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CN110382594A - 含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法 - Google Patents

含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

在1分子中含有至少一个由下述结构式(1)表示的基团、在主链中具有聚氧化烯结构的含有聚氧化烯基的有机硅化合物即使在使用胺系化合物作为固化催化剂的情况下速固化性也良好，安全性优异。(式中，R1相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R3相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基或氢原子。m为1～3的数，n为2以上的整数。虚线表示键合端。)

Description

含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法，更详细地说，涉及在分子链末端具有可通过形成硅氧烷键而交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”。)并且主链为聚氧化烯基的含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法。
背景技术
反应性硅基、特别是烷氧基甲硅烷基具有在水分存在下水解缩合的性质，因此具有该反应性硅基的聚合物能够用作在水分或湿气的存在下交联固化的固化性组合物。
在这些聚合物中，其主链为聚氧化烯基的聚合物一般作为改性有机硅已知。另外，使用了其的固化性组合物在室温下为液体，具有通过固化而成为橡胶弹性体的特征，利用该特征，已广泛地用于涂布剂、粘接剂、建筑用密封剂等。
对于在分子链末端具有反应性硅基的聚合物的制造方法，提出了为数众多的方案，也有已在工业上生产的方案。
例如，作为主链为聚氧化烯基、分子链末端为烷氧基甲硅烷基的化合物，已知主链为聚氧丙烯、在分子链两末端结合有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚合物等，作为这样的聚合物的代表例，已知以烷氧基甲硅烷基封端聚氧化烯系化合物作为主剂(基础聚合物)的室温固化性组合物(专利文献1、2)。
但是，专利文献1、2中公开的室温固化性组合物由于与空气中的水分的反应性低，固化性不充分，因此为了在室温下确保充分的固化性，一般有机锡系化合物等催化剂的添加是必不可少的，但担心有机锡系化合物对人体、环境有毒性，近年来环境管制变得严格，有意避免其使用。
另外，在专利文献3中，为了提高反应性，公开了使在末端具有羟基的聚合物与异氰酸酯基硅烷等反应而成的烷氧基甲硅烷基封端聚合物。
但是，专利文献3的化合物虽然反应性优异，但另一方面，由于在分子内含有尿烷或脲键，因此经时的着色显著，耐黄变性不充分。另外，制造封端聚合物时，使用毒性非常高的低沸点异氰酸酯基硅烷，进而，由于高温下的尿烷或脲键的热分解，可生成同样的低沸点异氰酸酯基硅烷，将这些视为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-099908号公报
专利文献2：日本特开2010-209205号公报
专利文献3：日本特表2004-518801号公报
发明的概要
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供即使在使用了胺系化合物作为固化催化剂的情况下速固化性也良好、安全性优异的含有聚氧化烯基的有机硅化合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题深入研究，结果发现：具有硫醚-亚甲基键作为烷氧基甲硅烷基与聚氧化烯主链的连接基的规定的含有聚氧化烯基的有机硅化合物即使在替代有机锡化合物而使用了胺系化合物作为固化催化剂的情况下速固化性也优异，同时耐黄变性优异，并且由于不使用异氰酸酯基硅烷，因此给予可成为低毒性的固化物，而且包含该化合物的组合物适合作为形成涂布剂、粘接剂、密封剂等的材料的固化性组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其特征在于，在1分子中含有至少一个由下述结构式(1)表示的基团，在主链中具有聚氧化烯结构，
[化1]
(式中，R1相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R3相互独立地表示氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的烷基。m为1～3的数，n为2以上的整数。虚线表示键合端。)
2. 1的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其由下述结构式(2)表示：
[化2]
[式中，R1、R2、m和n表示与上述相同的含义，Z表示由下述式(3)表示的聚氧化烯结构。
[化3]
(式中，R4表示碳原子数1～14的2价烃基，p为1以上的数。虚线表示键合端。)]
3. 1或2的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其中，数均分子量为200～50,000，
4. 1～3中任一项的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的制造方法，其中，使分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物与由下述式(4)表示的具有巯基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应，
[化4]
(式中，R1、R2和m表示与上述相同的含义。)
5. 4的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的制造方法，其中，所述聚氧化烯化合物由下述式(5)表示：
