CN106062082A - 固化性组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种深部固化性、储存后的固化延迟及拉伸物性优异的能够用于密封材料或粘接剂的包含具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物。该固化性组合物包含：(A)具有反应性硅基的有机聚合物、(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3‑环己烷二羧酸酯化合物、1,4‑环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)、以及(C)具有甲酯基的化合物。

Description

固化性组合物

技术领域

本发明涉及具有反应性硅基的有机聚合物(更优选为聚氧化烯类聚合物)、以及包含该聚合物的固化性组合物。

背景技术

具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物是能够在室温下与空气中的水分反应而固化成橡胶状的聚合物，已实现了工业上的生产，且已被广泛应用于密封材料、粘接剂、涂料等用途。

出于改善固化性组合物的作业性的目的、以及调整固化物的机械物性的目的，已在包含具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的固化性组合物中使用了邻苯二甲酸酯类增塑剂(专利文献1)。

但近年来，邻苯二甲酸酯类增塑剂被视为可能存在内分泌干扰作用的物质，对环境、生态系统的影响成为问题，其使用受到了限制。

因此，近来，作为邻苯二甲酸酯类增塑剂的替代品，有时使用对苯二甲酸酯类增塑剂(专利文献2、专利文献3)。

另外，作为增塑剂，还已知有包含己二酸二甲酯等甲基酯类增塑剂的固化性组合物(专利文献4、专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-202282号公报

专利文献2：WO2008/027463号公报

专利文献3：日本特开2006-193603号公报

专利文献4：WO2004/069923号公报

专利文献5：日本特开2006-131651号公报

发明内容

发明要解决的问题

在具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物中配合有邻苯二甲酸酯类增塑剂的单液型固化性组合物，其深部固化性有时不足，存在改善的余地。另外，配合有对苯二甲酸酯类增塑剂、间苯二甲酸类增塑剂的固化性组合物，不仅深部固化性不足，还有时在使储存后的固化性组合物固化的情况下会发生固化延迟，需要加以改善。另一方面，配合有己二酸二甲酯等具有甲酯基的化合物的固化性组合物，在有时会发生固化物的薄壁化这样的有时会导致拉伸物性(断裂强度、断裂伸长率)不足等的方面还需要进一步的改善。

本发明的目的在于通过改善深部固化性、储存后的固化延迟及拉伸物性而提供能够适用于密封材料、粘接剂的固化性组合物。

解决问题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过在包含(A)具有反应性硅基的有机聚合物(更优选为聚氧化烯类聚合物)、及(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3-环己烷二羧酸酯化合物、1,4-环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)的固化性组合物中进一步添加(C)具有甲酯基的化合物，可解决上述课题，进而完成了本发明。

即，本发明涉及以下方面。

(1)一种固化性组合物，其包含：(A)具有反应性硅基的有机聚合物、(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3-环己烷二羧酸酯化合物、1,4-环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)、以及(C)具有甲酯基的化合物；

(2)上述(1)所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链结构为选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少1种聚合物；

(3)上述(2)所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物为聚氧丙烯类聚合物；

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基为下述通式(1)所示的基团，

-Si(R¹ _3-n)X_n···(1)

(其中，在通式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基。R¹存在2个以上时，这些基团相同或不同。X表示羟基或水解性基团。X存在2个以上时，这些基团相同或不同。n表示1～3的整数。)；

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基为下述通式(2)所示的基团，

-SiR¹X₂···(2)

(其中，通式(2)的R¹及X与通式(1)的R¹及X的记载相同。)；

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基；

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分为下述通式(3)所示的成分，

R²OOC-P-COOR³···(3)

(其中，R²、R³各自独立地为直链、分支、和/或脂环式的、碳原子数2～20的烃基、或取代和/或未取代的芳香族烃基。P表示1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、环己烷-1,3-二基、和/或环己烷-1,4-二基。)

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分为下述通式(4)所示的成分，

R²OOC-P¹-COOR²···(4)

(其中，R²表示碳原子数2～20的直链和/或分支的烃基。P¹表示1,3-亚苯基和/或1,4-亚苯基。)

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的分子量为300以下；

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分为选自下组中的至少1种化合物：饱和脂肪族羧酸甲酯、不饱和脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯；

(11)上述(1)～(10)中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分为不饱和脂肪族羧酸甲酯和/或脂肪族二羧酸二甲酯；

(12)上述(1)～(11)中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含4价的有机锡化合物作为(A)成分的固化催化剂；

(13)上述(1)～(12)中任一项所述的固化性组合物，其中，4价的有机锡化合物为二丁基锡化合物和/或二辛基锡化合物；

(14)一种单液型固化性组合物，其是单液型的上述(1)～(13)中任一项所述的固化性组合物；

(15)一种密封材料，其使用了(1)～(14)中任一项所述的固化性组合物；

(16)一种粘接剂，其使用了(1)～(14)中任一项所述的固化性组合物；

(17)一种固化物，其是使(1)～(14)中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。

发明的效果

本发明的固化性组合物的深部固化性优异，并且能够改善储存后的固化延迟及拉伸物性。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

本发明的(A)具有反应性硅基的有机聚合物(更优选为聚氧化烯类聚合物)所具有的反应性硅基具有键合于硅原子的羟基或水解性基团，是可通过形成硅氧烷键而发生交联的基团。

反应性硅基可表示为下述通式(1)的基团。

-SiR¹ _3-nX_n(1)

(R¹各自独立地为碳原子数1～20的取代和/或未取代的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基。另外，X各自独立地为羟基或水解性基团。n为1～3的整数。)

作为通式(1)的R¹的例子，可列举：甲基、乙基、甲氧基甲基、氯甲基等取代和/或未取代的烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基等。这些中，优选甲基、乙基，更优选甲基。需要说明的是，上述取代烷基包括氯甲基等卤素取代烷基、甲氧基甲基等烷氧基取代烷基等。

作为水解性基团的例子，可列举：氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基等。这些中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨氧基、巯基、烯氧基，从水解性平稳、容易操作的观点出发，更优选烷氧基。

水解性基团、羟基在1个硅原子上可以以1～3个的范围键合。在反应性硅基上键合有2个以上的水解性基团、羟基的情况下，这些基团可以相同也可以不同。

从固化性方面出发，通式(1)中的n优选为2或3。特别是在要求快速固化性的情况下，更优选为n＝3，在要求储存中的稳定性的情况下，更优选为n＝2。

作为反应性硅基的例子，可列举：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等三C_1-3烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基等二C_1-3烷氧基单C_1-2烷基甲硅烷基；(氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、(甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基等二C_1-3烷氧基取代C_1-2烷基甲硅烷基等。在欲获得高活性、良好的固化性的情况下，更优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基。另外，欲获得良好的储存稳定性的情况下，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。另外，从伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为乙醇、因而具有更高的安全性的方面出发，特别优选三乙氧基甲硅烷基及二乙氧基甲基甲硅烷基。

本发明中使用的具有反应性硅基的有机聚合物(A)的主链骨架没有特殊限制，可使用具有各种主链骨架的具有反应性硅基的有机聚合物，但从所得组合物的固化性、粘接性优异的方面考虑，作为构成主链骨架的树脂，优选为选自下组中的至少1种以上聚合物：例如，聚氧化烯类聚合物、烯烃类聚合物、二烯类聚合物、聚酯类聚合物、(甲基)丙烯酸酯类聚合物等乙烯基类聚合物、接枝聚合物、聚硫类聚合物、聚酰胺类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物及饱和烃类聚合物。

