CN112778347B - 一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法是将邻氨基苯乙烯衍生物、芳基氟硼酸盐衍生物、氨气或有机胺、复合催化剂在氮气气氛下，加入溶剂后加热到25‑100℃反应1‑24h，产物经萃取、干燥和重结晶，得到硼氮苯并咔唑衍生物。按每毫摩尔芳基氟硼酸盐衍生物计，溶剂量5mL，邻氨基苯乙烯衍生物量1.2～1.5 mmol、氨气或有机胺量0.35～6 mmol，有机钯和膦类化合物的量分别为芳基氟硼酸盐衍生物摩尔百分数的0.5%～10%、1%～20%，碱性化合物量1‑6mmol。本发明反应条件温和，原料适用范围广，反应专一性强，产率高，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法，具体属于硼氮芳香化合物的合成技术领域。
背景技术
具有光电活性的有机共轭材料以其在有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机太阳能电池(OPV)和有机传感器等领域广泛的应用前景而成为目前研究和开发的热点之一。设计和合成具有新型结构的有机功能材料对有机电子学器件性能的提升具有十分重要的意义，从源头上推动了有机电子学的发展。有机功能材料大多是具有π共轭结构的小分子或者聚合物。通过调整分子结构以及分子间相互作用，可以实现对材料电子结构及空间立体结构的调控。由于主族元素如硼、硅、磷等与π共轭体系间特殊的轨道相互作用及其自身空间结构上的特点，将其引入至π共轭骨架中对调节分子的电子结构和固态结构具有重要意义。因此，近年来含有主族元素的有机π共轭材料引起人们广泛的研究兴趣，尤其是将硼原子引入有机功能化合物中已成为有机光电材料领域的前沿、热点研究内容。例如将有机π共轭体系中的C=C双键用B-N单元取代可以构筑一类结构新颖的硼氮芳香体系。研究证实，这类硼氮芳香体系具有优异的光电性质，已经展现出较好的器件性能，在新材料领域有很大的潜力和发展空间。
然而，目前硼氮芳香化合物的构筑方法并不多，大致可以分为三大类：
（a）烯烃复分解关环反应（Org. Let. 2000, 2, 2089；Org. Lett.2007, 9,4905；CN104098597B），该方法反应路线较长，整体收率较低，不能大量制备目标化合物，合成过程中使用了多种有毒敏感试剂，对环境及人体毒害较大。
（b）路易斯酸碱螯合反应（J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 10885；Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 9966.），该方法适用性相对较窄，仅针对某一种特定结构类型的化合物有效，不具有普遍性。
（c）亲电硼化反应（CN1130396109A；Dalton Trans. 2016, 45,5920；Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51, 6074.）是目前合成含硼氮芳香化合物的主流方法，该类方法局限性较大，均是在最后一步引入硼原子，且使用了较为敏感的硼溴化合物，以及存在反应条件苛刻、原料不稳定、前体合成困难、反应过程复杂、后处理繁琐、底物兼容性差、产物官能团化困难等问题，很难实现结构新颖硼氮骨架的合成，特别是一些明星分子类似物的构筑。这一状况在一定程度上阻碍了有机硼化学以及有机硼化合物在功能材料等领域中的进一步应用。因此，建立新的合成策略，精准构筑形式多样、结构新颖、综合性能优异的硼氮芳香化合物成为该领域亟待解决的问题。
综上所述，本发明打破传统思路，结合现代合成方法学，提出一种构筑硼氮芳香化合物的新方法，选取商品化廉价易得的有机化合物为起始原料，通过高效的过渡金属催化串联反应扩大硼氮共轭体系，最终实现一类全新硼氮芳香化合物的精准构筑，解决了硼化反应难的难题，丰富发展了硼氮稠环化合物的种类和构筑方法，对此类材料的研究及应用具有重要的意义。
发明内容
针对上述现状，本发明提出一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法。
本发明一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法为：将邻氨基苯乙烯衍生物、芳基氟硼酸盐衍生物、氨气或有机胺、复合催化剂加入到反应容器中，抽真空换氮气，再加入溶剂后，加热到25～100℃反应1～24h，产物经萃取、干燥和重结晶，得到硼氮苯并咔唑衍生物；复合催化剂为有机钯、膦类化合物和碱性化合物的组合物；
其中：按每毫摩尔芳基氟硼酸盐衍生物计，溶剂用量为5mL，邻氨基苯乙烯衍生物用量为1.2～1.5 mmol、氨气或有机胺的用量为0.35～6 mmol，有机钯的用量为芳基氟硼酸盐衍生物摩尔百分数的0.5%～10 %，膦类化合物的用量为芳基氟硼酸盐衍生物摩尔百分数的1%～20% ，碱性化合物的用量为1-6mmol。
所述的邻氨基苯乙烯衍生物为氟原子或甲基取代的邻氨基苯乙烯。
所述的芳基氟硼酸盐衍生物为苯基或噻吩基团取代的氟硼酸盐。
所述的有机胺为苯胺、对甲氧基苯胺或对三氟甲基苯胺。
所述的有机钯为醋酸钯、二（三苯基膦）二氯化钯、[1,1-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯或氯化烯丙基钯(II)二聚物。
所述的膦类化合物为三苯基膦、 2-(二叔丁基膦)联苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基-1,1'-二联苯、三环己基膦或2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯。
所述的碱性化合物为碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、叔丁醇钠、醋酸钾、叔丁醇钾或碳酸钾。