[化5]
(式中，Z表示与上述相同的含义，r表示0以上的整数。)
6.固化性组合物，其含有(A)1～3中任一项的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂，
7. 6的固化性组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物，
8. 6或7的固化性组合物固化而成的固化物，
9.涂布剂组合物，其含有(A)1～3中任一项的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂，
10. 9的涂布剂组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物，
11.物品，其具有9或10的涂布剂组合物固化而成的被覆层，
12.粘接剂组合物，其含有(A)1～3中任一项的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂，
13. 12的粘接剂组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物，
14.物品，其具有12或13的粘接剂组合物固化而成的粘接层。
发明的效果
本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物即使不使用有机锡化合物作为固化催化剂，速固化性也优异，而且由于不含尿烷或脲键，因此耐黄变性优异，由于不使用异氰酸酯基硅烷，因此为低毒性，安全性高。
具有这样的特性的本发明的化合物能够适合用作涂布剂、粘接剂、密封剂等的主剂(基础聚合物)。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其特征在于，在1分子中含有至少一个由下述结构式(1)表示的基团，在主链具有聚氧化烯结构。
[化6]
式(1)中，R1相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～4的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R3相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10、优选碳原子数1～3的烷基或氢原子，m为1～3的数，n为2以上的整数，虚线表示键合端。
作为碳原子数1～10的烷基，直链状、环状、分支状的烷基均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链或分支链烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基。
作为碳原子数6～10的芳基的具体例，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基等。
另外，这些基团的氢原子的一部分或全部可被F、Cl、Br等卤素原子、氰基等取代，作为其具体例，可列举出3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基、2-氰基乙基等。
这些中，作为R1、R2，优选甲基、乙基、苯基，从固化性、获得的容易性、生产率、成本的方面出发，更优选甲基。
另外，作为R3，优选氢原子、甲基、苯基，从固化性、获得的容易性、生产率、成本的方面出发，更优选氢原子。
上述m为1～3的数，从反应性的观点出发，优选2～3，更优选3。
另一方面，n为2以上的整数，从反应性的观点出发，优选2～15，更优选2～3，进一步优选2。
本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物只要是在1分子中含有至少一个由上述式(1)表示的末端结构、且具有聚氧化烯基作为主链骨架的化合物，则并无特别限定，在主链骨架中可具有直链状结构、分支状结构、或交联结构，从得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性的观点出发，优选直链状结构。
应予说明，本发明中含有聚氧化烯基的有机硅化合物为“直链状”，意指构成聚氧化烯结构的重复单元即2价的氧亚烷基之间的连结方式为直链状，各氧亚烷基自身可以为直链状，也可以为分支状(例如-OCH(CH3)CH2-的氧亚丙基等)。
在本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物中，如果1分子中所含的上述结构式(1)所示的反应性含硅基团的数平均不到1个，则含有其作为主剂的组合物的固化性及其固化物的机械特性变得不充分，另一方面，如果上述反应性含硅基团过多，则交联密度过度升高，因此有可能得到的固化物不再显示出良好的机械特性，或者组合物的保存稳定性变差。因此，1分子中所含的反应性含硅基团的数为1个以上，优选为1.1～5个，更优选为2～4个，进一步优选为2个(例如在直链状分子的情况下在其分子链两末端分别各1个)。
因此，作为本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，优选由下述结构式(2)表示，通过使用这样的化合物，从而得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性变得更为良好。
[化7]
(式中，R1、R2、m、n与上述相同。)
式(2)中，Z表示由下述式(3)表示的聚氧化烯结构，通过使用这样的化合物，从而得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性变得更为良好。
[化8]
式(3)中，R4表示2价的烃基，p为1以上的数，虚线表示键合端。应予说明，存在多个R4(p为2以上)的情况下，各R4可彼此相同也可不同。
作为上述2价的烃基，并无特别限定，优选脂肪族的2价烃基，更优选碳原子数1～14的直链或分支链亚烷基，进一步优选碳原子数2～4的直链或分支链亚烷基。
