CN106045899B - 一种化合物3-硝基-9-联苯基咔唑及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种新化合物3‑硝基‑9‑联苯基咔唑及其合成方法，并对新化合物做了准确的结构表征；本发明所述新化合物的合成方法如下：以3‑硝基咔唑为起始原料，与4‑卤代联苯经偶联反应制得3‑硝基‑9‑联苯基咔唑，反应温度在70~180oC，反应时间在12~48小时。反应过程操作简单，收率80%以上。合成的3‑硝基‑9‑联苯基咔唑可应用于有机光电材料领域，是潜在的咔唑类光电材料的重要中间体。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体为一种新化合物3-硝基-9-联苯基咔唑及其合成方法。
背景技术
有机电致发光二极管（OLED）相比于传统的液晶材料，具有超轻、超薄，亮度高，响应速度快，可视角度大，可弯曲和功耗低等优点，是近年来热门的研究领域。而制约有机电致发光材料发展的主要问题是有机发光材料的寿命和效率问题，因此，研究合成高热稳定性，易于载流子传输的有机发光材料是目前研究的主要方向。
咔唑是典型的富电子基团，具有良好的空穴传输能力，由咔唑衍生的结构具有较大的刚性平面结构和良好的空穴传输能力及高发光能力，能够显著提高OLED有机发光材料的热稳定性、寿命及发光效率，因而具有较广阔市场前景。
3-硝基-9-联苯基咔唑的合成方法，目前尚未有相关文献报道，本发明专利通过一步偶联法得到了3-硝基-9-联苯基咔唑，并通过相应的纯化方法获得了高品质的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯度较高的新化合物3-硝基-9-联苯基咔唑及其合成方法，该合成方法操作简单。
本发明3-硝基-9-联苯基咔唑及其合成的技术方案为：
通过以下步骤合成目标化合物：将3-硝基咔唑、4-卤代联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应装置中，经惰性气体置换后，加入有机溶剂，升温至70~180oC，反应时间12~48小时。反应结束后经蒸馏水洗涤萃取，有机相干燥浓缩，柱层析提纯后结晶得3-硝基-9-联苯基咔唑，目标化合物结构式如下所示：
所述的4-卤代联苯为4-氯联苯，4-溴联苯，4-碘联苯中任一种，其用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2,CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU），四丁基氢氧化铵中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.5%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜（DMSO）中任一种。
将3-硝基咔唑、4-卤代联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应装置中，经惰性气体置换后，加入有机溶剂，升温至70~180oC，反应时间12~48小时。反应结束后经蒸馏水洗涤萃取，有机相干燥浓缩，柱层析提纯后结晶得3-硝基-9-联苯基咔唑，目标化合物结构式如下所示：
所述的4-卤代联苯为4-氯联苯，4-溴联苯，4-碘联苯中任一种，其用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍。
5、据权利要求3所述的3-硝基-9-联苯基咔唑的合成方法，其特征在于，所述的金属催化剂为Cu(powder)，CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%。
所述的碱为叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU），四丁基氢氧化铵中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍。
所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.5%-50%。
所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜（DMSO）中任一种。
以3-硝基咔唑和4-卤代联苯为原料，经金属催化的偶联反应合成3-硝基-9-联苯基咔唑，其合成路线如下：
反应步骤为：将3-硝基咔唑、4-卤代联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，惰性气体置换反应体系后，加入除气的有机溶剂，升温至70~180oC，反应时间在12~48小时。反应结束后有机溶剂稀释，经蒸馏水洗涤后，有机层干燥浓缩，柱层析提纯后结晶，得到淡黄色粉末状3-硝基-9-联苯基咔唑；
其中所述的4-卤代联苯为4-氯联苯，4-溴联苯，4-碘联苯中任一种，其用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2,CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU），四丁基氢氧化铵中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.5%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。
在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.30 g, 1.41 mmol）、4-碘联苯（0.59 g,2.12 mmol）、Cu粉（44.8 mg, 0.71 mmol）、1,10-菲罗啉（0.25 g, 1.41 mmol）和叔丁醇钾（0.79 g, 7.05 mmol），置换氩气后，加入除氧气DMF 10 ml。混合物在145℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应直到原料完全转化。反应完成后，减压除去溶剂。加入乙酸乙酯溶解，蒸馏水洗涤后，干燥有机相后旋蒸除去溶剂，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到淡黄色粉末状纯品，收率为81.5%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 9.10 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J = 8Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.88 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 8 Hz),7.63 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.53 (m, 7H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ= 143.91,142.31, 141.59, 141.41, 139.85, 135.37, 129.07, 128.87, 128.00, 127.69,127.35, 127.19, 123.15, 123.05, 121.84, 121.65, 120.94, 117.30, 110.76,109.59. TOF-HRMS (m/z), Calcd. for C24H16N2O2 (M) 364.1212, Found 363.1139 [(M-H)-]。
以3-硝基咔唑和4-卤代联苯为原料，经金属催化的偶联反应合成3-硝基-9-联苯基咔唑，其合成路线如下：
具体反应步骤为：将3-硝基咔唑、4-卤代联苯、金属催化剂、碱和配体加入反应瓶中，惰性气体置换反应体系后，加入除气的有机溶剂，升温至70~180oC，反应时间在12~48小时。反应结束后有机溶剂稀释，经蒸馏水洗涤后，有机层干燥浓缩，柱层析提纯后结晶，得到淡黄色粉末状3-硝基-9-联苯基咔唑。