具体可列举：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亚甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯类聚合物；乙烯-丙烯类共聚物等烯烃类聚合物；聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、聚氯丁烯、聚异戊二烯、异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物、聚丁二烯、对这些聚烯烃类聚合物进行加氢而得到的氢化聚烯烃类聚合物等二烯类聚合物；通过己二酸等二元酸与二醇的缩合、或内酯类的开环聚合而得到的聚酯类聚合物；由(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯类单体、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等乙烯基单体经均聚或共聚的自由基聚合而得到的乙烯基类聚合物；在上述聚合物中聚合乙烯基单体而得到的接枝聚合物；聚硫类聚合物；ε-己内酰胺经开环聚合而得到的尼龙6、六亚甲基二胺与己二酸经缩聚而得到的尼龙6/6、六亚甲基二胺与癸二酸经缩聚而得到的尼龙6/10、ε-氨基十一烷酸经缩聚而得到的尼龙11、ε-氨基十二内酰胺经开环聚合而得到的尼龙12、具有上述尼龙中的2种以上成分的共聚尼龙等聚酰胺类聚合物；双酚A等双酚类和碳酰氯经缩聚而制造的聚碳酸酯类聚合物、邻苯二甲酸二烯丙酯类聚合物；氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃类聚合物等。

其中，从玻璃化转变温度较低、所得固化物的耐寒性优异的方面出发，本发明的(A)成分的主链结构优选为选自下组中的至少1种聚合物：聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物、及(甲基)丙烯酸酯类单体的聚合物(以下称为(甲基)丙烯酸酯类聚合物)。

作为(A)成分的有机聚合物的玻璃化转变温度没有特殊限定，但优选为20℃以下、更优选为0℃以下、特别优选为-20℃以下。玻璃化转变温度超过20℃时，可能导致在冬季或寒冷地区的粘度增高、作业性变差，另外，可能导致固化物的柔软性降低、伸长率下降。上述玻璃化转变温度表示基于DSC测定而得到的值。

另外，聚氧化烯类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物的透湿性高，在制成单液型组合物的情况下，深部固化性优异、进而粘接性也优异，因此特别优选。最优选聚氧化烯类聚合物。在聚氧化烯类聚合物中，特别优选聚氧丙烯类聚合物。聚氧化烯类聚合物的使用量例如在(A)成分共计100重量％中，优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上，上限没有特殊限定，但优选为100重量％以下、也可以为95重量％以下。

特别地，本发明的(A)具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物的主链骨架优选为通式(5)所示的重复单元。

-R⁴-O-(5)

(R⁴为碳原子数1～14的直链状或分支亚烷基。)

作为通式(5)的例子，可列举：-CH₂O-、-CH₂CH₂O-、-CH₂CH(CH₃)O-、-CH₂CH(C₂H₅)O-、-CH₂C(CH₃)₂O-、-CH₂CH₂CH₂CH₂O-等。

(A)成分的主链骨架可以仅由1种重复单元形成，也可以由2种以上重复单元形成。在(A)成分被用于密封剂、粘接剂用途的情况下，由含有80重量％以上、更优选90重量％以上氧化丙烯单元的聚合物形成的材料由于是非晶质的、且粘度较低，因而优选。

作为成为(A)成分的主链骨架的聚氧化烯聚合物的制造方法，可列举：基于KOH这样的碱催化剂的聚合法、日本特开昭61-215623号中公开的基于使有机铝化合物和卟啉反应而得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物催化剂的聚合法、日本特公昭46-27250号、日本特公昭59-15336号、US3278457号、US3278458号、US3278459号、US3427256号、US3427334号、US3427335号等中公开的基于复合金属氰化物络合物催化剂的聚合法、日本特开平10-273512号中公开的使用包含聚磷腈盐的催化剂的聚合法、日本特开平11-060722号中公开的使用包含磷腈化合物的催化剂的聚合法等。

这些中，在复合金属氰化物络合物催化剂的存在下使氧化烯与引发剂反应的聚合法由于可得到分子量分布窄的聚合物，因此优选。

作为复合金属氰化物络合物催化剂，可列举Zn₃[Co(CN)₆]₂(六氰基钴酸锌络合物)等。另外，也可以使用在这些上配位有作为有机配体的醇和/或醚的催化剂。

作为引发剂，优选具有至少2个活化氢基的化合物。含活化氢的化合物可列举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、数均分子量500～20,000的直链和/或分支聚醚化合物等。

作为氧化烯，可列举氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯等。

向(A)成分的主链骨架导入反应性硅基的方法可利用公知的方法进行。例如，可列举以下的方法。

(方法I)：使分子中具有羟基等官能团的聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的活性基团及不饱和基团的化合物反应而得到具有不饱和基团的聚合物。或者，通过与含不饱和基团的环氧化合物共聚而得到具有不饱和基团的聚合物。接着，使得到的具有不饱和基团的聚合物的不饱和基团与具有反应性硅基的氢硅烷作用而进行硅氢化。

作为(方法I)中使用的具有显示反应性的活性基团及不饱和基团的化合物的例子，可列举氯丙烯、甲基氯丙烯等。

作为(方法I)中使用的氢硅烷化合物的例子，可列举：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷这样的卤代硅烷；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷这样的烷氧基硅烷；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷这样的酰氧基硅烷；双(二甲基酮肟酯)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯)甲基硅烷这样的酮肟酯硅烷等。

这些中，更优选卤代硅烷、烷氧基硅烷，由于所得固化性组合物的水解性平稳、容易操作，因此最优选烷氧基硅烷。

烷氧基硅烷中，由于容易获取、所得包含聚合物的固化性组合物的固化性、储存稳定性、伸长特性、拉伸强度良好，因此更优选甲基二甲氧基硅烷。另外，由于从所得固化性组合物的固化性及复原性的方面出发，更优选三甲氧基硅烷。

(方法II)：使具有巯基及反应性硅基的化合物在自由基引发剂和/或自由基发生源的存在下与(方法I)同样地得到的含有不饱和基团的聚合物的不饱和基团作用而导入。

作为具有巯基及反应性硅基的化合物的例子，可列举：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。

(方法III)：使分子中具有羟基、环氧基、异氰酸酯基等官能团的聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基的化合物反应。

作为在(方法III)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法，可列举在日本特开平3-47825号中公开的方法等。

作为具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物的例子，可列举：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等。

对于三甲氧基硅烷等在一个硅原子上键合有3个水解性基团的硅烷化合物而言，有时会发生歧化反应。如果发生歧化反应，则可能生成二甲氧基硅烷这样的不稳定的化合物而导致操作变得困难。但对于γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷而言，这样的歧化反应不会发生。因此，在使用三甲氧基甲硅烷基等在一个硅原子上键合有3个水解性基团的基团作为含硅基团的情况下，更优选使用(方法II)或(方法III)。

在以上的方法中，(方法I)或(方法III)中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法，可在较短的反应时间内获得高转化率，因此优选。此外，由于与使用利用(方法III)得到的聚合物的情况相比，利用(方法I)得到的聚合物可得到低粘度且作业性良好的固化性组合物，因此更为优选。另外，由于利用(方法II)得到的聚合物的由巯基硅烷引起的臭气强，因此尤其优选(方法I)。