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃。
本发明反应的通式为：
本发明的有益效果：
（1）本发明方法通过“一锅煮”三组分高效串联反应，实现了一类新型硼氮稠环化合物的精准合成，对硼氮芳香化合物的设计合成具有重要的指导意义，且原料适用广泛、反应简单、反应专一性强、产率高；
（2）本发明原料来源廉价易得，例如苯胺是非常便宜的化工原料；所涉及的反应均不涉及对空气敏感有毒物质，对环境非常友好；反应步骤简单，副反应少，同时后处理简单高效，只需萃取、重结晶等最基本的操作；反应条件温和容易实现，不涉及高温高压等苛刻反应条件，反应温度一般都控制在室温至100℃之间；
（3）本发明所涉及的化合物均属于首次合成，文献中并未见报道，并且现有合成硼氮芳香化合物的方法是无法合成这些化合物；
（4）本发明所涵盖的硼氮杂咔唑及其衍生物是生物医药和光电材料等诸多领域的重要中间体，对现代合成方法学、生物材料、材料科学的发展具有重要意义。
1HNMR数据、13C、11B NMR数据用Bruker公司生产的400兆超导核磁仪，用氘代氯仿作为溶剂，TMS, BF3乙醚溶液作为参比进行测定。
具体实施方式
以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入邻氨基苯乙烯(14.4g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g 0.1mol)，苯胺(9.5 g, 0.12mol)，双(二亚苄基丙酮)钯(575mg, 1 mol %)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯（952 mg，2 mol %），叔丁醇钠 (11.5 g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂甲苯(500mL)。氩气保护下，100℃反应约8 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1L)和水(2 L)萃取，干燥，重结晶得白色固体25.6 g，收率87%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.63 (1H, s, NH), 8.42 (1H, s), 8.23 (1H,d, J = 12 Hz), 7.82 (2H, t, J = 8 Hz), 7.48-7.69 (3H, m), 7.22-7.36 (7H, m).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 158.3, 137.6,136.2, 134.3, 133.5, 132.6, 131.7,130.5, 128.7, 127.3, 126.4, 125.7, 123.7, 123.5, 121.6, 118.9。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例2
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入邻氨基苯乙烯(14.4 g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g 0.1mol)，对甲氧基苯胺 (14.8 g, 0.12mol)，双(二亚苄基丙酮)钯(290mg, 0.5mol %)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯（480 mg，1mol %），叔丁醇钠 (11.5 g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂甲苯 (500mL)。氩气保护下，80℃反应约4 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体26.9g，收率83%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.56 (1H, s, NH), 8.31 (1H, s), 8.16 (1H,m), 7.73 (2H,m), 7.36-7.56(3H, m), 7.12-7.24 (6H, m),3.67(3H, OCH3).13C NMR(101 MHz, CDCl3): δ 156.7, 149.7, 135.8,134.6, 133.8, 131.6, 130.4, 128.7,127.6, 125.9, 124.7, 123,8, 122.6, 121.8, 120.9, 116.8。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例3
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入邻氨基苯乙烯(14.4 g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g 0.1mol)，对三氟甲基苯胺 (19.4 g, 0.12mol)，氯化烯丙基钯(II)二聚物(183mg, 0.5mol %)，2-(二叔丁基膦)联苯（298 mg，1mol %），叔丁醇钠 (11.5 g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂四氢呋喃 (500mL)。氩气保护下，60℃反应约8 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体28.2g，收率78%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.89 (1H, s, NH), 8.51 (1H, s), 8.32 (1H,m), 7.96 (2H,m), 7.62-7.83 (3H, m), 7.32-7.54 (6H, m).13C NMR (101 MHz,CDCl3): δ 146.7, 145.3,144.3, 139.4,134.6,137.3, 136.2, 133.5, 132.4, 131.2,130.6, , 128,7, 126.9, 125.4, 124.7(J C-F = 272.7 Hz, CF 3 ),121.9, 118.2。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例4