作为碳原子数1～14的直链或分支链亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基等。
这些中，作为R4，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、亚异丁基。
作为上述式(3)所示的重复单元(-OR4-)的具体例，可列举出-OCH2-、-OCH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-、-OCH(CH2CH3)CH2-、-OC(CH3)2CH2-、-OCH2CH2CH2CH2-等氧亚烷基。
另外，p为1以上的数，从得到的固化物的机械特性、组合物的作业性的观点出发，优选5～700，更优选10～500，进一步优选20～300。
再有，本发明的含有氧亚烷基的有机硅化合物的主链骨架如上所述，可由上述式(3)所示的重复单元中的1种组成，也可由2种以上的重复单元组成。特别地，在涂布剂、粘接剂、密封剂等材料中使用的情况下，从耐久性的观点出发，优选以氧亚丙基(-OCH(CH3)CH2-)作为主成分的化合物。
对本发明的含有氧亚烷基的有机硅化合物的数均分子量并无特别限定，如果考虑使包含该化合物的固化性组合物的粘度等成为适当的范围而提高作业性，且赋予充分的固化性，数均分子量优选200～50,000，更优选1,000～20,000。应予说明，本发明中的数均分子量为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算值(下同)。
另外，对本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的粘度并无特别限定，如果考虑使包含该化合物的固化性组合物的粘度等成为适当的范围而提高作业性，且赋予充分的固化性，优选10～100,000mPa·s，更优选50～50,000mPa·s，进一步优选100～10,000mPa·s。其中，粘度为采用B型旋转粘度计得到的25℃下的测定值。
以上说明的本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物能够通过使分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物与由式(4)表示的具有巯基和烷氧基甲硅烷基的化合物(以下称为巯基硅烷)反应而得到。
更具体地，在分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物的烯基与巯基硅烷的巯基之间进行硫醇-烯反应。
[化9]
(式中，R1、R2和m表示与上述相同的含义。)
作为由式(4)表示的巯基硅烷的具体例，可列举出巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基甲氧基二甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基二乙氧基甲基硅烷、巯基甲基乙氧基二甲基硅烷等。
这些中，从水解性的观点出发，优选巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基二甲氧基甲基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷，更优选巯基甲基三甲氧基硅烷。
分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物只要是具有聚氧化烯基作为主链骨架的化合物，则并无特别限定，在主链骨架中可具有直链状结构、分支状结构或交联结构，如上所述，从得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性的观点出发，优选直链状结构。
因此，作为分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物，优选由下述结构式(5)表示，通过使用这样的化合物，得到的固化物的机械特性和组合物的保存稳定性变得更为良好。
[化10]
(式中，Z表示与上述相同的含义，r表示0以上的整数。)
上述式(5)中，r为0以上的整数，从反应性的观点出发，优选0～10，更优选0～3，进一步优选1。
作为由上述式(5)表示的分子链末端用烯基封端的聚氧化烯系化合物的具体例，可列举出由下述结构式表示的实例等，但并不限定于这些，只要是分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物，则都能够使用。
[化11]
(式中，p表示与上述相同的含义。)
对由上述式(5)表示的聚氧化烯化合物的数均分子量并无特别限定，如果考虑使包含该化合物的固化性组合物的粘度等成为适当的范围而提高作业性，且赋予充分的固化性，数均分子量优选200～50,000，更优选1,000～20,000。
就由上述式(5)表示的聚氧化烯化合物与由式(4)表示的巯基硅烷的反应比例而言，如果考虑抑制硫醇-烯反应时的副产物，且提高得到的聚氧化烯化合物的保存稳定性、特性，相对于上述聚氧化烯化合物中的烯基1mol，优选由式(4)表示的巯基硅烷的巯基成为0.8～1.5mol的比例，更优选成为0.9～1.2mol的比例。
另外，在上述硫醇-烯反应时，可不使用催化剂，但为了提高反应速度，可使用催化剂。
作为催化剂，并无特别限定，可从一般在硫醇-烯反应中使用过的催化剂中适当地选择，优选利用热、光或者氧化还原反应等产生自由基的自由基聚合引发剂。