就(A)成分的制造方法而言，可列举在日本特公昭45-36319号、日本特公昭46-12154号、日本特开昭50-156599号、日本特开昭54-6096号、日本特开昭55-13767号、日本特开昭55-13468号、日本特开昭57-164123号、日本特公平3-2450号、US3632557号、US4345053号、US4366307号、US4960844号等各公报中提出的、以及在日本特开昭61-197631号、日本特开昭61-215622号、日本特开昭61-215623号、日本特开昭61-218632号、日本特开平3-72527号、日本特开平3-47825号、日本特开平8-231707号的各公报中提出的数均分子量6,000以上、分子量分布(Mw/Mn)为1.6以下的高分子量且分子量分布窄的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物等。这样的具有反应性硅基的聚氧化烯类聚合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(A)成分的数均分子量(基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)优选为6,000～50,000、更优选为10,000～40,000、进一步优选为10,000～30,000、特别优选为10,000～25,000。数均分子量低于6,000时，存在所得固化物的断裂伸长特性变得不充分的倾向。数均分子量超过50,000时，存在导致固化性组合物的固化速度降低及作业性变差的倾向。

需要说明的是，(A)成分的数均分子量可以作为针对反应性硅基导入前的聚合物前体、通过基于JIS K 1557的羟值的测定方法和JIS K 0070中规定的碘值的测定方法的滴定分析而求出的相当于数均分子量的分子量(末端基分子量)而求出。另外，也可以作为针对(A)成分、通过GPC测定而求出的聚苯乙烯换算分子量(GPC换算分子量)而求出。

(A)成分的反应性硅基优选在聚合物1分子中平均具有1～6个、更优选平均具有1.3～4个、进一步优选平均具有1.4～3个、尤其优选平均具有1.4～2个。平均不足1个时，存在导致组合物的固化不充分、或固化物的断裂强度变得不充分的倾向。另一方面，平均超过6个时，存在导致固化物的断裂伸长率变得不充分的倾向。

(A)成分的反应性硅基在一个分子链末端部位可以导入有1个或多个。从兼顾所得固化物的伸长率物性和强度物性的方面出发，更优选在一个分子链末端部位导入有1个或2个、尤其优选导入有1个反应性硅基。

(A)成分的反应性硅基的平均个数可以作为利用¹H-NMR测定法对反应性硅基直接键合的碳上的质子进行定量的方法而求出的平均个数而求出。在本发明的聚合物中的反应性硅基的平均个数的计算中，在向前体聚合物导入了反应性硅基时，未导入反应性硅基的前体聚合物及因副反应而得到的聚合物也被视为具有同一主链结构的(A)成分的一部分，因此包含在计算反应性硅基在一分子中的平均个数时的母数(分子数)而进行计算。

(A)成分的反应性硅基可以在分子链的内部作为侧链而存在，也可以存在于分子链的末端。在用于密封剂、粘接剂用途等的情况下，更优选反应性硅基存在于分子链的末端。

从降低所得组合物的粘度的方面考虑，优选(A)成分的分子量分布(Mw/Mn)窄，优选为1.6以下、更优选为1.5以下、特别优选为1.4以下。

(A)成分的主链结构可以是直链状，也可以具有支链。欲获得伸长率物性优异的固化物的情况下，优选为直链状。欲获得强度优异的固化物的情况下，优选具有支链。具有支链的情况下，从原料的获取性、固化物的强度和伸长率物性的方面考虑，优选支链数为1～4个、尤其优选为1个。

(A)成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

需要说明的是，在本发明的固化性组合物中，作为(A)成分，也可以使用具有上述通式(1)所示的反应性硅基、上述通式(4)所示的重复单元、进而在主链骨架中和/或反应性硅基与主链骨架的键合部位具有选自-N(R⁰)-C(＝O)-、-N(R⁰)-C(＝O)-N(R⁰)-、和/或-N(R⁰)-COO-(其中，R⁰为氢基或有机基团)的键合基团中的至少1种键合基团的聚合物。作为这样的聚合物的例子，可列举通常被称为甲硅烷基化聚氨酯、SPUR等的聚合物。

出于固化性组合物的粘度调整及作业性改善、以及对将固化性组合物固化而得到的固化物的硬度、拉伸强度、伸长率等机械特性加以调整的目的，可以在本发明的固化性组合物中使用增塑剂。作为这样的增塑剂，由于与邻苯二甲酸酯增塑剂相比能够减小对环境的负担，同时能够获得同等的机械物性，因此优选使用(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3-环己烷二羧酸酯化合物、1,4-环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物(其中，具有甲酯基的化合物除外)。特别优选间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物。

在本申请中，所述“邻苯二甲酸”表示邻位具有羧基的苯二羧酸(狭义的邻苯二甲酸)，所述“邻苯二甲酸酯”表示邻位具有羧基的苯二羧酸的酯化合物的总称。

(B)成分可以以下述通式(3)表示。

R²OOC-P-COOR³(3)

这里，R²、R³各自独立地表示直链、分支、和/或脂环式的、碳原子数2～20的烃基、或取代和/或未取代的芳香族烃基。P表示1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、环己烷-1,3-二基和/或环己烷-1,4-二基。作为R²及R³的例子，可各自独立地列举：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、异癸基、异壬基、环己基、苯基、苄基等。优选为分支的脂肪族烃基，更优选为碳原子数5～20、进一步优选为碳原子数6～15的分支的烃基。

进一步，从获取性的方面出发，更优选(B)成分为下述通式(4)所示的化合物。

R²OOC-P¹-COOR²(4)

这里，R²表示碳原子数2～20的直链和/或分支的烃基。P¹表示1,3-亚苯基和/或1,4-亚苯基。

作为式(4)中采用的R²的例子，可以从式(3)的R²的示例中选择属于直链和/或分支的烃基的那些，具体可列举：乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基等。优选的R²与式(3)的情况相同。

作为(B)成分的例子，可列举如下所示的化合物。

作为间苯二甲酸酯化合物的例子，可列举：间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸二正己酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(CG Ester(株)制、可以作为商品名:DOIP的商品获取)、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二异癸酯等。

作为对苯二甲酸酯化合物的例子，可列举：对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正己酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EASTMAN制、可以作为商品名:EASTMAN168的商品获取)、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯等。

作为1,3-环己烷二羧酸酯化合物的例子，可列举：1,3-环己烷二羧酸二乙酯、1,3-环己烷二羧酸二正丁酯、1,3-环己烷二羧酸二异丁酯、1,3-环己烷二羧酸二正己酯、1,3-环己烷二羧酸二正辛酯、1,3-环己烷二羧酸二异辛酯、1,3-环己烷二羧酸双(2-乙基己基)酯、1,3-环己烷二羧酸二正壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异壬酯、1,3-环己烷二羧酸二异癸酯等。

作为1,4-环己烷二羧酸酯化合物的例子，可列举：1,4-环己烷二羧酸二乙酯、1,4-环己烷二羧酸二正丁酯、1,4-环己烷二羧酸二异丁酯、1,4-环己烷二羧酸二正己酯、1,4-环己烷二羧酸二正辛酯、1,4-环己烷二羧酸二异辛酯、1,4-环己烷二羧酸双(2-乙基己基)酯、1,4-环己烷二羧酸二正壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异壬酯、1,4-环己烷二羧酸二异癸酯等。

这些中，从获取性方面出发，特别优选间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯。另外，从深部固化性方面出发，优选对苯二甲酸酯化合物。

(B)成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(B)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、进一步优选为15～110重量份、特别优选为20～100重量份。低于5重量份时，难以显示出作为增塑剂的效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。

在本发明中，就包含(A)成分和(B)成分的固化性组合物而言，有时深部固化性不足。另外，如果在储存后使固化性组合物固化，则可能引起固化延迟。本发明人等经过研究后发现，为了改善该深部固化性和储存后的固化延迟，使用(C)具有甲酯基的化合物是有效的。另外，就包含(A)成分和(C)成分的固化性化合物而言，会产生无法发挥出固化物的充分的拉伸特性的问题，但本发明人等经研究而发现，通过将其与(B)成分组合使用，可改善上述的拉伸特性等效果。