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入4-甲基邻氨基苯乙烯 (16.0 g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g0.1mol)，苯胺 (9.5 g, 0.12mol)，二（三苯基膦）二氯化钯(702mg, 1 mol %)，三苯基膦（524 mg，2 mol %），碳酸钠(12.8g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂DMF (500mL)。氩气保护下，100℃反应约12 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体27.8g，收率88%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.59 (1H, s, NH), 8.39 (1H, s), 8.13 (1H,d, J = 12 Hz), 7.72 (2H, M), 7.36-7.49 (2H, m), 7.18-7.29 (7H, m),2.36 (s,CH3).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 156.3, 146.8, 135.3, 133.1, 132.4, 132.7,131.6, 130.5, 128.9, 126.6, 125.9, 124.7, 122.9, 121.8, 120.6, 119.9, 21.3。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例5
合成化合物：
取2 L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入3-氟-邻氨基苯乙烯 (16.4 g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g0.1mol)，苯胺 (9.5 g, 0.12mol)，醋酸钯(224 mg, 1 mol %)，三环己基膦（560 mg，2 mol%），醋酸钠(16.3g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂DMF (500mL)。氩气保护下，90 ℃反应约12 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体23.7g，收率76%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.89 (1H, s, NH), 8.33 (1H, s), 8.20(1H, d,J = 12 Hz), 7.86 (2H, m), 7.48-7.69 (2H, m), 7.28-7.39 (7H, m).13C NMR (101MHz, CDCl3): δ 160.2(d, J C-F = 252.5 Hz), 144.5 , 142.7 (d, J C-F = 5.1 Hz),141.4, 100.5, 138.3, 134.1 (d, J C-F = 7.1 Hz), 133.6, 130.8, 129.4, 129.3,128.8 (d, J C-F = 10.1 Hz), 125.4, 116.3 (d, J C-F = 16.2 Hz), 112.6 (d, J C-F = 3.0Hz,), 106.2 (d, J C-F = 21.2 Hz,)。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例6
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入邻氨基苯乙烯(14.4 g, 0.12mol)，4-氟-苯基邻溴氟硼酸钾（28.0 g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g0.1mol)，苯胺 (9.5 g, 0.12mol)，双(二亚苄基丙酮)钯(575 mg, 1 mol %)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯（952 mg，2 mol %），叔丁醇钠 (11.5 g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂甲苯 (500 mL)。氩气保护下，100℃反应约10 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体24.9g，收率80%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.91 (1H, s, NH), 8.37 (1H, s), 8.18 (1H,d, J = 12 Hz), 7.76 (2H, m), 7.38-7.63 (2H, m), 7.08-7.28 (7H, m).13C NMR (101MHz, CDCl3): δ164.3 (d, J C-F = 248.5 Hz), 145.7 (d, J C-F = 8.1 Hz), 143.0, 141.6,100.7, 139.9, 131.0, 130.7, 129.1, 127.8, 126.1, 125.4, 121.1, 118.4, 115.0(d, J C-F = 21.2 Hz), 112.8(d, J C-F = 22.2 Hz).。与硼原子相连的碳无信号响应。