作为其具体例，可列举出过氧化氢水、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化(2-乙基己酰基)(叔丁基)、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基等有机过氧化物；2,2’-偶氮二丙烷、2,2’-偶氮二异丁烷、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮二-2-甲基戊腈、2,2’-偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮二-2-甲基丙酸甲酯、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丙烷、2,2’-二氯-2,2’-偶氮二丁烷、1,1’-偶氮(甲基乙基)二乙酸酯、2,2’-偶氮二异丁酰胺、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、3,5-二羟基甲基苯基偶氮-2-甲基丙二腈、4,4’-偶氮二-4-氰基戊酸二甲酯等偶氮化合物；过氧化氢-铁(II)盐、铈(IV)盐-醇、有机过氧化物-二甲基苯胺等氧化还原引发剂；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等光聚合引发剂；四烷基二硫化秋兰姆等二烷基二硫醚等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，从硫醇-烯反应时的反应速度的观点出发，优选过氧化(2-乙基己酰基)(叔丁基)、2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈，更优选2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈。
催化剂的使用量可以为催化剂量，通常，相对于分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物和由式(4)表示的巯基硅烷的合计，为0.001～10质量％。
再有，上述硫醇-烯反应即使无溶剂也进行，也能够使用对反应不产生不良影响的溶剂。
作为其具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等酯系溶剂等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
对硫醇-烯反应时的反应温度并无特别限定，如果考虑使反应速度适当，同时抑制副反应，优选25～150℃，更优选40～100℃。
对反应时间并无特别限制，通常为10分钟～24小时。
本发明的固化性组合物、涂布剂组合物和粘接剂组合物(以下有时也统称为组合物)包含上述的式(1)所示的(A)含有聚氧化烯基的有机硅化合物、和(B)固化催化剂。
就含有由上述式(1)表示的(A)含有聚氧化烯基的有机硅化合物的固化性组合物而言，被覆处理、粘接处理时的固化性与现有的组合物相比优异，并且不使用异氰酸酯基硅烷，因此给予可成为低毒性的固化物。
固化催化剂(B)促进使(A)含有聚氧化烯基的有机硅化合物中所含的水解性基团利用空气中的水分而水解缩合的反应，是促进组合物的固化的成分，为了使其有效率地固化而添加。
作为固化催化剂，只要是一般的湿气缩合固化型组合物的固化中使用的固化催化剂，则并无特别限定。作为其具体例，可列举出二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等烷基锡化合物；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸二丁基锡、二辛酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡等烷基锡酯化合物；四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、二丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、异丙氧基辛二醇钛等钛酸酯和钛螯合化合物以及它们的部分水解物；环烷酸锌、硬脂酸锌、2-乙基辛酸锌、2-乙基己酸铁、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸锰、环烷酸钴、三氢氧化铝、铝的醇盐、铝的酰化物、铝的酰化物的盐、铝硅氧烷化合物、铝螯合化合物等有机金属化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基烷基取代烷氧基硅烷；己胺、磷酸十二烷基胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾、醋酸钠、草酸锂等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟基胺、二乙基羟基胺等二烷基羟基胺；四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基甲基二乙氧基硅烷、四甲基胍基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等含有胍基的硅烷和硅氧烷；N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基-N”'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-亚氨代磷酸三酰胺等含有磷腈盐基的硅烷和硅氧烷等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，从反应性更优异出发，优选二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙烷-1,2-二胺、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，进而，从组合物的固化性的观点出发，更优选二月桂酸二辛基锡、二叔碳酸二辛基锡、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，如果考虑不含有机锡系化合物，使其成为更低毒性，进一步优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，从组合物的固化性的观点出发，特别优选四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷。