作为(C)成分，可列举(C-1)不是聚合物的具有甲酯基的化合物、或(C-2)具有甲酯基的聚合物。甲酯基的个数在一分子中例如为1～4个、优选为1～3个、更优选为1～2个。

(C-1)成分的分子量优选为1,000以下、更优选为60～750、进一步优选为100～500、尤其优选为100～300。

作为(C-1)成分的例子，可列举：饱和脂肪族羧酸甲酯、不饱和脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯、芳香族羧酸甲酯、芳香族二羧酸的单甲酯或二甲酯等。

作为饱和脂肪族羧酸甲酯的例子，可列举：甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、正戊酸甲酯、异戊酸甲酯、新戊酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、十二烷酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷甲酯、环己烷羧酸甲酯等。

作为不饱和脂肪族羧酸甲酯的例子，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、蓖麻醇酸甲酯、O-乙酰基蓖麻醇酸甲酯、油酸甲酯(分子量296.49)与亚油酸甲酯(分子量294.47)的混合物(筑野食品工业(株)制、商品名:TFE-MED可以作为的商品获取)等，优选列举碳原子数为4～17左右、更优选列举碳原子数为10～17左右的不饱和脂肪酸的甲基酯。

作为脂肪族二羧酸二甲酯的例子，可列举：丙二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯等，优选列举碳原子数为3～10左右、更优选列举碳原子数为4～8左右、最优选列举碳原子数为5～7左右的直链脂肪族-α,ω-二羧酸的二甲基酯。

作为芳香族羧酸甲酯的例子，可列举苯甲酸甲酯等。

作为芳香族二羧酸的单甲酯或二甲酯的例子，可列举：邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、2-甲基对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)甲基酯等。

作为(C-2)成分的例子，可列举：包含(甲基)丙烯酸甲酯、甲基酯取代苯乙烯、马来酸二甲酯、马来酸甲基乙基酯、富马酸二甲酯、富马酸甲基乙基酯等单体作为聚合物的结构单元的聚合物和/或共聚物。

(C-2)成分为包含(甲基)丙烯酸甲酯作为聚合物的结构单元的共聚物的情况下，也可以包含(甲基)丙烯酸甲酯以外的结构单元。

作为(甲基)丙烯酸甲酯以外的结构单元的例子，可列举：(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数2以上)酯和/或乙烯基类单体等聚合性单体。

作为(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数2以上)酯的例子，可列举：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的氧化乙烯加成物等。

作为乙烯基类单体的例子，可列举：(甲基)丙烯酸；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯类单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基类单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯及二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯及二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的乙烯基类单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基类单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、3-苯基丙烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；乙烯、丙烯等烯烃化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙基醇等。

需要说明的是，上述中，所述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

作为用以获得(C-2)成分的聚合方法，可使用：常规的自由基聚合；使用了具有巯基的化合物等链转移剂的自由基聚合；日本特表昭57-502171号、日本特开昭59-6207号、日本特开昭60-215007号、或日本特表平10-511992号等中记载的在高温高压下的连续聚合；WO96/30421号、WO97/18247号、WO98/01480号、WO98/40415号、日本特开平9-208616号、日本特开平8-41117号等中记载的原子转移自由基聚合这样的各种受控自由基聚合等公知的聚合方法。

作为(C-2)成分的数均分子量(基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)，优选为500～50,0000、更优选为1,000～10,000、特别优选为1,000～8,000。

(C)成分为低分子化合物的情况下，其粘度通常较低。因此，从固化性组合物的作业性方面考虑，(C)成分的分子量优选为100～300。

(C)成分可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

从作为本发明的课题的深部固化性、储存后的固化延迟的改善效果的方面出发，优选使用(C-1)成分，更优选使用选自饱和脂肪族羧酸甲酯、不饱和脂肪族羧酸甲酯、及脂肪族二羧酸二甲酯中的至少1种具有甲酯基的化合物，尤其优选使用不饱和脂肪族羧酸甲酯和/或脂肪族二羧酸二甲酯。另外，从粘接性方面出发，尤其优选不饱和脂肪族羧酸甲酯。

(C)成分的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、进一步优选为15～110重量份、特别优选为20～100重量份。低于5重量份时，难以显示出深部固化性及储存后的固化延迟的改善效果，超过150重量份时，固化物的机械强度不足。

需要说明的是，(C)成分在本发明的固化性组合物中有时也起到作为增塑剂的作用。因此，相对于(A)成分100重量份，(B)成分和(C)成分的总使用量优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、进一步优选为15～110重量份、特别优选为20～100重量份。

(B)成分和(C)成分的比例(重量％)优选为5/95～95/5、更优选为55/45～90/10、尤其优选为65/35～85/15。

大量使用己二酸二甲酯这样的沸点低的(C)成分时，有时会导致固化物发生薄壁化。另外，脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯有时耐候性不良。因此，就(B)成分和(C)成分的比例而言，更优选(B)成分多的情况。

本发明的固化性组合物中还可以使用(B)成分或(C)成分以外的增塑剂。

作为(B)成分或(C)成分以外的增塑剂的例子，可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯；1,2-环己烷二羧酸二异壬酯(BASF制、商品名:Hexamoll DINCH可以作为的商品获取)等非邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸二异癸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等脂肪族多元羧酸酯；油酸丁酯等不饱和脂肪酸酯；烷基磺酸苯基酯(LANXESS制、可以作为商品名:Mesamoll的商品获取)；磷酸三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯；偏苯三酸酯；氯化石蜡；烷基联苯、部分加氢三联苯等烃类油；加工油；环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧增塑剂等。

另外，也可以使用高分子增塑剂。使用高分子增塑剂时，与使用低分子增塑剂的情况相比，能够长期保持初期物性。进一步，能够改良在向所得固化物涂敷醇酸涂料的情况下的干燥性(涂装性)。

作为高分子增塑剂的例子，可列举：利用各种方法使乙烯基类单体聚合而得到的乙烯基类聚合物；二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亚烷基二醇的酯化合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸、与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯类增塑剂；数均分子量500以上、进一步优选为1,000以上的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇、或者将这些聚醚多元醇的羟基转变为酯基、醚基等而成的衍生物等聚醚化合物；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯类增塑剂；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁烯等。

高分子增塑剂中，优选与(A)成分相容的那些。从这一方面考虑，优选聚醚、乙烯基类聚合物。另外，配合聚醚作为增塑剂时，表面固化性及深部固化性得到改善，因此优选，其中，更优选聚丙二醇。另外，从相容性及耐候性、耐热性方面出发，优选乙烯基类聚合物。乙烯基类聚合物中，优选丙烯酸聚合物和/或甲基丙烯酸聚合物，更优选聚丙烯酸烷基酯等丙烯酸类聚合物。由于在合成该聚合物时分子量分布窄、能够实现低粘度化，因此优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。另外，优选使用在日本特开2001-207157号公报中记载的通过使丙烯酸烷基酯类单体在高温/高压下进行连续本体聚合而得到的基于SGO工艺的聚合物。

高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15,000、更优选为800～10,000、进一步优选为1,000～8,000、特别优选为1,000～5,000、尤其优选为1,000～3,000。数均分子量低于500时，会由于热或降雨而引起增塑剂经时地流出，无法长期保持初期物性。另外，数均分子量超过15,000时，会导致粘度增高、作业性变差。

高分子增塑剂的分子量分布(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选分布窄的情况，优选低于1.80、更优选为1.60以下、进一步优选为1.50以下、特别优选为1.40以下、尤其优选为1.30以下。

