(固体成分换算)，制备交联剂水溶液(交联剂组合物溶液6)。
将交联剂组合物溶液5喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(1％/吸水性树脂颗粒)。另外，将交联剂组合物溶液6喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(2％/吸水性树脂颗粒)。将如此进行了处理的吸水性树脂在150℃加热60分钟，得到进行了表面交联的吸水剂。将该吸水剂的性能示于表1。
【表1】
由表1所示的结果可知，使用本发明组合物得到的本发明吸水剂与使用不含吸水性提高剂(B)的吸水性树脂交联剂水溶液得到的吸水剂相比显示出高吸水倍率。
(交联剂(A)的合成)
合成例3
在容量为2L的可拆式烧瓶中投入甘油400g(4.3摩尔)、作为催化剂的三氟化硼0.6g，加热搅拌，将内温保持为50℃～55℃，同时向其中滴加表氯醇442g(4.8摩尔)。滴加结束时，反应体系为均匀的溶液。滴加结束后，在相同温度范围继续搅拌，基于由滴定得到的环氧基的定量确认表氯醇的消失，终止反应。反应终止后，在相同温度范围加入离子交换水442g、48.7％氢氧化钠水溶液0.4g，通过减压浓缩蒸馏除去溶剂。在浓缩残渣中加入异丙醇842g，进行过滤，得到甘油氯代醇化合物。
(基于吸水性树脂颗粒的表面交联的吸水剂的制造)
实施例11
用水0.5g稀释作为交联剂(A)的合成例3的甘油氯代醇化合物0.1g(固体成分换算)、作为吸水性提高剂(B)的咪唑烷-2,4-二酮0.005g，制备本发明组合物(交联剂组合物溶液7)。
将交联剂组合物溶液7喷雾至10g的聚丙烯酸盐系吸水性树脂，充分混合(1％/吸水性树脂颗粒)。将如此进行了处理的吸水性树脂在150℃加热60分钟，得到利用本发明组合物进行了表面交联的本发明吸水剂。将该吸水剂的性能示于表2。
实施例12
实施例11中，作为吸水性提高剂(B)，使用咪唑烷-2,4-二酮0.01g，除此以外与实施例11同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表2。
实施例13
实施例11中，作为吸水性提高剂(B)，使用咪唑烷-2,4-二酮0.02g，除此以外与实施例11同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表2。
实施例14
实施例11中，作为吸水性提高剂(B)，使用咪唑烷-2,4-二酮0.03g，除此以外与实施例11同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表2。
实施例15
实施例11中，作为吸水性提高剂(B)，使用咪唑烷-2,4-二酮0.04g，除此以外与实施例11同样地得到本发明吸水剂。将其性能示于表2。
【表2】
由表2所示的结果可知，对于使用本发明组合物得到的本发明吸水剂来说，吸水性提高剂(B)相对于交联剂(A)和吸水性提高剂(B)的总和的含有比例至25重量％左右为止时，随着含有比例变高，吸水倍率提高。
工业实用性
本发明组合物与不含吸水性提高剂的现有交联剂相比，能够使吸水性树脂高效地交联。因此，使用本发明组合物得到的吸水剂(本发明吸水剂)具有高吸水能力，因而在纸尿布等卫生用品领域中有用。

Claims (4)

1.一种吸水性树脂交联剂组合物，其为包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)的吸水性树脂交联剂组合物，其特征在于，
交联剂(A)为下述通式(2)所表示的卤代醇化合物(a1)，
式(2)中，R1表示碳原子数为2～10的(k+m)价的脂肪族烃基，Z表示氯原子或溴原子，k和m表示1≤k≤6、0≤m≤4、2≤k+m≤6的整数；
吸水性提高剂(B)为下述通式(1)所表示的卤代醇化合物(b1)、或具有选自由碳酸酯基、氨基甲酰基、氨基甲酸酯基和脲基组成的组中的至少1种基团的化合物(b2)，
式(1)中，X表示氯原子或溴原子，Y表示羟基、氯原子或溴原子，
具有碳酸酯基的化合物(b2)为脂肪族碳酸酯类或芳香族碳酸酯类，
具有氨基甲酰基的化合物(b2)为内酰胺类或酰亚胺类。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂交联剂组合物，其中，以50:50～99:1(A:B)的重量比包含交联剂(A)和吸水性提高剂(B)。
3.一种吸水剂，其特征在于，其是通过在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入权利要求1或2所述的吸水性树脂交联剂组合物并进行加热、交联而得到的。
4.一种吸水剂的制造方法，其特征在于，在具有羧酸基和/或羧酸盐基的吸水性树脂中加入权利要求1或2所述的吸水性树脂交联剂组合物并进行加热、交联。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2017012247A (es) 2015-03-23 2018-01-09 Basf Corp Sorbentes de dioxido de carbono para el control de calidad del aire interior.
US11229897B2 (en) 2016-02-12 2022-01-25 Basf Corporation Carbon dioxide sorbents for air quality control
JP7253618B2 (ja) * 2019-05-31 2023-04-06 株式会社日本触媒 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
JPWO2021010343A1 (zh) * 2019-07-12 2021-01-21

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434414A (en) * 1943-10-25 1948-01-13 Lilly Co Eli Process of making 2-hydroxymethyl-1, 4-dioxane
CN1386126A (zh) * 2000-06-05 2002-12-18 长濑化成株式会社 吸水性树脂交联剂和用其获得的吸水剂
JP2002363340A (ja) * 2001-03-02 2002-12-18 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
CN1993150A (zh) * 2004-08-04 2007-07-04 巴斯福股份公司 用环状氨基甲酸酯和/或环脲二次交联吸水性聚合物的方法
CN101155870A (zh) * 2005-04-06 2008-04-02 株式会社日本触媒 微粒吸水剂、吸水核心和吸收性物品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0655838B2 (ja) * 1988-05-24 1994-07-27 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の表面処理方法
JP4817089B2 (ja) * 2000-06-05 2011-11-16 ナガセケムテックス株式会社 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
JP5722921B2 (ja) * 2011-01-28 2015-05-27 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2434414A (en) * 1943-10-25 1948-01-13 Lilly Co Eli Process of making 2-hydroxymethyl-1, 4-dioxane
CN1386126A (zh) * 2000-06-05 2002-12-18 长濑化成株式会社 吸水性树脂交联剂和用其获得的吸水剂
JP2002363340A (ja) * 2001-03-02 2002-12-18 Nagase Chemtex Corp 吸水性樹脂架橋剤とこれを用いて得られる吸水剤
CN1993150A (zh) * 2004-08-04 2007-07-04 巴斯福股份公司 用环状氨基甲酸酯和/或环脲二次交联吸水性聚合物的方法
CN101155870A (zh) * 2005-04-06 2008-04-02 株式会社日本触媒 微粒吸水剂、吸水核心和吸收性物品

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