对固化催化剂的添加量并无特别限定，如果考虑将固化速度调整到适当的范围，提高作业性，相对于由式(1)表示的含有聚氧化烯基的有机硅化合物100质量份，优选0.01～15质量份，更优选0.1～5质量份。
进而，本发明的组合物可包含溶剂。作为溶剂，只要具有作为主成分的式(1)所示的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的溶解能力，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；二乙基醚、二丁基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂等，它们可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，从溶解性和挥发性等的观点出发，优选甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
就溶剂的添加量而言，相对于由式(1)表示的含有聚氧化烯基的有机硅化合物100质量份，优选10～20,000质量份，更优选100～10,000质量份。
再有，在本发明的组合物中，根据使用目的，能够添加粘接性改进剂、无机和有机的紫外线吸收剂、保存稳定性改进剂、增塑剂、填充剂、颜料、香料等各种添加剂。
通过将以上说明的本发明的涂布组合物涂布于固体基材的表面，使其固化，形成被覆层，从而得到被覆固体基材，另外，通过将本发明的粘接剂组合物涂布于固体基材的表面，进而在其上层叠其他的固体基材后，使组合物固化，形成粘接层，从而得到粘接层叠体。
对各组合物的涂布方法并无特别限定，作为其具体例，能够从喷涂、旋涂、浸涂、辊涂、毛刷涂布、棒涂、流涂等公知的方法中适当地选择使用。
作为固体基材，并无特别限定，作为其具体例，可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯类和聚碳酸酯共混物等聚碳酸酯树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、不饱和聚酯树脂等聚酯树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚苯乙烯与聚苯醚的共混物、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯树脂等有机树脂基材；铁板、铜板、钢板等金属基材；涂料涂布面；玻璃；陶瓷；混凝土；石板；纺织品；木材、石材、瓦、(中空)二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝等无机填料；以玻璃纤维为首的玻璃布、玻璃带、玻璃毡、玻璃纸等玻璃纤维制品等，对于基材的材质和形状，并无特别限定。
本发明的组合物通过与气氛中的水分接触，从而由式(1)表示的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的水解缩合反应得以进行。作为气氛中的水分的指标，可为10～100％RH的任意的湿度，一般地，由于湿度越高，水解越迅速地进行，因此可根据所需将水分加入气氛中。
固化反应温度和时间可根据使用的基材、水分浓度、催化剂浓度和水解性基团的种类等因素适当地改变。固化反应温度通常从作业性等的观点出发，优选为25℃附近的常温，为了促进固化反应，可加热到不超过使用的基材的耐热温度的范围内，使其固化。固化反应时间通常从作业性等的观点出发，为1分钟至1周左右。
本发明的组合物由于在常温下良好地进行固化，特别地，即使在现场施工等中必须进行室温固化的情况下，用数分钟至数小时涂膜表面的发粘(粘性)消失，固化性和作业性优异，可在不超过基材的耐热温度的范围内进行加热处理。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，下述中，粘度是采用B型旋转粘度计的25℃下的测定值，分子量和聚合度(聚氧化烯单元的重复数)是采用GPC(凝胶渗透色谱)测定求出的聚苯乙烯换算的数均分子量和数均聚合度。
[1]含有聚氧化烯基的有机化合物的合成
[实施例1-1]聚氧化烯系化合物1的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,800的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.039摩尔)和巯基甲基三甲氧基硅烷6.6g(巯基的官能团量0.039摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为8,100，聚合度为130，粘度为3,300mPa·s。
[实施例1-2]聚氧化烯系化合物2的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,800的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.039摩尔)和巯基甲基二甲氧基甲基硅烷5.9g(巯基的官能团量0.039摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为8,100，聚合度为130，粘度为3,100mPa·s。
[实施例1-3]聚氧化烯系化合物3的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,800的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.039摩尔)和巯基甲基三乙氧基硅烷8.2g(巯基的官能团量0.039摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为8,200，聚合度为130，粘度为2,900mPa·s。