就高分子增塑剂的数均分子量而言，对于乙烯基类聚合物的情况，可利用GPC法测定，对于聚醚类聚合物的情况，可利用端基分析法测定。另外，分子量分布可利用GPC法(聚苯乙烯换算)测定。

另外，高分子增塑剂可以具有反应性硅基、也可以不具有反应性硅基。具有反应性硅基的情况下，可以作为反应性增塑剂而发挥作用，从而防止增塑剂从固化物的转移。具有反应性硅基的情况下，相对于1分子，优选平均具有1个以下、进一步优选平均具有0.8个以下。

这些(B)成分或(C)成分以外的增塑剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

(B)成分或(C)成分以外的增塑剂的使用量相对于(A)成分100重量份，可以为0～4重量份、特别是可以为0重量份，但优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、进一步优选为15～110重量份、特别优选为20～100重量份。进一步，增塑剂整体的使用量((B)成分、(C)成分、(B)成分及(C)成分以外的增塑剂的总和)相对于(A)成分100重量份，优选为5～150重量份、更优选为10～120重量份、进一步优选为15～110重量份、特别优选为20～100重量份。

在本发明的固化性组合物中，可以出于促进(A)成分的固化的目的而使用固化催化剂。

作为固化催化剂，可列举：4价的有机锡化合物、羧酸、羧酸金属盐、胺化合物、锡以外的金属化合物等。

作为4价的有机锡化合物，可列举：二甲基锡化合物、二丁基锡化合物、二辛基锡化合物等。

作为二甲基锡化合物的例子，可列举：二乙酸二甲基锡、二甲基双(乙酰丙酮)锡等。

作为二丁基锡化合物的例子，可列举：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基双(2-乙基己酸)锡、二辛酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(正辛基马来酸)二丁基锡、双(异辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基二苯氧基锡、二丁基双(壬基苯氧基)锡、二丁基双(乙酰丙酮)锡、二丁基双(乙酰乙酸乙酯)锡、二丁基双(三乙氧基硅酸酯)锡、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物等。

作为二辛基锡化合物的例子，可列举：二乙酸二辛基锡、二硬脂酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(正辛基马来酸)二辛基锡、双(异辛基马来酸)二辛基锡、二辛基双(乙酰丙酮)锡、二辛基双(三乙氧基硅酸酯)锡、二辛基氧化锡与邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、马来酸甲酯等酯化合物的反应物等。

作为羧酸的例子，可列举：2-乙基己酸、含支链烷烃羧酸(versatic acid)等。

作为羧酸金属盐的例子，可列举：辛酸锡、2-乙基己酸锡、环烷酸锡、硬脂酸锡、含支链烷烃羧酸(versatic acid)锡、新癸酸锡等2价羧酸锡；羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁等。另外，可列举2价的羧酸锡与月桂基胺等胺化合物的反应物和/或混合物等。

作为胺化合物的例子，可列举：月桂基胺、二乙基氨基丙基胺、1-(邻甲苯基)双胍、胍、1-苯基胍、二苯基胍、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等。

作为锡以外的金属化合物的例子，可列举：钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等钛化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物等。

固化催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为固化催化剂，优选4价的有机锡化合物，从迅速显示强度的方面出发，更优选二丁基锡化合物、二辛基锡化合物。

固化催化剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.05～20重量份、更优选为1～10重量份、进一步优选为1～7重量份、尤其优选为1.5～5重量份。低于0.05重量份时，存在固化速度变慢的倾向。另一方面，超过20重量份时，由于会导致固化速度变得过快，因此无法得到良好的固化物。

本发明的固化性组合物中可以使用填充剂。作为填充剂，可列举：气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸、及炭黑等补强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、煅烧粘土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、铝微粉末、燧石粉末、氧化锌、活性锌白、白砂中空球(shirasuballoons)、玻璃微中空球、酚醛树脂及偏氯乙烯树脂等有机微中空球、PVC粉末、PMMA粉末等树脂粉末等填充剂；玻璃纤维及纤丝等纤维状填充剂等。填充剂的使用量相对于(A)成分的聚合物100重量份，优选为1～250重量份、更优选为10～200重量份。

欲通过使用这些填充剂而获得强度高的固化物的情况下，优选使用相对于(A)成分100重量份为1～250重量份、更优选为10～200重量份的主要选自气相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸及炭黑、表面处理碳酸钙、煅烧粘土、粘土、及活性锌白等中的填充剂。

另外，欲获得强度低且断裂伸长率大的固化物的情况下，优选使用相对于(A)成分100重量份为5～200重量份的主要选自氧化钛、重质碳酸钙、碳酸镁、滑石、氧化铁、氧化锌、及白砂中空球等中的填充剂。

需要说明的是，一般而言，碳酸钙的比表面积的值越大，则固化物的断裂强度、断裂伸长率、粘接性的改善效果越明显。当然，这些填充剂既可以仅使用1种、也可以混合使用2种以上。在使用碳酸钙的情况下，优选将表面处理碳酸钙和重质碳酸钙等粒径大的碳酸钙组合使用。表面处理碳酸钙的粒径优选为0.5μm以下，其表面处理优选为利用脂肪酸、脂肪酸盐进行的处理。另外，粒径大的碳酸钙的粒径优选为1μm以上，可以使用经过了表面处理的碳酸钙和/或未经表面处理的碳酸钙中的任意类型。

为了防止垂流、改善作业性，可以在本发明的固化性组合物中使用触变性赋予剂。

作为触变性赋予剂的例子，可列举：聚酰胺蜡；氢化蓖麻油衍生物；硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸钡等金属皂等。另外，使用日本特开平11-349916号公报中记载的那样的粒径10～500μm的橡胶粉末、日本特开2003-155389号公报中记载的那样的有机质纤维时，可得到触变性高、作业性良好的固化性组合物。

触变性赋予剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

触变性赋予剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～20重量份。

在本发明的固化性组合物中，可以出于提高固化物的表面耐候性的目的而使用紫外线吸收剂。

作为紫外线吸收剂，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、取代甲苯偶酰类及金属螯合物类化合物等，特别优选苯并三唑类。

作为苯并三唑类的例子，可以以Tinuvin P、Tinuvin1130、Tinuvin99-2、Tinuvin928、Tinuvin326、Tinuvin329(均由BASF制)等市售品的形式获取。

紫外线吸收剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。

在本发明的固化性组合物中，可以出于防止固化物的光氧化劣化的目的而使用光稳定剂。

作为光稳定剂，可列举苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类化合物等，特别优选受阻胺类。

作为受阻胺类的例子，可以以Tinuvin770、Tinuvin770DF、Tinuvin292、Tinuvin5050、Tinuvin5151、Tinuvin5060(均由BASF制)等市售品的形式获取。

光稳定剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

光稳定剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～10重量份、特别优选为0.2～5重量份。

在本发明的固化性组合物中，可以出于提高固化物的耐候性的目的而使用抗氧化剂(防老化剂)。

作为抗氧化剂，可列举受阻酚类、单酚类、双酚类、多酚类等，特别优选受阻酚类。

作为受阻酚类的例子，可以以IRGANOX1010、IRGANOX1035(均由BASF制)等市售品的形式获取。

抗氧化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

抗氧化剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。

出于在无底涂条件或底涂处理条件下改善相对于玻璃、铝、不锈钢、锌、铜、研钵等无机基材；氯乙烯、丙烯酸类、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等有机基材等各种被粘物之间的粘接性的目的，可以在本发明的固化性组合物中使用粘接性赋予剂。

作为粘接性赋予剂，可列举：氨基硅烷、环氧硅烷、异氰酸酯硅烷、巯基硅烷、含烯属不饱和基团的硅烷、含卤素的硅烷、异氰脲酸酯硅烷等。

作为氨基硅烷的例子，可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-(β-(β-氨基乙基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基氨基)-β-甲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苄基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷、(β-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷化合物；N-(1,3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等酮亚胺型硅烷化合物等。