实施例7
合成化合物：
取2L干燥的三颈烧瓶，抽真空换氩气3次，氮气保护下，依次加入N-正丁基-邻氨基苯乙烯 (21.0 g, 0.12mol)，苯基邻溴氟硼酸钾（26.2 g, 0.1mol），四氯化硅(17.0g0.1mol)，苯胺 (9.5 g, 0.12mol)，双(二亚苄基丙酮)钯(575 mg, 1 mol %)，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯（952 mg，2 mol %），叔丁醇钠 (11.5 g, 0.12mol)，导入无水无氧溶剂甲苯 (500 mL)。氩气保护下，70 ℃反应约7 h，反应结束，待体系温度降至室温后，乙酸乙酯(4*1 L)和水(2 L)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，重结晶得白色固体25.6 g，收率87%。
该化合物的核磁分析数据如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.03 (1H, d, J = 8 Hz), 7.95 (1H, s), 7.88(1H, d, J = 8 Hz), 7.64-7.71 (2H, m), 7.47-7.55 (2H, m), 7.39-7.41 (1H, m),7.13-7.24 (5H, m,), 4.56-5.15 (2H, m), 2.24-2.39 (2H, m), 1.76-1.77 (2H, m),1.12 (3H, t, J = 6 Hz).13C NMR (101 MHz, CDCl3): δ 144.5, 142.6, 141.7, 100.6,138.2, 133.4, 131.5, 129.5, 129.2, 127.6, 126.2, 126.0, 125.9, 125.1, 120.6,115.4 , 49.2，32.1, 20.3, 14.1。与硼原子相连的碳无信号响应。
以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法，其特征在于：所述的合成方法为：将邻氨基苯乙烯衍生物、芳基氟硼酸盐衍生物、有机胺、复合催化剂加入到反应容器中，抽真空换氮气，再加入溶剂后，加热到60～100℃反应4～12h，产物经萃取、干燥和重结晶，得到硼氮苯并咔唑衍生物；复合催化剂为有机钯、膦类化合物、碱性化合物和四氯化硅的组合物；
其中：按每毫摩尔芳基氟硼酸盐衍生物计，溶剂用量为5mL，邻氨基苯乙烯衍生物用量为1.2～1.5 mmol、有机胺的用量为0.35～6 mmol，有机钯的用量为芳基氟硼酸盐衍生物摩尔百分数的0.5%～10 %，膦类化合物的用量为芳基氟硼酸盐衍生物摩尔百分数的1%～20%，碱性化合物的用量为1-6mmol，四氯化硅的用量为1mmol；
所述的有机钯为醋酸钯、二（三苯基膦）二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯或氯化烯丙基钯(II)二聚物；
所述的膦类化合物为三苯基膦、 2-(二叔丁基膦)联苯、三环己基膦或2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯；
所述的碱性化合物为碳酸钠、醋酸钠、叔丁醇钠；
所述合成硼氮苯并咔唑衍生物的反应通式为：
其中：R1= H、CH3或F；R2= H或正丁基；R3= Br；R4= H、CH3或F；R5= 苯基，M＝钾。
2.根据权利要求1所述的一种硼氮苯并咔唑衍生物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二甲基甲酰胺、甲苯或四氢呋喃。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| CN110003256A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-12 | 南京邮电大学 | 一种稠环化合物及其合成方法和应用 |
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| CN111440208A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-24 | 上海天马有机发光显示技术有限公司 | 化合物、显示面板和显示装置 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Convergent, Modular Approach to Functionalized 2,1-Borazaronaphthalenes from 2-Aminostyrenes and Potassium Organotrifluoroborate;Steven R. Wisniewski,等;《J. Org. Chem. 》;20131211;第79卷(第1期);摘要 * |
| 自由基氧化环加成反应及氮硼杂芳化物Azaborines的合成;周昭昭;《 中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180115(第01期);第B014-19页 * |
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