[实施例1-4]聚氧化烯系化合物4的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量5,100的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.070摩尔)和巯基甲基三甲氧基硅烷11.8g(巯基的官能团量0.070摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为5,400，聚合度为50，粘度为480mPa·s。
[实施例1-5]聚氧化烯系化合物5的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量15,500的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.025摩尔)和巯基甲基三甲氧基硅烷4.2g(巯基的官能团量0.025摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为15,800，聚合度为250，粘度为12,400mPa·s。
[实施例1-6]聚氧化烯系化合物6的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量5,200的两末端含有烯丙基的聚丙二醇/聚乙二醇共聚物100g(聚丙二醇的结构单元/聚乙二醇的结构单元的摩尔比为25/75、末端烯丙基的官能团换算0.068摩尔)和巯基甲基三甲氧基硅烷11.4g(巯基的官能团量0.068摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为5,600，聚合度为65，粘度为660mPa·s。
[比较例1-1]聚氧化烯系化合物7的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,600的两末端含有羟基的聚丙二醇100g(末端羟基的官能团换算0.040摩尔)和异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷7.1g(异氰酸酯基的官能团量0.040摩尔)，加热到80℃。向其中投入二月桂酸二辛基锡0.1g，在80℃下搅拌了3小时。根据IR测定，确认来自原料的异氰酸酯基的吸收峰完全消失，取而代之检测出来自尿烷键的吸收峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为8,000，聚合度为130，粘度为3,700mPa·s。
[比较例1-2]聚氧化烯系化合物8的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,600的两末端含有羟基的聚丙二醇100g(末端羟基的官能团换算0.040摩尔)和四甲氧基硅烷6.1g(0.040摩尔)，在80℃下搅拌了3小时。根据IR测定，确认来自原料的羟基的吸收峰完全消失，认为反应结束。
得到的反应生成物为无色透明液体，数均分子量为22,000，粘度为6,800mPa·s。
[比较例1-3]聚氧化烯系化合物9的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,800的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.039摩尔)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷7.7g(巯基的官能团量0.039摩尔)，加热到90℃。向其中投入2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈0.1g，在90℃下搅拌了3小时。根据1H-NMR测定，确认来自原料的烯丙基和巯基的峰完全消失，取而代之检测出来自作为目标物的聚氧化烯系化合物的峰，认为反应结束。
得到的反应生成物为淡黄色透明液体，数均分子量为8,100，聚合度为130，粘度为3,300mPa·s。
[比较例1-4]聚氧化烯系化合物10的合成
在具备搅拌器、回流冷凝器和温度计的200mL可拆式烧瓶中装入数均分子量7,800的两末端含有烯丙基的聚丙二醇100g(末端烯丙基的官能团换算0.039摩尔)、三甲氧基硅烷4.8g(Si-H基的官能团量0.039摩尔)和铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的甲苯溶液0.15g(相对于三甲氧基硅烷1mol，以铂原子计，为1.0×10-4mol)，在80℃下搅拌了3小时。根据IR测定，确认来自原料的Si-H基的吸收峰完全消失，认为反应结束。
得到的反应生成物为无色透明液体，数均分子量为11,300，粘度为7,500mPa·s。
[2]组合物和固化被膜的制作
[实施例2-1]
使用搅拌器在湿气阻断下将上述实施例1-1中得到的聚氧化烯系化合物1的100质量份与作为固化催化剂的四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份均匀混合，制备组合物。
使用棒涂器No.14在25℃、50％RH的空气下将得到的组合物涂布于玻璃板，在25℃、50％RH的空气下使其干燥·固化1天，制作固化被膜。
[实施例2-2～2-6和比较例2-1～2-4]
除了将实施例2-1的聚氧化烯系化合物1分别变更为实施例1-2～1-6中得到的聚氧化烯系化合物2～6、比较例1-1～1-4中得到的聚氧化烯系化合物7～10以外，与实施例2-1同样地制作组合物和固化被膜。
[实施例2-7]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷5质量份作为固化催化剂以外，与实施例2-1同样地制作组合物和固化被膜。
[实施例2-8]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用了二叔碳酸二辛基锡5质量份作为固化催化剂以外，与实施例2-1同样地制作组合物和固化被膜。