作为环氧硅烷的例子，可列举：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。

作为异氰酸酯硅烷的例子，可列举：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷等。

作为巯基硅烷的例子，可列举：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。

作为羧基硅烷的例子，可列举：β-羧基乙基三乙氧基硅烷、β-羧基乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-β-(羧基甲基)氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

作为含烯属不饱和基团的硅烷的例子，可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷等。

作为含卤素的硅烷的例子，可列举：γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

作为异氰脲酸酯硅烷的例子，可列举：三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯等。

这些粘接性赋予剂中，为了确保良好的粘接性，优选氨基硅烷或环氧硅烷，更优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，特别优选γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。

粘接性赋予剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

粘接性赋予剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.01～20重量份、更优选为0.1～10重量份、特别优选为1～7重量份。粘接性赋予剂的使用量低于0.01重量份时，有时无法充分获得粘接性。使用量超过20重量份时，可能导致固化物变脆而无法获得充分的强度、或导致固化速度变慢。

为了提高本发明的固化性组合物的作业性、消除固化物表面的光泽，可使用有机中空球、无机中空球。也可以对这些中空球进行表面处理。中空球可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。为了提高作业性，中空球的粒径优选为0.1mm以下。为了消除固化物表面的光泽，优选为5～300μm。

中空球是内部为中空的球状体填充剂。作为该中空球的材料，可列举：玻璃、白砂、二氧化硅等无机类材料、及酚醛树脂、脲醛树脂、聚苯乙烯、萨纶树脂(Saran)等有机类材料，但并不仅仅限定于这些材料，也可以使无机类材料和有机类材料复合、或叠层而形成为多层。可以使用无机类的中空球、或有机类的中空球、或使它们复合而成的中空球等。另外，就所使用的中空球而言，可以使用相同的中空球，或者，也可以将2种以上不同种材料的中空球混合使用。此外，中空球也可以使用其表面经过了加工或包覆的中空球，或者，还可以使用利用各种表面处理剂对其表面进行了处理的中空球。例如，可列举利用碳酸钙、滑石、氧化钛等包覆有机中空球而成的中空球、或利用粘接性赋予剂对无机中空球进行表面处理而成的中空球等。

中空球的具体例记载于日本特开平2-129262号、日本特开平4-8788号、日本特开平4-173867号、日本特开平5-1225号、日本特开平7-113073号、日本特开平9-53063号、日本特开平10-251618号、日本特开2000-154368号、日本特开2001-164237号、WO97/05201号等的各公报中。

本发明的固化性组合物中可以使用硅酸酯。硅酸酯作为交联剂发挥作用，具有改善(A)成分的复原性、耐久性及抗蠕变性的功能。进一步，还具有改善粘接性及耐水粘接性、高温高湿条件下的粘接耐久性的效果。

作为硅酸酯，可列举四烷氧基硅烷或其部分水解缩合物。

作为硅酸酯的例子，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷(四烷基硅酸酯)、以及它们的部分水解缩合物等。

从复原性、耐久性及抗蠕变性的改善效果方面出发，更优选使用四烷氧基硅烷的部分水解缩合物。

四烷氧基硅烷的部分水解缩合物可列举利用常规方法向四烷氧基硅烷添加水、以使其发生部分水解并缩合而成的缩合物。另外，有机硅酸酯化合物的部分水解缩合物可使用市售的产品。作为这样的缩合物的例子，可列举Methyl Silicate 51、Ethyl Silicate40(均由Colcoat(株)制)等市售品。

硅酸酯可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

硅酸酯的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。

本发明的固化性组合物中可以使用粘结赋予剂。

作为粘结赋予树脂的例子，可使用通常被使用的那些、而不论在常温下为固体还是液体。

作为粘结赋予树脂的例子，可列举：苯乙烯类嵌段共聚物、其加氢产物、酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、二甲苯-酚醛树脂、环戊二烯-酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯类树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如，C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、环戊二烯类石油树脂等。

作为苯乙烯类嵌段共聚物及其加氢产物的例子，可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。

粘结赋予树脂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

粘结赋予树脂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为5～1,000重量份、更优选为10～100重量份。

本发明的固化性组合物中可以出于调整固化物的拉伸特性、硬度的目的而使用物性调整剂。

作为物性调整剂，可列举：甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷；二甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙烯氧基硅烷等烷基异丙烯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有反应性官能团的烷氧基硅烷；有机硅清漆；聚硅氧烷等。

特别是，会通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物，不会导致固化物的表面粘性变差，具有使固化物的模量降低的作用。特别优选会生成三甲基硅烷醇的化合物。

作为会通过水解而生成分子内具有1价硅烷醇基的化合物的化合物的例子，可列举：日本特开平5-117521号公报中记载的化合物；作为己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的、会通过水解而生成三甲基硅烷醇等三烷基硅烷醇的会生成硅化合物的化合物；日本特开平11-241029号公报中记载的作为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羟基数为3个以上的多元醇的衍生物的、会通过水解而生成三甲基硅烷醇等三烷基硅烷醇的会生成硅化合物的化合物；日本特开平7-258534号公报中记载的作为氧化丙烯聚合物的衍生物的、会通过水解而生成三甲基硅烷醇等三烷基硅烷醇的会生成硅化合物的化合物；日本特开平6-279693号公报中记载的具有能够交联的反应性含硅基团和可通过水解而形成含单硅烷醇的化合物的含硅基团的聚合物；等等。

物性调整剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

物性调整剂的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。

本发明的固化性组合物中可以使用在1分子中含有环氧基的化合物。使用具有环氧基的化合物时，可以提高固化物的复原性。

作为具有环氧基的化合物，可列举：环氧化不饱和油脂、环氧化不饱和脂肪酸酯、脂环式环氧化合物、以表氯醇衍生物为代表的化合物及它们的混合物等。

作为具有环氧基的化合物的例子，可列举：环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油、4,5-环氧环己烷-1,2-二羧酸双(2-乙基己基)酯(新日本理化(株)制、商品名:Sansosaiza E-PS)、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯等。这些中，特别优选Sansosaiza E-PS。

具有环氧基的化合物的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.5～50重量份。

本发明的组合物中可以使用光固化性物质。使用光固化性物质时，可以在固化物表面形成光固化性物质的被膜，从而改善固化物的粘性、耐候性。所述光固化性物质是可通过光的作用而在短时间内发生分子结构的化学变化、发生固化等物性变化的物质。作为这种化合物，已知有有机单体、低聚物、树脂或包含它们的组合物等众多化合物，可以使用任意市售品。

作为光固化性物质，可列举：不饱和丙烯酸类化合物、聚肉桂酸乙烯酯、叠氮化树脂等。

作为不饱和丙烯酸类化合物的例子，可列举：具有1个或多个(甲基)丙烯酸类不饱和基团的单体、低聚物或它们的混合物，即：丙二醇(或丁二醇、乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等单体或分子量10,000以下的低聚酯。

作为聚肉桂酸乙烯酯，除了作为以肉桂酰基为感光基团的感光性树脂的、利用肉桂酸将聚乙烯醇酯化而成的聚肉桂酸乙烯酯以外，还可列举大量的聚肉桂酸乙烯酯衍生物。

作为叠氮化树脂，其作为以叠氮基为感光基团的感光性树脂而被已知，通常，除了加入有二叠氮化合物作为感光剂的橡胶感光液以外，在《感光性树脂》(昭和47年3月17日出版、印刷学会出版部发行、第93页～、第106页～、第117页～)中有详细的示例。可以将它们单独或混合、并根据需要而加入增感剂来使用。需要说明的是，添加酮类、硝基化合物等增感剂、胺类等促进剂时，有时可提高效果。