其中所述的4-卤代联苯为4-氯联苯，4-溴联苯，4-碘联苯中任一种，其用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~2倍；所述的金属催化剂为Cu(powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2,CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一种，催化剂用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.1%-50%；所述的碱为叔丁醇钠，叔丁醇钾，甲醇钠，乙醇钠，乙醇钾，1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU），四丁基氢氧化铵中任一种，碱用量为3-硝基咔唑摩尔量的1~10倍；所述的配体为1,10-菲罗啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-环己二胺，N,N'-二甲基环己二胺，2,2'-联吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三环己基膦、联萘二苯磷（BINAP）中任一种，配体用量为3-硝基咔唑摩尔量的0.5%-50%；所述的有机溶剂为乙腈，乙酸乙酯，二氧六环，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亚砜（DMSO）中任一种。
本发明实现了一步法合成3-硝基-9-联苯基咔唑，经柱层析提纯、重结晶等工艺，可得到高纯度的产品，反应操作简单。
附图说明
图1为3-硝基-9-联苯基咔唑的1H-NMR谱图；
图2为3-硝基-9-联苯基咔唑的13C-NMR谱图。
具体实施方式
下面通过说明书附图和实施例对本发明的技术方案做出进一步的具体说明。
实例1
在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.30 g, 1.41 mmol）、4-碘联苯（0.59 g,2.12 mmol）、Cu粉（44.8 mg, 0.71 mmol）、1,10-菲罗啉（0.25 g, 1.41 mmol）和叔丁醇钾（0.79 g, 7.05 mmol），置换氩气后，加入除氧气DMF 10 ml。混合物在145℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应直到原料完全转化。反应完成后，减压除去溶剂。加入乙酸乙酯溶解，蒸馏水洗涤后，干燥有机相后旋蒸除去溶剂，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到淡黄色粉末状纯品，收率为81.5%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 9.10 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J = 8Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.88 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 8 Hz),7.63 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.53 (m, 7H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ= 143.91,142.31, 141.59, 141.41, 139.85, 135.37, 129.07, 128.87, 128.00, 127.69,127.35, 127.19, 123.15, 123.05, 121.84, 121.65, 120.94, 117.30, 110.76,109.59. TOF-HRMS (m/z), Calcd. for C24H16N2O2 (M) 364.1212, Found 363.1139 [(M-H)-]。
实例2
在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（1.50 g, 7.07 mmol）、4-溴联苯（1.98 g,8.48 mmol）、CuCl（0.21 g, 2.12 mmol）、1,2-环己二胺（0.24 g, 2.12 mmol）和叔丁醇钠（1.70 g, 17.68 mmol），置换氩气后，加入除氧气NMP 25 ml。混合物在140℃下搅拌24小时，TLC跟踪反应完全后，减压除去溶剂，溶于乙酸乙酯中，蒸馏水洗涤，干燥有机相后旋蒸除去溶剂，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到淡黄色粉末状纯品，收率为86.1%。1H-NMR(CDCl3, 400 MHz): δ= 9.10 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8Hz,), 7.88 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 8 Hz),7.53 (m, 7H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ= 143.91, 142.31, 141.59, 141.41,139.85, 135.37, 129.07, 128.87, 128.00, 127.69, 127.35, 127.19, 123.15,123.05, 121.84, 121.65, 120.94, 117.30, 110.76, 109.59. TOF-HRMS (m/z),Calcd. for C24H16N2O2 (M) 364.1212, Found 363.1139 [(M-H)-]。
实例3
在25毫升反应管中加入3-硝基咔唑（0.22 g, 1.04 mmol）、4-碘联苯（0.31 g,1.09 mmol）、Pd(PPh3)4（60.1 mg, 0.05 mmol）、叔丁醇钠（0.15 g, 1.56 mmol），置换氩气后，加入除氧气的DMF 5 ml。混合物在110℃下搅拌12小时，TLC跟踪反应至原料消耗完全。减压蒸馏掉溶剂后，蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到淡黄色粉末状纯品，收率为89.7%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ=9.10 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.88 (d, 2H, J= 8 Hz), 7.71 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.63 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.53 (m, 7H); 13C-NMR(CDCl3, 100 MHz): δ= 143.91, 142.31, 141.59, 141.41, 139.85, 135.37, 129.07,128.87, 128.00, 127.69, 127.35, 127.19, 123.15, 123.05, 121.84, 121.65,120.94, 117.30, 110.76, 109.59. TOF-HRMS (m/z), Calcd. for C24H16N2O2 (M)364.1212, Found 363.1139 [(M-H)-]。
Claims (1)
1.一种3-硝基-9-联苯基咔唑的合成方法，其特征在于，在25毫升反应管中加入0.22g、1.04 mmol 的3-硝基咔唑， 0.31 g、1.09 mmol 的4-碘联苯，60.1 mg、0.05mmol Pd(PPh3)4，0.15 g、1.56 mmol叔丁醇钠，置换氩气后，加入除氧气的DMF 5 ml；
混合物在110℃下搅拌12小时，TLC跟踪反应至原料消耗完全；
减压蒸馏掉溶剂后，蒸馏水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸掉有机相，粗产品经过柱层析、重结晶提纯，得到淡黄色粉末状纯品，收率为89.7%。
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| One-pot two-step synthesis of N-arylcarbazolebased skeleton;Sheng Tao et al.;《RSC Adv.》;20160413;第6卷;第43250-43260页 * |
| Templateffekte bei neuartigen selbstreplizierenden Molekulen;M. Morgan Conn et al.;《Angew.Chem.》;19941231;第106卷;第1665-1167页 * |
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