[实施例2-9]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用了二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛2质量份作为固化催化剂以外，与实施例2-1同样地制作组合物和固化被膜。
[比较例2-5]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用了3-氨基丙基三甲氧基硅烷5质量份作为固化催化剂以外，与比较例2-3同样地制作组合物和固化被膜。
[比较例2-6]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用二叔碳酸二辛基锡5质量份作为固化催化剂以外，与比较例2-3同样地制作组合物和固化被膜。
[比较例2-7]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷5质量份作为固化催化剂以外，与比较例2-4同样地制作组合物和固化被膜。
[比较例2-8]
除了代替四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份而使用二叔碳酸二辛基锡5质量份作为固化催化剂以外，与比较例2-4同样地制作组合物和固化被膜。
对于上述实施例2-1～2-9和比较例2-1～2-8中制作的固化膜，实施了下述的评价。将它们的结果一并示于表1、2。
[指触干燥时间]
通过采用上述涂布方法将组合物涂布于玻璃板，将得到的试验片在25℃、50％RH的空气下放置，湿气固化进行，从而示出直至即使用手指压涂布表面、涂膜也不再附着于手指的时间。值越小，表示固化性越良好。
[耐黄变性]
对于采用上述涂布方法在玻璃板形成了固化被膜的试验片，在25℃、50％RH的空气下使用杀菌灯进行了2周UV照射(累计照射量26,000mJ/cm3)。基于JIS K 7373，使用色差计用ΔYI(黄变度＝黄色度YI的变化幅度)评价了此时的固化被膜的黄变程度。值越小，表示耐黄变性越良好。
在ΔYI不到0.5的情况下，耐黄变性优异，评价为“○”。在ΔYI为0.5以上的情况下，评价为“×”。
[表1]
[表2]
如表1、2中所示那样，可知使用了实施例1-1～1-6中得到的聚氧化烯系化合物1～6的实施例2-1～2-9中制作的固化被膜与比较例2-1～2-8中制作的固化被膜相比，固化性和耐黄变性优异，能够兼具两物性。
另一方面，比较例2-1～2-8中制作的固化被膜未能实现固化性和耐黄变性的兼具。另外，在比较例2-4、2-5和2-7中，涂膜的固化性差，固化完全没有进行。
如以上说明那样，如果使用本发明的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，能够得到固化性和耐黄变性都优异的固化被膜，能够实现对于现有技术而言困难的、固化性和耐黄变性的兼具。
另外，由于不使用异氰酸酯基硅烷，因此为低毒性，进而，即使为了使其不含毒性高的有机锡系化合物而使用了胺系化合物作为固化催化剂的情况下，也能够得到固化性良好的固化性组合物。

Claims (14)

1.含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其特征在于，在1分子中含有至少一个由下述结构式(1)表示的基团，在主链中具有聚氧化烯结构，
式中，R1相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R2相互独立地表示未取代或取代的碳原子数1～10的烷基、或者未取代或取代的碳原子数6～10的芳基，R3相互独立地表示氢原子、或者未取代或取代的碳原子数1～10的烷基，m为1～3的数，n为2以上的整数，虚线表示键合端。
2.根据权利要求1所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其由下述结构式(2)表示：
式中，R1、R2、m和n表示与上述相同的含义，Z表示由下述式(3)表示的聚氧化烯结构，
式中，R4表示碳原子数1～14的2价烃基，p为1以上的数，虚线表示键合端。
3.根据权利要求1或2所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物，其中，数均分子量为200～50,000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的制造方法，其特征在于，使分子链末端用烯基封端的聚氧化烯化合物与由下述式(4)表示的具有巯基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应，
式中，R1、R2和m表示与上述相同的含义。
5.根据权利要求4所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物的制造方法，其中，所述聚氧化烯化合物由下述式(5)表示：
式中，Z表示与上述相同的含义，r表示0以上的整数。
6.固化性组合物，其含有(A)根据权利要求1～3中任一项所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物。
8.权利要求6或7所述的固化性组合物固化而成的固化物。
9.涂布剂组合物，其含有(A)根据权利要求1～3中任一项所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂。
10.根据权利要求9所述的涂布剂组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物。
11.物品，其具有根据权利要求9或10所述的涂布剂组合物固化而成的被覆层。
12.粘接剂组合物，其含有(A)根据权利要求1～3中任一项所述的含有聚氧化烯基的有机硅化合物和(B)固化催化剂。
13.根据权利要求12所述的粘接剂组合物，其中，所述(B)固化催化剂为胺系化合物。
14.物品，其具有根据权利要求12或13所述的粘接剂组合物固化而成的粘接层。
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