光固化性物质的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。低于0.1重量份时，没有提高耐候性的效果；超过20重量份时，存在导致固化物变得过硬而产生裂纹的倾向。

本发明的组合物中可以使用氧固化性物质。作为氧固化性物质，可列举能够与空气中的氧反应的不饱和化合物。氧固化性物质具有与空气中的氧反应而在固化物的表面附近形成固化被膜，从而防止固化物表面发粘、灰尘或尘埃在固化物表面的附着等的作用。

作为氧固化性物质的例子，可列举：桐油、亚麻籽油等干性油、将该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油进行改性而成的丙烯酸类聚合物、环氧类树脂、硅树脂；使丁二烯、氯丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯等二烯类化合物聚合或共聚而得到的1,2-聚丁二烯、1,4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液态聚合物、使其和与这些二烯类化合物具有共聚性的丙烯腈、苯乙烯等单体以使二烯类化合物为主成分的方式进行共聚而得到的NBR、SBR等液态共聚物、以及这些物质的各种改性物(马来酸化改性物、熟炼油改性物等)等。

氧固化性物质可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些中，特别优选桐油、液态二烯类聚合物。另外，将促进氧化固化反应的催化剂、金属干燥剂组合使用时，有时可提高效果。作为这些催化剂、金属干燥剂，可列举：环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸锆、辛酸钴、辛酸锆等金属盐、胺化合物等。

氧固化性物质的使用量相对于(A)成分100重量份，优选为0.1～20重量份、更优选为0.5～10重量份。低于0.1重量份时，存在污染性的改善不充分的倾向，超过20重量份时，存在固化物的拉伸物性等受损的倾向。

需要说明的是，正如在日本特开平3-160053号公报中记载的那样，优选将氧固化性物质与光固化性物质组合使用。

可以在本发明的固化性组合物中添加聚磷酸铵、磷酸三甲苯酚酯等磷类增塑剂、氢氧化铝、氢氧化镁、及热膨胀性石墨等阻燃剂。上述阻燃剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

阻燃剂相对于(A)成分100重量份，优选为5～200重量份、更优选为10～100重量份。

在本发明的固化性组合物中，出于调整固化性组合物或固化物的诸物性的目的，也可以根据需要而使用各种添加剂。作为这样的添加物的例子，可列举：固化性调整剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、臭氧劣化防止剂、磷类过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。本说明书中列举的添加物的具体例以外的具体例记载于例如日本特公平4-69659号、日本特公平7-108928号、日本特开昭63-254149号、日本特开昭64-22904号、日本特开2001-72854号的各公报等中。

固化性组合物包括：预先将全部配合剂混合的单液型组合物；和预先将主成分的聚合物与固化催化剂等分为不同的包装保存、并在即将使用之前混合使用的双液型组合物。本发明的固化性组合物可用于任意类型。但从使用容易的方面考虑，适宜制成单液型组合物使用。

在上述固化性组合物为单成分型的情况下，由于是预先将全部配合成分配合，因此优选在预先对含有水分的配合成分进行脱水干燥后使用、或在配合混炼中通过减压等进行脱水。在上述固化性组合物为双成分型的情况下，由于无需在含有具有反应性硅基的聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此即使在配合剂中含有一定的水分也不必过于担心凝胶化，但在要求长期的储存稳定性的情况下，优选进行脱水干燥。作为脱水、干燥方法，对于粉状等固态物的情况而言，优选加热干燥法或减压脱水法，对于液态物的情况而言，优选减压脱水法或使用合成沸石、活性氧化铝、硅胶、生石灰、氧化镁等的脱水法。除了这样的脱水干燥法以外，也可以添加正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物，使其与水反应而进行脱水。另外，也可以配合3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-噁唑烷等噁唑烷化合物，使其与水反应而进行脱水。另外，还可以少量配合异氰酸酯化合物，使异氰酸酯基与水反应而进行脱水。通过添加烷氧基硅烷化合物、噁唑烷化合物、及异氰酸酯化合物，可提高储存稳定性。

相对于具有反应性硅基的有机聚合物(A)100重量份，脱水剂、特别是乙烯基三甲氧基硅烷等能够与水反应的硅化合物的使用量优选在0.1～20重量份、更优选在0.5～10重量份的范围。

本发明的固化性组合物的制备法没有特殊限制，可采用例如将上述成分配合并使用混合器、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼，或少量使用适合的溶剂以使成分溶解并进行混合等常规方法。

本发明的固化性组合物在暴露于大气中时会由于水分的作用而形成三维网状组织，固化成具有橡胶状弹性的固体。

本发明的固化性组合物可用于粘结剂、建筑物/船舶/机动车/道路等的密封材料、粘接剂、仿型剂、防震材料、减震材料、隔音材料、发泡材料、涂料、喷涂材料等。由于将本发明的固化性组合物固化而得到的固化物的柔软性及粘接性优异，因此，在这些中，更优选用作密封材料或粘接剂。

另外，可用于太阳能电池背面密封材料等电气/电子部件材料、电线/电缆用绝缘包覆材料等电绝缘材料、弹性粘接剂、接触型粘接剂、喷雾型密封材料、裂缝修复材料、贴砖用粘接剂、粉体涂料、注型材料、医疗用橡胶材料、医疗用粘结剂、医疗设备密封材料、食品包装材料、护墙板等外装材料的接缝用密封材料、涂覆材料、底涂、电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料、热熔材料、电气/电子用灌封剂、膜、垫片、各种成形材料、以及嵌丝玻璃、夹层玻璃端面(切割部)的防锈/防水用密封材料、在机动车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液态密封剂等各种用途。

此外，由于可以单独或通过使用底漆而密合于玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等这样的宽范围的基材，因此也可以用作各种类型的密封组合物及粘接组合物。另外，本发明的固化性组合物还可以用作内装面板用粘接剂、外装面板用粘接剂、贴砖用粘接剂、石材粘贴用粘接剂、天花板涂饰用粘接剂、地板涂饰用粘接剂、墙壁涂饰用粘接剂、车辆面板用粘接剂、电气/电子/精密设备安装用粘接剂、直接上光用密封材料、多层玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或建筑物的工作缝用密封材料、组合使用了沥青的防水材料。

需要说明的是，本申请基于2014年3月5日提出申请的日本专利申请第2014-042768号要求优先权。2014年3月5日提出申请的日本专利申请第2014-042768号的说明书的全部内容被引入本申请中而用于参考。

实施例

以下，对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(合成例1)

以分子量约2,000的聚氧丙烯二醇和分子量约3,000的聚氧丙烯三醇的1/1(重量比)混合物为引发剂，在六氰钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂的存在下进行氧化丙烯的聚合，得到了数均分子量约19,000的羟基末端聚氧丙烯(使用送液系统:东曹制HLC-8120的GPC、色谱柱:东曹制TSK-GEL H型、溶液:THF而测定的聚苯乙烯换算分子量)。添加相对于该羟基末端聚氧丙烯的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，然后蒸馏除去甲醇，进一步添加相对于羟基为1.7倍当量的氯丙烯，将末端的羟基转化成了烯丙基。

相对于所得未纯化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，混合搅拌了正己烷300重量份和水300重量份之后，通过离心分离而除去水。进一步向所得己烷溶液中混合搅拌水300重量份，并再次通过离心分离而除去水之后，通过减压脱挥而除去了己烷。通过这些操作而得到了数均分子量约19,000的烯丙基末端聚氧丙烯。

以铂乙烯基硅氧烷络合物的铂含量3重量％的异丙醇溶液150ppm为催化剂，使所得烯丙基末端聚氧丙烯100重量份和甲基二甲氧基硅烷1.35重量份于90℃反应了2小时。

其结果，得到了数均分子量为19,000(基于GPC测定的聚苯乙烯换算分子量)，由基于¹H-NMR的分析而确认的每1分子的末端平均具有1.7个甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯类聚合物(A-1)。

(实施例1)

在合成例1中得到的聚合物(A-1)100重量份中计量作为增塑剂的对苯二甲酸酯化合物即对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(EASTMAN制、商品名:EASTMAN168)35重量份、作为具有甲酯基的化合物的己二酸二甲酯(大八化学工业(株)制、商品名:DMA)20重量份、表面处理碳酸钙(白石钙(株)制、商品名:白艳华CCR)120重量份、氧化钛(石原产业(株)制、商品名:TIPAQUE R820)20重量份、触变性赋予剂(楠本化成(株)制、商品名:DISPARLON6500)2重量份、紫外线吸收剂(BASF制、商品名:Tinuvin326)1重量份、光稳定剂(BASF制、商品名:Tinuvin770)1重量份，使用刮刀进行混合之后，使其在三根上漆辊上通过3次而进行了分散。然后，于120℃进行2小时减压干燥，并冷却至50℃以下，然后加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(Momentive制、商品名:A-171)2重量份、作为粘接性赋予剂的N-(β-氨基甲基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、商品名:KBM603)3重量份并进行了混合。进一步添加作为缩合催化剂的二丁基双(乙酰丙酮)锡(日东化成(株)制、商品名:NEOSTAN U-220H)2重量份并进行混合，由此得到了固化性组合物。将所得固化性组合物填充于防湿性的容器中并进行密封，由此得到了单液型固化性组合物。

(实施例2)

代替实施例1的己二酸二甲酯20重量份而使用了主成分为油酸甲酯和亚油酸甲酯的混合物(筑野食品工业(株)制、商品名:TFE-MED)20重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。

(实施例3)

代替实施例1的对苯二甲酸酯化合物35重量份而使用了作为增塑剂的间苯二甲酸酯化合物即间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(CG Ester(株)制、商品名:DOIP)35重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。

(比较例1)

代替实施例1的对苯二甲酸酯化合物(EASTMAN168)35重量份及己二酸二甲酯20重量份而使用了对苯二甲酸酯化合物(EASTMAN168)55重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。

(比较例2)

代替实施例3的间苯二甲酸酯化合物(DOIP)35重量份及己二酸二甲酯20重量份而使用了间苯二甲酸酯化合物(DOIP)55重量份，除此以外，与实施例3同样地得到了单液型固化性组合物。

(比较例3)

代替实施例1的对苯二甲酸酯化合物(EASTMAN168)35重量份及己二酸二甲酯20重量份而使用了作为增塑剂的邻苯二甲酸二异癸酯((株)J-PLUS制、商品名:DIDP)55重量份，除此以外，与实施例1同样地得到了单液型固化性组合物。

(比较例4)

代替实施例2的对苯二甲酸酯化合物(EASTMAN168)35重量份及具有甲酯基的化合物(TFE-MED)20重量份而使用了具有甲酯基的化合物(TFE-MED)55重量份，除此以外，与实施例2同样地得到了单液型固化性组合物。

针对上述得到的固化性组合物，利用以下的方法进行了物性测定。

(深部固化性)

将固化性组合物以不混入气泡的方式填充至直径12mm的聚乙烯制的圆筒状容器，并将表面整理为平面状，制作了试验体。在23℃、湿度50％RH下静置1日、3日、及7日后，取出固化的部分，掀取所附着的未固化部分，使用游标卡尺测定了固化部分的厚度。试验结果如表1所示。

(结皮时间)

将固化性组合物填充至深度约5mm的软膏罐，并将表面整理为平面状。将该时间作为固化开始时间。用刮刀接触组合物表面，将组合物不再附着于刮刀的时间作为结皮时间而进行了测定。试验价条件为23℃、湿度50％RH。试验结果如表1所示。

另外，将固化性组合物在密封状态下于50℃静置4周之后，进行了结皮时间的测定。试验条件为23℃、湿度50％RH。试验结果如表1所示。

(拉伸物性)

在23℃、相对湿度50％的气体氛围中，将固化性组合物以不混入气泡的方式填充至厚度3mm的聚乙烯制的模框中。然后，在23℃、相对湿度50％下静置3日、进而于50℃静置4日，由此得到了固化物。从所得固化物基于JIS K6251而冲切出3号哑铃，进行了拉伸试验(拉伸速度200mm/分、23℃、相对湿度50％)，并测定了断裂强度和断裂伸长率。

另外，将固化性组合物在密封状态下于50℃静置4周之后，进行了拉伸物性的测定。试验结果如表1所示。

由表1可知，本发明的固化性组合物的深部固化性优异。另外，本发明的固化性组合物的结皮时间及拉伸物性也得到了改善。

Claims (17)

1.一种固化性组合物，其包含：

(A)具有反应性硅基的有机聚合物；

(B)选自间苯二甲酸酯化合物、对苯二甲酸酯化合物、1,3-环己烷二羧酸酯化合物、1,4-环己烷二羧酸酯化合物中的至少1种酯化合物，其中，具有甲酯基的化合物除外；以及

(C)具有甲酯基的化合物。

2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，(A)成分的主链结构为选自聚氧化烯类聚合物、饱和烃类聚合物及(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少1种聚合物。

3.根据权利要求2所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯类聚合物为聚氧丙烯类聚合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基以下述通式(1)表示，

-Si(R¹ _3-n)X_n···(1)

其中，在通式(1)中，

R¹表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、或碳原子数7～20的芳烷基，存在2个以上R¹时，它们相同或不同，

X表示羟基或水解性基团，存在2个以上X时，它们相同或不同，

n表示1～3的整数。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基以下述通式(2)表示，

-SiR¹X₂···(2)

其中，通式(2)的R¹及X与通式(1)的R¹及X的记载相同。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的固化性组合物，其中，(A)成分的反应性硅基为甲基二甲氧基甲硅烷基。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分以下述通式(3)表示，

R²OOC-P-COOR³···(3)

其中，

R²、R³各自独立地表示直链、分支和/或脂环式的碳原子数2～20的烃基、或取代和/或未取代的芳香族烃基，

P表示1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、环己烷-1,3-二基和/或环己烷-1,4-二基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的固化性组合物，其中，(B)成分以下述通式(4)表示，

R²OOC-P¹-COOR²···(4)

其中，

R²表示碳原子数2～20的直链和/或分支的烃基，

P¹表示1,3-亚苯基和/或1,4-亚苯基。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分的分子量为300以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分为选自下组中的至少1种化合物：饱和脂肪族羧酸甲酯、不饱和脂肪族羧酸甲酯、脂肪族二羧酸二甲酯。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的固化性组合物，其中，(C)成分为不饱和脂肪族羧酸甲酯和/或脂肪族二羧酸二甲酯。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的固化性组合物，其进一步包含4价的有机锡化合物作为(A)成分的固化催化剂。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的固化性组合物，其中，4价的有机锡化合物为二丁基锡化合物和/或二辛基锡化合物。

14.一种单组分型固化性组合物，其是单组分型的权利要求1～13中任一项所述的固化性组合物。

15.一种密封材料，其使用了权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物。

16.一种粘接剂，其使用了权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物。

17.一种固化物，其是使权利要求1～14中任一项所述的固化性组合物固化而得到的。